JP5618370B2 - 抗菌剤固定化方法および該方法により得られる物品 - Google Patents

Description

本発明は、優れた抗菌性及び抗菌持続性を物品に付与することが可能なだけでなく、優れた洗浄性をも付与し得る抗菌剤固定化方法および該方法によって得られる物品に関する。

高齢化社会の到来により歯科材料、とくに義歯使用者が増大し義歯洗浄剤の使用量も増大しているが、様々な組成の義歯洗浄剤が使用されている。また、生活環境への衛生志向が向上し、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への衛生志向、抗菌志向が高まっている。

これらに使用されている抗菌剤組成物を成分系で分類すると、過酸化物、次亜塩素酸、酵素、酸、生薬、銀系無機抗菌剤又は消毒薬のいずれかを主要成分とし、あるいは二種以上を組み合わせた成分系に分類することができる。そして、同一の成分系に属する抗菌剤組成物においてもその具体的な組成は様々である。

このように様々な抗菌剤組成物が使用されているのは、とくに義歯洗浄剤として用いられる場合には、抗菌剤組成物として洗浄性能と殺菌性能の両者の機能が要求されるので、それぞれの作用を発揮する成分を組み合わせて抗菌剤組成物が構成されることが多いためである。

このような要求に対し、例えば、特許文献１に、ラウリル硫酸ナトリウムは優れた洗浄性能及び発泡作用を有するのであるが、従来の義歯洗浄剤はその組み合わせ成分のためラウリル硫酸ナトリウムの効力が減殺されているという問題に対し、ラウリル硫酸ナトリウムの機能を妨げることがなく、さらに殺菌性能を向上させることができるラウリル硫酸ナトリウムと銀、銅、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する義歯洗浄剤が開示されている。

特許文献２に、デンチャープラークの除去には酸性の義歯洗浄剤が好ましいが、義歯洗浄剤が酸性であると歯肉素材が変形や変色し、金属素材が黒変するおそれがあるために多くの洗浄剤が中性を呈するように調整され、義歯洗浄剤の洗浄性能が減殺されているという問題に対し、酸および過硫酸塩を含有する酸性速溶部と、過ホウ酸塩または過炭酸塩の少なくとも１種と炭酸塩を含有するアルカリ性徐溶部を有する粒状もしくは錠剤状の義歯洗浄剤であって、義歯洗浄水に配合されて該水の液性を低ｐＨから高ｐＨに変化させることのできる義歯洗浄剤が開示されている。

特許文献３には、オクタデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどの抗菌性物質を表面に固定化した抗菌性材料が開示され、義歯、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、ワイヤーなどの歯科用途に使用できることも開示されているが、これらの抗菌剤成分を含有する抗菌剤組成物そのものは開示されていない。

このような抗菌剤組成物の改良によって洗浄性能および殺菌性能が高められた抗菌剤が得られるようになった。しかしながら、従来の抗菌剤は、とくに義歯、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料を洗浄してきれいにしても、これらの歯科材料、とくに義歯を口腔内に装着して使用する間に義歯表面に再度デンチャープラークが形成されることを阻止することができないという問題があった。さらに、歯科材料の洗浄性能、とくに義歯洗浄性能を向上させた抗菌剤が求められている。また、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への抗菌用洗浄剤についても同じような抗菌性能、洗浄性能およびその持続性についての性能が求められている。

上記の問題点に鑑み、特許文献４は、洗浄性能および殺菌性能がより高く、また洗浄された被洗浄物品の抗菌性能、洗浄性能およびその持続性を改善することを目的とし、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料、とくに義歯においては、口腔内に装着している間に義歯表面にデンチャープラークが再形成されるのを阻止することが可能な抗菌性能と洗浄性能をも兼ね備える洗浄剤組成物を提供することを目的とする。また、とくに義歯使用者に特別の負担や不快感を与えることなく義歯に容易に抗菌性能を付与することができる義歯洗浄剤組成物を提供することをも目的としている。

さらに、特許文献４は、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への洗浄剤についても同様に抗菌性能、洗浄性能およびその持続性への要求に応えることのできる洗浄剤組成物を提供することをも目的としている。

ＷＯ９９／５６７１４ Ａ１号公報 特開２００１−２８８０６２号公報 特開２００４−２０９２４１号公報 特開２００７−１４６１３４号公報

近年の生活環境への衛生志向の向上により、抗菌性洗浄剤を用いた洗浄においては、より幅広い材質からなる物品へのさらに優れた抗菌性能およびその持続性の付与が求められている。しかしながら、特許文献４に記載の洗浄剤組成物に含まれるケイ素含有化合物は、ガラス、セラミックス等の材料への結合性は高いものの、合成樹脂への結合性はあまり高くなく、合成樹脂製の物品への抗菌性能及びその持続性を付与する能力が充分なものではなかった。

そこで、本発明は、幅広い材料からなる物品に優れた抗菌性能およびその持続性を付与することが可能な抗菌剤固定化方法を提供することを目的とする。即ち、本発明で使用するケイ素含有化合物系抗菌剤の大きな特徴点は、被処理物品の表面に化学結合によって固着される点にある。このことについて以下に説明する。

下記の化学反応式は、本発明で使用するケイ素含有化合物の一例である（ａ）オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＥｔＡＣ）を含む抗菌剤組成物を用いた固定化例を示している。即ち、ＥｔＡＣを被処理物品の表面に塗布すると、ＥｔＡＣの固定化の際の足となる部位である含酸素官能基（−ＯＣ_２Ｈ_５：エトキシ基）が被処理物品表面の含酸素官能基と反応してエタノールを放出するとともに酸素を介して共有結合する。これにより、被理物品表面にケイ素含有化合物（ａ）中の抗菌活性部位が堅固に固定化され、被理物品表面に強い抗菌性能と優れた持続性が付与されることとなる。

しかしながら、ポリプロピレンやポリエチレン或いはアクリル樹脂等の表面に含酸素官能基が存在しないか、存在しても比率が小さい合成樹脂の場合には、抗菌機能を有するケイ素含有化合物が被処理物品の表面に固着しないか、固着率が極めて低くなり、固定化抗菌剤の機能が果たせなくなるという問題がある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上記抗菌剤組成物を用いて処理を施す前に、物品の表面に含酸素官能基を付与する表面処理を施すことによって、該物品が合成樹脂からなる場合においても非常に優れた抗菌性能およびその持続性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の抗菌剤固定化方法は、アクリル樹脂製である物品の表面に含酸素官能基を付与するオゾン水処理を施した後、さらに該物品に
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭素原子数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物と非イオン界面活性剤（ｂ２）とを含む抗菌剤組成物を用いた処理を施すことを特徴とする。

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）のＲ１は炭素原子数１０〜２５のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１ないし６の低級アルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基またはアルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンであるのが好ましい。

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）が、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムアセテートおよびペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素含有化合物であるのが望ましい。

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記非イオン界面活性剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレン単位および／またはポリオキシプロピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤であるのが望ましい。
本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記非イオン界面活性剤（ｂ２）は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであるのが好ましい。

本発明によれば、従来は固定化が困難であった合成樹脂系物品等にも、ケイ素含有化合物の固定化が可能となるので、幅広い材料からなる物品に優れた抗菌性能およびその持続性を付与することができるという有利な効果を奏する。

抗菌剤固定化処理に加えてオゾン水処理または１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理を行った試験片と、抗菌剤固定化処理のみ行った試験片と、全く処理を行わなかった試験片との抗菌性能を比較したグラフである。 オゾン水で0、1、3、5、10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験において、培養開始から12時間後の結果を示す図である。 オゾン水で0、1、3、5、10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験において、培養開始から18時間後の結果を示す図である。 オゾン水で0、1、3、5、10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験において、培養開始から36時間後の結果を示す図である。 オゾン水で0、1、3、5、10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験において、培養開始から48時間後の結果を示す図である。 オゾン水で0、1、3、5、10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験において、培養開始から１週間後の結果を示す図である。 参考例１における各溶液を用いて抗菌剤固定化処理を施した試験片の抗菌性試験において、培養開始から33時間後の結果を示す図である。 参考例１における各溶液を用いて抗菌剤固定化処理を施した試験片の抗菌性試験において、培養開始から45時間後の結果を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の抗菌剤固定化方法は、物品の表面に含酸素官能基を付与する表面処理を施した後、さらに該物品に
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物を含む抗菌剤組成物を用いた処理を施すことを特徴とする。前記表面処理は、物品の表面に−Ｏ−や−ＯＨのような含酸素官能基を付与する処理であればよく、具体的には、オゾン水処理または１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理が好適な処理として挙げられる。なお、本発明の抗菌剤固定化方法においては、被洗浄物品を、先に前記抗菌剤組成物によって処理し、次いで該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射による表面処理を施してもよく、同等の効果を得ることができる。

上述したように、物品の表面をオゾン水処理または１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理等によって含酸素官能基を付与する表面処理を施した後に、上記抗菌剤組成物によって処理するか、又は物品の表面に上記抗菌剤組成物を塗布し、次いで該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理することによって、物品の表面に上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌成分である上記ケイ素含有化合物が結合しやすくなり、物品の表面に上記ケイ素含有化合物の膜がより良好に形成される結果、物品により優れた抗菌性能およびその持続性を付与することができる。

上記オゾン水による処理は、特に制限されないが、例えば適宜濃度を調整したオゾン水に物品を浸漬するか、又は物品にオゾン水を噴霧するか、もしくは塗布するなどして物品の表面をオゾン水に接触させることによって行うことができる。オゾン水による処理時間は、使用するオゾン水の濃度によって適宜変更することができ、例えば、オゾンの濃度が０．４〜０．６ｐｐｍである場合、約５分間程度浸漬処理をすればよく、通常の数ｐｐｍの濃度のオゾン水の場合には単に噴霧して自然乾燥処理すれば、物品に充分な抗菌性能及びその持続性を付与することができる。

上記のような方法によって物品をオゾン水処理すると、炭化水素中の水素部分がラジカル化して含酸素官能基（―ＯＨやーＣＨＯ等）が生成して、物品の表面に含酸素官能基を付与することとなり、上記抗菌剤組成物中の抗菌成分との反応性が向上することで、物品により高い抗菌性能及びその向上した持続性を付与することが考えられる。

また、上記１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理は、特に制限されないが、電子レンジによる処理であるのが望ましく、電子レンジ内に物品を設置し、該電子レンジによりマイクロ波を照射することによって行うことができる。ここで、電子レンジとは、「高周波の電磁波を当てて食品を加熱する調理用装置」であり、一般的に２．４５０ＧＨｚの波長のマイクロ波を照射して、食品を加熱する装置全般を含む。また、マイクロ波の照射方法としては、バッチ式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。本発明に用いることができる電子レンジとしては、例えば、家庭用の電子レンジ、出力の高い業務用電子レンジ、工業用マイクロ波加速装置等を挙げることができる。なお、電子レンジの出力と処理時間について、上記抗菌剤組成物による処理を行う前には、出力７００Ｗで３０秒間処理することによって充分な効果を得ることができ、上記抗菌剤組成物による処理を行った後では、７００Ｗでは２０秒間、５００Ｗでは３０秒間で充分な効果を得ることができる。即ち、物品にマイクロ波を照射することにより、物品表面の原子が励起されて雰囲気中の酸素と反応して含酸素官能基を形成したり、或いはＣＨ結合が切れて雰囲気中の酸素と反応して含酸素官能基を生成することになる。このようにして物品表面にマイクロ波を照射することによって含酸素官能基が生成されることになる。

上述したオゾン水処理、１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理のいずれを用いても本発明の効果が得られるが、オゾン水処理であれば、処理対象となる物品が風呂などの大型のものでも容易に処理を行うことができ、製品を工場のラインで製造し、本発明の抗菌剤固定化方法を用いて製品に抗菌性能を付与する際に、ラインに組み込みやすい。１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理の場合には、電子レンジ処理を用いることができることから、家庭用電子レンジでも本発明の効果が得られ、家庭にて容易に本発明の抗菌剤固定化方法を実施可能であるという利点がある。

本発明の抗菌剤固定化方法に用いる上記抗菌剤組成物の構成成分について、以下に詳細に説明する。上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌成分であるケイ素含有化合物（ａ）は一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す。）で表されるケイ素含有化合物である。上記抗菌剤組成物は、上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物を一種又は複数種含んでもよい。

さらに、上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）のうちで、好ましい態様は、上記一般式（１）のＲ１は炭素原子数１０ないし２５のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１ないし６の低級アルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）であるケイ素含有化合物である。

Ｒ１の炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基、ペンタエイコシル基などが例示できる。

Ｒ２およびＲ３の同一または異なっていてもよい低級炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘクシル基、フェニル基、トリル基などを例示することができる。

Ｒ４の低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などを例示できる。

Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを例示できる。

Ｘとしては塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、メチルカルボニルオキシイオン（アセテートイオン）、エチルカルボニルオキシイオン（プロピオネートイオン）、フェニルカルボニルオキシイオン（ベンゾエートイオン）などの有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を例示することができる。

ケイ素含有化合物（ａ）として具体的には、次の化合物を例示することができる。オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムアセテートおよびペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド。

上記抗菌剤組成物は、上記ケイ素含有化合物の他にも、陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素含有化合物を除く）（ｂ１）、非イオン界面活性剤（ｂ２）および両イオン界面活性剤（ｂ３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。

上記陽イオン界面活性剤（ｂ）は、下記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤であり、ただし、上記ケイ素化合物（ａ）を除く陽イオン界面活性剤（ｂ１１）である。

（式中、Ｒ１１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なってもよい低級炭化水素基を示す。）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）、Ｎ−ココイル−アルギニンエチルエステルピリドンカルボン酸塩（ｂ１２）または塩化セチルピリジニウムのようなセチルピリジニウム塩（ｂ１３）であることが好ましい。

さらに、上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）のうちでは、Ｒ１１は炭素原子数１０ないし２５のアルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｙがハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）であることが好ましい。

上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）の炭素原子数６以上の炭化水素基Ｒ１１としては、上記ケイ素含有化合物（ａ）の一般式（１）のＲ１として例示した炭素原子数６以上の炭化水素基を同様に例示することができる。

上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）のＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４としては、上記ケイ素含有化合物（ａ）の一般式（１）のＲ２およびＲ３として例示した低級炭化水素基を同様に例示することができる。

上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）として具体的には、次の化合物を例示することができる。すなわち、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリエチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリイソプロピルアンモニウムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニウムプロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライドなどを挙げることができ、とりわけヘキサデシルトリメチルアンモニウムは最も好適である。

上記非イオン界面活性剤（ｂ２）は、ポリオキシエチレン単位または／ポリオキシプロピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤である。

上記非イオン系界面活性剤（ｂ２）として具体的には、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の両方を含有するポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ソルビタンラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤を例示できる。

より詳細には、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノオレート、グリセリンモノイソステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリルモノオレート、デカグリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンジイソステアレート、ポリオキシエチレンジイソステアレート等のポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（１０Ｅ．Ｏ．）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。これらの中でもとりわけポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートは最も好適である。

上記両イオン界面活性剤（ｂ３）としては、ベタイン系、アミンオキサイド系からなる群から選ばれた少なくとも１種がある。

具体的には、ベタイン系両イオン界面活性剤としては、例えば、ココ脂肪酸アミドプロピルカルボキシベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどが挙げられる。これらの中でも、溶液中の抗菌成分である上記ケイ素含有化合物の安定性の観点から、ココ脂肪酸アミドプロピルカルボキシベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。

アミンオキサイド系両イオン界面活性剤としては、例えば、ラウラミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、溶液中の抗菌成分である上記ケイ素含有化合物の安定性の観点から、これらラウラミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイドが好ましい。特に、上述したベタイン系及びアミンオキサイド系両イオン界面活性剤の中でも、溶液中での上記ケイ素含有化合物の長期間の安定性の観点から、ラウラミドプロピルジメチルアミンオキサイドが最も好ましい。

本発明に用いる上記抗菌剤組成物の溶媒としては、通常水溶液が採用されるが、上記ケイ素含有化合物（ａ）、陽イオン界面活性剤（ｂ１）および／または非イオン界面活性剤（ｂ２）および／または両イオン界面活性剤（ｂ３）が溶解する限り、水とメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの親水性溶媒との混合溶媒として使用することができる。

上記抗菌剤組成物の有効成分としてケイ素含有化合物（ａ）を単独で含有して構成される場合には、抗菌剤組成物中のケイ素含有化合物（ａ）の含有量は通常０．０１〜６０容量％、好ましくは０．１〜１０容量％である。洗浄作用、抗菌作用およびその持続性を充分に発揮するにはこの範囲にあることが好ましい。

上記抗菌剤組成物が有効成分としてケイ素含有化合物（ａ）および陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素含有化合物を除く）、非イオン界面活性剤及び両イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（ｂ）を含有して構成される場合には、上記抗菌剤組成物中のケイ素含有化合物（ａ）の含有量は通常０．０１〜４０容量％、好ましくは０．１〜１０容量％であり、界面活性剤（ｂ）の含有量は通常０．００７〜２０容量％であり、好ましくは０．０５〜１０容量％であり、洗浄作用、抗菌作用およびその持続性を充分に発揮するにはこの範囲にあることが好ましい。

上述したオゾン水等の処理前及び処理後の物品の上記抗菌剤組成物による処理は、物品を上記抗菌剤組成物に浸漬するか、上記抗菌剤組成物を物品の表面に塗布もしくは噴霧するか、上記抗菌剤組成物によって物品の表面を数回洗い流す（洗浄する）か、又は物品の表面を上記抗菌剤組成物を染みこませた布等によって清拭することによって行うことができ、物品と上記抗菌剤組成物とが所定の時間接触できる方法であれば特に制限されない。また、これらの処理を行う時間も、上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌成分が物品の表面と充分に反応することができる時間であればよく、適宜選択することができる。なお、物品の表面にオゾン水処理または１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理等の含酸素官能基を付与する表面処理を施した後に上記抗菌剤組成物による処理を行う場合には、上記抗菌剤組成物による処理を行った後に、上記抗菌剤組成物による処理を行った後に１〜１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理を施す場合には、マイクロ波照射処理の後に、必要に応じて水洗するなどして物品の表面から抗菌剤組成物を除去してもよい。

本発明の抗菌剤固定化方法によって表面に抗菌剤が固定化されてなる物品としては、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料、食器、メガネ、流し、台所周り、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服など広範囲にわたる物品を挙げることができる。本発明の抗菌剤固定化方法によって処理された物品は、該物品が上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌性ケイ素含有化合物が結合しにくい合成樹脂からなるものであっても、非常に優れた抗菌性能およびその持続性を有する。なお、物品を構成する材料は特に限定されず、本発明の抗菌剤固定化方法によれば、ガラス、陶器、セラミックス、金属、合成樹脂等、様々な材料であっても、優れた抗菌性能及びその持続性を付与することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
本実施例においては、抗菌剤組成物で抗菌剤固定化処理を施す前に、オゾン水またはマイクロ波照射（電子レンジ）によって前処理を行うことによって、抗菌剤が固定化された物品の抗菌性能およびその持続性においてどのような影響があるのか調査した。

（材料）
抗菌剤を固定化する物品として、アクリル板の１０×１０×０．２ｍｍの試料片を用いた。抗菌性試験に用いる細菌としては、カンジダ・アルビカンス（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ）の菌株ＧＤＨ１８を用い、サブロー培地で１８時間前培養後、超純水（ＭＱ水）で１×１０^６個／ｍＬに菌液を調整した。

（オゾン水処理）
１×１センチ角のアクリル板の試料片を、オゾンだっしゅ除菌名人（オゾントータルシステム株式会社製）により生成した０．４〜０．６ｐｐｍのオゾン水約３０ｍＬに５、１０、１５分間浸漬した後、濾紙にて水を切り、各試料片をオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（Ｓｉ−ＱＡＣ）（３％（容量／容量））とポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＰＯ）（１％（容量／容量））とを混合した水溶液に浸漬した後、水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

（マイクロ波照射処理：電子レンジ処理１）
１×１センチ角のアクリル板を、家庭用電子レンジ（出力７００Ｗ、ナショナル製、商品名：電子レンジＮＥ−ＥＺ２、マイクロ波：２．４５０ＧＨｚ）にて３０、６０、９０秒間処理した後、直ちに、各サンプルをＳｉ−ＱＡＣ（３％（容量／容量）とＰＯ（１％（容量／容量））との混合水溶液に浸漬した後、水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

（マイクロ波照射処理：電子レンジ処理２）
１×１センチ角のアクリル板を、Ｓｉ−ＱＡＣ（３％（容量／容量））とラウラミドプロピルジメチルアミンオキサイド（ＬＡＯ）（１％（容量／容量））との混合水溶液に浸漬した後、すぐに家庭用電子レンジ７００Ｗにて３０秒間処理するか、又は５００Ｗにて２０秒間処理した後、ただちに水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

（抗菌性試験）
上記のようにして得られた各試験片表面に、予め１×１０^６個／ｍＬに調整したカンジダ・アルビカンスの菌液を２５μＬ（２５００個）接種し、２時間放置し、菌の沈降を待った。その後、ｐＨ指示薬としてクロルフェノールレッドを含有するサブロー培地（フジ製薬社製 カンジダイエロー培地）を１ｍＬ添加し、３７℃で４８時間培養を行った。次いで、各試験片表面に発育した菌からＡＴＰを抽出し、定量を行った。ＡＴＰの抽出は、５００μＬの東亜電波工業株式会社製微生物用ＡＴＰ抽出試薬ＡＦ−２Ｋ１に各試験片を３０分間浸漬して行った。ＡＴＰ量の測定は、得られた抽出液をチューナーバイオシステム社製セルタイマーグローにセットして行った。

抗菌性試験の結果を図１に示す。なお、コントロールとして、オゾン水等による処理及びＳｉ−ＱＡＣ（１％（容量／容量）ＰＯ）溶液による処理を行っていないものと、Ｓｉ−ＱＡＣ溶液による処理のみ行ったものを用いた。

図１の縦軸は１試料あたりのＡＴＰ量（ｐｍｏｌ）を示し、ＡＴＰ １ｐｍｏｌは約１００個の菌に相当する。抗菌性試験の結果、オゾン水等による処理およびＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理を行っていない（図１中の「Ｓｉ−ＱＡＣ無」）場合、細菌は４×１０^６個に増殖したが、オゾン水等による処理なしでＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理のみ行った場合（図１中の「Ｓｉ−ＱＡＣ有」）、約３分の１程度に増殖を抑えた。これに対して、前処理を行った各試験片では、オゾン水等による処理なしでＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理を行った試験片よりも菌の増殖がさらに抑えられた。さらに詳細には、オゾン水処理を５分以上行った場合又は電子レンジ処理を０．５分間行った場合、菌の発育を全く認めなかった。

また、Ｓｉ−ＱＡＣ溶液による処理前に電子レンジ処理を行った場合、Ｓｉ−ＱＡＣ＋ＬＡＯ溶液に浸漬して７００Ｗで３０秒間照射の場合では全く菌の発育を認めなかった（図１中の「レンジ７−３０」）。同様にＳｉ−ＱＡＣ＋ＬＡＯ溶液に浸漬して５００Ｗで２０秒間照射の場合では若干の菌の発育を認めたが、オゾン水等による処理およびＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理を行っていない場合あるいはＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理のみの場合と比較して１０倍以上高い抗菌効果を示した。

実施例２
本実施例では、オゾン水による前処理の時間と抗菌剤が固定化された物品の抗菌性能およびその持続性との関係について試験した。

（材料）
義歯床用アクリルレジン（（株）ジーシー製 商品名：アクロンＭＣ）を通法通り重合し、１０×１０×０．２ｍｍの試料片を作成した。なお、被験面は、ガラス圧接面とした。抗菌性試験に用いる細菌としては、カンジダ・アルビカンス（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ）の菌株ＧＤＨ１８を用い、サブロー培地で１８時間前培養後、超純水（ＭＱ水）で１×１０^６個／ｍＬに菌液を調整した。

（オゾン水処理）
試料片をオゾンだっしゅ除菌名人（オゾントータルシステム株式会社製）により生成した０．４〜０．６ｐｐｍのオゾン水約３０ｍＬに０、１、３、５、１０分間浸漬した後、濾紙にて水を切り、各試料片をＳｉ−ＱＡＣ（３％（容量／容量））とＰＯ（１％（容量／容量））との混合水溶液に浸漬した後、水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

（抗菌性試験）
各試験片表面に、１×１０^６個／ｍＬに調整した菌液を２０μＬ（２０００個）接種し、２時間放置し、菌の沈降を待った。その後、ｐＨ指示薬としてクロルフェノールレッドを含有するサブロー培地（フジ製薬社製 カンジダイエロー培地）を１ｍＬ添加し、３７℃で培養を行った。菌が増殖している場合、培地のｐＨが６．０〜４．５〜３．０になるため、培地の色が赤色（６．０）からオレンジ色（約４．５）〜黄色（約３．０）に変化する。このような培地の色の変化を指標として、抗菌性の評価を行った。結果を図２〜５に示す。図中、「未」は前処理及びＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理をしなかった未処理サンプルを示す。

図２は、培養開始から１２時間後の結果を示す。図２中、未処理サンプルでは、培地が黄色になり、１×１０^８個／ｍＬ以上に菌が増殖しているのに対してオゾン水で０、１、３、５、１０分間処理した後に、Ｓｉ−ＱＡＣとＰＯとの混合溶液で処理した試験片では、全く菌の発育を認めなかった。ただし、１分間処理のサンプルについてはオレンジ色を呈しており、１×１０^５個／ｍＬのオーダーに菌が増殖している。

図３及び４は、培養開始から１８〜３６時間後の結果を示す。図３及び４より、０、１、３分間処理したサンプルでは、３６時間後に培地が黄色になり、１×１０^８個／ｍＬ以上に菌が増殖していることが示され、初期に接種した２０００個のうち、約５０−１００個が生存していたものと考えられる。これに対して、オゾン水で５、１０分間処理後にＳｉ−ＱＡＣ溶液による処理をした試料片では、１８時間後では全く菌の発育を認めなかったが、５分間処理したものについては３６時間後にオレンジ色を呈しており、数個程度の菌が残存していたものと考えられる。

図５は、培養開始から４８時間後の結果を示し、図６は培養開始から１週間後の結果を示す。図５より、培養開始から４８時間以降、各サンプルの状態はほぼ同じであるが、図６に示されるように、オゾン水で１０分間処理した場合には、１週間後でも菌の発育を全く認めず、接種した菌のすべてが殺滅されたと考えられる。

参考例１
本参考例では、オゾン水処理を行い、陽イオン界面活性剤または両イオン界面活性剤を含む抗菌剤組成物を用いることによって、物品の抗菌性能およびその持続性においてどのような影響があるのかを調査した。

（材料）
抗菌剤を固定化する物品として、血球計算盤用カバーグラスを試験片として用いた。抗菌性試験に用いる細菌としては、カンジダ・アルビカンス（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ）の菌株ＧＤＨ１８を用い、サブロー培地で１８時間前培養後、超純水（ＭＱ水）で１×１０^５個／ｍＬに菌液を調整した。

（オゾン水処理）
試料片を超純水およびオゾンだっしゅ除菌名人（オゾントータルシステム株式会社製）により生成した０．４〜０．６ｐｐｍのオゾン水約３０ｍＬに１分間浸漬した後、濾紙にて水を切り、各試料片を、▲１▼：オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＥｔＡＣ）（３％（容量／容量））とＬＡＯ（１％（容量／容量））との混合水溶液、▲２▼：ＥｔＡＣ（３％（容量／容量））とラウリルジメチルアミンオキサイド（Ａｒｏｍｏｘ）（１％（容量／容量））との混合水溶液、▲３▼：ＥｔＡＣ（３％（容量／容量））とヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＤ）（１％（容量／容量））との混合水溶液、▲４▼：ＥｔＡＣ（３％（容量／容量））とセチルピリジニウムクロライド（ＣＰＣ）（１％（容量／容量））との混合水溶液、▲５▼：ＥｔＡＣ（３％（容量／容量））の７０％エタノール溶液、▲６▼：ＥｔＡＣ（３％（容量／容量））の水溶液に各々５分間浸漬した後、取り出してすぐに水洗して余剰の抗菌化組成物を除去し、抗菌性試験のための試験片とした。

なお、コントロールとして、超純水に浸漬した後に▲５▼：ＥｔＡＣ（３％（容量／容量））の７０％エタノール溶液に５分間浸漬したものと、超純水に浸漬したのみのものの２種を用意した。

各試験片表面に、１×１０^５個／ｍＬに調製した菌液を５０μＬ（約５０００個）接種し、室温にて２時間放置し、菌の沈降を待った。その後、ｐＨ指示薬としてクロルフェノールレッドを含有するサブロー培地（フジ製薬社製 カンジダイエロー培地）を５ｍＬ添加し、３７℃で継続して培養を行った。菌が増殖している場合、培地のｐＨが６．０〜４．５〜３．０になるため、培地の色が赤色（６．０）からオレンジ色（約４．５、増殖菌：１×１０^７個／ｍＬ以上）〜黄色（約３．０、増殖菌：１×１０^８個／ｍＬ以上）に変化する。このような培地の色の変化を指標として、抗菌性の評価を行った。

培養開始から２４時間後では、すべての条件において培地は赤色を呈し、いずれの溶液を用いた抗菌剤固定化処理によっても、接種後２４時間は菌の発育抑制が充分可能であると考えられる。なお、抗菌剤固定化処理を行わなかったコントロール（超純水に浸漬したのみのもの）では、若干ながらオレンジ色に変化した。

培養開始から３３時間後の結果を図７に示す。図７（および後述する図８）中における各溶液およびコントロールの表記は表１に示すとおりである。

参考例１は、EtACによる処理時間が室温で5分と非常に短時間であったため、オゾン水処理を施さなかったコントロールでは、抗菌性がほとんど認められなかったと考えられる。

予めオゾン水処理（１分）を施したサンプルでは、▲１▼：ＥｔＡＣ＋ＬＡＯ、▲３▼：ＥｔＡＣ＋ＨＤ、▲４▼：ＥｔＡＣ＋ＣＰＣ、▲５▼：ＥｔＡＣの７０％エタノール溶液による抗菌剤固定化処理により、ガラス表面で全く発育を認めず、非常に高い抗菌性が得られることが示唆された。これに対して、オゾン水処理を施しても▲６▼：Ｅｔａｃのみの場合や▲２▼：ＥｔＡＣ＋Ａｒｏｍｏｘでは、抗菌作用効果がやや低く、３３時間で菌が０．５×１０^７／ｍＬ程度まで増加していた。

培養開始から培養４５時間後の結果を図８に示す。図８中における各溶液およびコントロールの表記は図７と同様、表１に示すとおりである。図８より、ＭＱ水浸漬後にＥｔａｋ処理したもの（「ｃｏｎｔ」上）とＭＱ水浸漬のみのもの（「ｃｏｎｔ」下）では、黄色がさらに強くなっていることから、菌が１×１０^８／ｍＬ以上に増加していると判断された。

予めオゾン水処理（１分）を施したサンプルでは、▲１▼：ＥｔＡＣ＋ＬＡＯ、▲３▼：ＥｔＡＣ＋ＨＤ、▲４▼：ＥｔＡＣ＋ＣＰＣ、▲５▼：ＥｔＡＣの７０％エタノール溶液による抗菌剤固定化処理により、ガラス表面で全く菌の発育が認められず、非常に高い抗菌性が得られていた。これに対して、オゾン水処理を施しても▲６▼：Ｅｔａｃのみの場合や▲２▼：ＥｔＡＣ＋Ａｒｏｍｏｘでは、抗菌作用効果がやや低く、４５時間で菌が１×１０^８／ｍＬ程度まで増加していた。
なお、培養開始から７８時間経過後の結果についても、図８に示す結果と同様の結果が得られた。

Claims (5)

1. アクリル樹脂製である物品の表面に含酸素官能基を付与するオゾン水処理を施した後、さらに該物品に
   （ａ）一般式（１）
   （式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭素原子数１ないし６の炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物と非イオン界面活性剤（ｂ２）を含む抗菌剤組成物を用いた処理を施す抗菌剤固定化方法であって、
   前記オゾン水処理が、オゾン水に浸漬する処理、オゾン水を噴霧する処理、またはオゾン水を塗布する処理であり、且つ前記オゾン水のオゾン濃度が０．４〜０．６ｐｐｍであり、そして、
   前記抗菌剤組成物中の前記ケイ素含有化合物（ａ）の含有量が０．０１〜４０容量％であり、前記非イオン界面活性剤（ｂ２）の含有量が０．００７〜２０容量％である、抗菌剤固定化方法。
2. 前記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）のＲ１は炭素原子数１０〜２５のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６のアルキル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤固定化方法。
3. 前記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）が、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニウムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムアセテートおよびペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素含有化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌剤固定化方法。
4. 前記非イオン界面活性剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレン単位および／またはポリオキシプロピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌剤固定化方法。
5. 前記非イオン界面活性剤（ｂ２）は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項４に記載の抗菌剤固定化方法。