JP2023143721A

JP2023143721A - 硬質表面用の液状抗菌性付与洗浄剤組成物及び抗菌性付与方法

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Publication number: JP2023143721A
Application number: JP2023011382A
Authority: JP
Inventors: 秀介垣内; Hidesuke Kakiuchi; 実中野; Minoru Nakano
Original assignee: Yamazaki Corp
Current assignee: Yamazaki Corp
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2023-01-27
Publication date: 2023-10-06

Abstract

【課題】親水性表面、疎水性表面を問わず硬質表面全般にわたり処理対象に抗菌性を付与し得る硬質表面用の抗菌性付与洗浄剤組成物及び抗菌性付与方法の提供。【解決手段】ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％、ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％、ｃ）電解質：０．１～１５重量％を含有し、pHが３～１２である硬質表面用の液状抗菌性付与洗浄剤組成物。ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％、ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％、ｃ）電解質：０．１～１５重量％を含有し、pHが３～１２である液状組成物を用いて親水性材料又は疎水性材料からなる硬質表面を処理する抗菌性付与方法。【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面を処理することにより、硬質表面に抗菌性能を付与し得る抗菌性付与洗浄剤組成物及び抗菌性付与方法に関する。

住居内では様々な場所で菌の繁殖に伴う汚れが発生する。それらの菌汚れ、例えば、細菌やカビやヌメリを除去するために各種の洗浄剤が提供されている。

特に台所や浴室、洗面台、トイレなどの水回りは、細菌や真菌が繁殖しやすく、住居内で最も菌汚れが気になる場所である。そのため、掃除頻度も高く、清潔を維持するのに手間のかかる場所となっている。

そういう状況を背景に、細菌あるいは真菌の繁殖により発生したヌメリ汚れやピンク汚れなどを除去する除菌洗浄剤などが提案されている。これらの洗浄剤は、基本的に発生している細菌や真菌、さらにはその代謝物などの除去を目的としており、洗浄した硬質表面に新たに細菌や真菌が繁殖するのを防ぐような抗菌性、抗真菌性を付与することはできていない。特に、水によるすすぎを伴うような洗浄操作においては、対象硬質表面に抗菌剤を、抗菌性を発揮できるような濃度で一定量残留させるのは困難であった。

このように水によるすすぎ洗浄を伴うような住宅空間としては、キッチン周りのシンクや浴室内の浴槽、床、壁、鏡、手すり、洗面器、椅子、洗面台、トイレの便器内などの水回りの場所が挙げられる。一方で、これらの水回りの場所は、細菌や真菌の繁殖によって、菌由来の汚れが問題となりやすい。さらに、これらの場所の硬質表面には、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、陶器などのように疎水性あるいは親水性の性質をもった種々の材質のものが存在している。

以上のようなことから、水によるすすぎ洗浄を伴う水回りの住宅空間で、種々の材質の硬質表面に抗菌性、抗真菌性を付与できるような洗浄剤が求められている。

ところで、対象表面にスプレーすることで、対象面に抗菌性を付与するスプレー剤が提案されている。本製品は、対象表面にスプレーすることで、ウイルスや細菌を除去すると同時に、抗菌作用をもつ成分を対象面に固定化することで抗菌作用を1週間持続できることを訴求しており、本製品のラベルには、特許4848484号、特許4830075の記載がある。

特許4848484号には、オクタデシルアンモニウムクロライドのような殺菌性を有する分子を含有するケイ素含有化合物が記載されている。基材表面の－ＯＨ基や－Ｏ－基等の含酸素官能基とケイ素含有化合物が反応して共有結合を形成することで抗菌性を付与することが示されている。

特許4830075号には、オクタデシルアンモニウムクロライドのような殺菌性を有する分子を含有するケイ素含有化合物が記載されている。基材表面に－ＯＨ基や－Ｏ－基等の含酸素官能基とケイ素含有化合物が反応して共有結合を形成することで抗ウイルス性を付与することが示されている。

特許5830359号には、対象被洗濯物に抗菌性を付与するアミン系界面活性剤を含有する洗濯用液体洗浄剤が記載されている。本特許実施例において、抗菌性能の評価は水中でマイナス荷電を有する綿メリヤス布が用いられており、マイナス荷電を持たない化繊布は用いられていない。また、綿メリヤス布を構成する綿繊維は、マイナスの電荷密度が高いことが知られており、洗濯水中で綿繊維にカチオン性を帯びたアミン系界面活性剤が吸着して抗菌性を発揮されることが記載されている。しかしながら、住宅設備等に使用されているような各種硬質表面における洗浄・水すすぎ操作で、抗菌性を発揮できるようなカチオン性界面活性剤の吸着は認められない。

特許7002176号には、特定の4級アンモニウムクロリドと特定のアミン界面活性剤からなる抗菌性洗浄組成物が記載されている。本洗浄剤は、表面の目に見える残留物又は筋をより少なくすることを特長とする。本特許において示される抗菌性は、本願発明で定義する抗菌性とは異なり、洗浄剤との接触によって短時間に細菌を死滅させる効果と記載している。また、明細書中では好適な増粘剤としてキサンタンガムが例示されている。洗浄剤に適度な粘性を付与することで、傾斜面上で汚れや細菌との接触時間を長くすることにより洗浄性や抗菌性を向上させる狙いがあると記載されている。本特許では洗浄・すすぎ後も硬質表面に抗菌性成分が残留して、菌の生育や繁殖を抑制するような抗菌性能については示されていない。

特開2020-83855号には、モノテルペン化合物と第4級アンモニウム塩を含む抗菌・抗カビ剤が記載されている。本抗菌・抗カビ剤は、低濃度使用で広範囲な細菌に対して抗菌効果があり、かつ人体や環境に優しいことを特長としている。本態様において抗菌・抗カビ剤は実施例の抗菌性評価方法を考慮すると、水で濯がれることなしに表面に処理されることを前提としている。

特許2963065には、塩化ベンザルコニウム、金属キレート剤、水溶性溶剤、増粘多糖類（キサンタンガムなど）を含有し、pH６～８の台所用洗浄剤が記載されている。該明細書中の＜発明の効果＞では、特にケイ酸やカルシウムを主体とする無機複合汚れや水アカ等の汚れに対する高い洗浄力を有すると共に、すすぎ性、拭き取り性に優れ、仕上り性も良好との記載がある。実施例においても、一般家庭の流しに貼り付けたステンレスピースに付着した実際汚れの洗浄性を評価している。しかしながら、硬質表面の抗菌性及び抗真菌性の付与、防汚性付与に関する記載は認められない。

特許5779390には、有機酸および無機酸から選択される酸、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、増粘多糖類（キサンタンガムなど）を必須とするpH３以下のトイレ用洗浄剤が開示されている。その段落００３５には、便器への洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性を向上させる目的で増粘性多糖類を用いることが記載されているが、対象面に抗菌性を付与する、あるいは防汚性を付与するといった記載は認められない。また、段落００４４には、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤を用いると、アニオン界面活性剤の機能が低下し、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性を著しく低下するために、カチオン性界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましいとの記載がある。

特開2017-78134には、非イオン界面活性剤、グリコール系溶剤、アミノカルボン酸型キレート剤、水溶性高分子（キサンタンガムなど）を含有する、細管粘度計で測定される動粘度が１．５～２０ｍｍ^２／ｓである浴室用洗浄剤が開示されている。その段落０００６には、洗浄剤の付着滞留性と広がり性の両方を有することで、垂直面に対しても優れた洗浄力が得られることが記載されている。また段落００３７には、水溶性高分子は、浴槽の垂直面における付着滞留性と広がり性を付与するために用いられると記載される。また、実施例では、ガラス繊維強化プラスチックのテストピースを用いた洗浄力評価が記載されている。一方、浴槽や浴室空間の硬質表面への抗菌性及び抗真菌性の付与、防汚性付与に関する記載は認められない。

特許４８４８４８４号公報特許４８３００７５号公報特許５８３０３５９号公報特許７００２１７６号公報特開２０２０－８３８５５号公報特許２９６３０６５号公報特許５７７９３９０号公報特開２０１７－７８１３４号公報

本発明の課題は、親水性表面、疎水性表面を問わず硬質表面全般にわたり、水によるすすぎを伴うような洗浄操作においても、処理対象面が抗菌性を有するものとすることができる洗浄剤組成物及び抗菌性付与方法を提供することにある。

本発明は、例えば次のように表すことができる。
ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％
ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％
ｃ）電解質：０．１～１５重量％
を含有し、pHが３～１２である硬質表面用の液状抗菌性付与洗浄剤組成物。

本発明はまた、次のように表すことができる。
ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％
ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％
ｃ）電解質：０．１～１５重量％
を含有し、pHが３～１２である液状組成物を用いて親水性材料又は疎水性材料からなる硬質表面を処理する抗菌性付与方法。

本発明によれば、親水性表面、疎水性表面を問わず硬質表面全般にわたり、水によるすすぎを伴うような洗浄操作においても、処理対象面が抗菌性を有するものとすることができる。ここで言う抗菌性とは、細菌が表面に付着して水分や栄養源がある場合に細菌が繁殖してしまうのを抑制する機能を意味する。

(1) 本発明の硬質表面用の液状抗菌性付与洗浄剤組成物及び本発明の親水性材料又は疎水性材料からなる硬質表面を処理する抗菌性付与方法に用いる液状組成物（以下、これらの「液状抗菌性付与洗浄剤組成物」及び「抗菌性付与方法に用いる液状組成物」の両者を、「本発明における液状組成物」とも言う。）は、
ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％
ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％
ｃ）電解質：０．１～１５重量％
を含有するものであり、そのpHは３～１２である。

(2) カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤

(2-1) 本発明において抗菌性を発現するのは前記「ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤」である。

カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤というのは、水中で陽イオンとなる基剤である。なお、カチオン性とアニオン性を一分子内に同時に有するような両性の基剤は含まない。

前記本発明における液状組成物中の「ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤」の濃度は０．１～１０重量％である。０．１重量％未満であると、抗菌性が十分に発揮されない。１０．０重量％を超えると過剰量となる。好ましくは０．２～７重量％、更に好ましくは０．３～３重量％、なお一層好ましくは０．４～２重量％である。

(2-2) カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤は、すでに様々な洗浄剤で使用されており、対象表面に存在する細菌または真菌を殺菌することから、殺菌や消毒、除菌、防カビといった効果を提供している。これは、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤が細菌または真菌などの細胞膜に吸着浸透して、細胞膜を破壊したり、細胞膜タンパク質を失活させたりして細菌あるいは真菌を死に至らしめることと言われている。これらの効果は、洗浄剤を細菌あるいは真菌に一定時間接触させることにより発現されている。また、ウイルスにも作用して、ウイルスを不活化する効果も有している。

ところで、上記のような殺菌作用をもつカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を含む洗浄剤も、硬質表面に対し用いられて水による濯ぎを伴うような洗浄操作が行われた場合、その洗浄剤に含まれているカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤も、ほとんどが濯がれるので、当該硬質表面にカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を残留させて殺菌作用を発揮させることは極めて困難である。特に、例えばキッチンシンク、浴室、洗面台、トイレの便器内などにおける硬質表面のように、前記のような洗浄剤を用いて水による濯ぎを伴うような洗浄操作が行われ、その後も繰り返し水が掛かったり水で濯がれるような環境にある場合、その洗浄剤に含まれていたカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を、当該硬質表面に残留させ、殺菌効果を発揮及び維持させることは、ほとんど不可能である。

本発明者らは、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤とカルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子を併用して、さらに電解質を用いて均一状に混合した洗浄剤とすることで、硬質表面である対象面に供した洗浄剤を水で濯いでもカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を対象面に残留させることができることを見出した。これにより、対象硬質表面に抗菌性を付与することができる。また、その対象硬質表面に抗菌性に加えて抗真菌性をも付与し得るものとなり得る。

本発明については、親水性表面、疎水性表面を問わず硬質表面全般にわたり、水によるすすぎを伴うような洗浄操作においても、処理対象面が抗菌性に加えて抗真菌性を有するものともすることができる。ここで言う抗真菌性とは、真菌が表面に付着して水分や栄養源がある場合に真菌が繁殖してしまうのを抑制する機能を意味する。

また、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤は、浴室内の代表的な汚れである石鹸カスと称される脂肪酸金属塩の金属イオンと置換反応を起こして、汚れを分解しやすくする効果があると考えられ、そのような面でも優れた洗浄基剤である。さらには、浴室の浴槽などに付着する皮脂汚れの付着力を弱めて浴槽表面から除去しやすくする効果も有する。

(2-3) 前記本発明における「ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤」としては、１）カチオン性界面活性剤、２）カチオン性高分子、３）グアニジン骨格あるいはビグアニド骨格化合物が好ましいが、これに限られるものではない。

上記１）のカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩型若しくはアルケニルアミン塩型、第４級アンモニウム塩型、ピリジン環塩含有型の各カチオン性界面活性剤が好ましいが、これらに限られるものではない。カチオン性界面活性剤は、何れか１種を用いることができる他、複数を組み合わせて用いることもできる。

(i) アルキルアミン塩型及びアルケニルアミン塩型としては、モノアルキル（又はアルケニル）アミン、ジアルキル（又はジアルケニル）アミン、トリアルキル（又はトリアルケニル）アミンが好ましい。

アルキルアミン塩型におけるアルキル基（又はアルケニルアミン塩型におけるアルケニル基）の炭素数は、６～２０であることが好ましい。より好ましくは炭素数１０～１８である。アルキル基（又はアルケニル基）は、直鎖又は分岐鎖とすることができるが、好ましくは直鎖である。好ましい具体例としては、N-(3-アミノプロピル)-N-ドデシルプロパン-1,3-ジアミン（商品名：LONZABAC12［「LONZABAC」は商標］、LONZA社製。以下同じ。）が挙げられる。

(ii) 第４級アンモニウム塩型としては、テトラアルキル（又はテトラアルケニル）アンモニウム塩、あるいはベンジルトリアルキル（又はトリアルケニル）アンモニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩型におけるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は、６～２０であることが好ましい。より好ましくは炭素数８～１８である。アルキル基（又はアルケニル基）は、直鎖又は分岐鎖とすることができるが、好ましくは直鎖である。好ましい具体例としては、塩化ドデシルトリメチル４級アンモニウム塩、塩化テトラデシルトリメチル４級アンモニウム塩、塩化ヘキサデシルトリメチル４級アンモニウム塩、ヤシアルキルトリメチル４級アンモニウム塩、パーム油またはパーム核油のアルキルトリメチル４級アンモニウム塩、牛脂アルキルトリメチル４級アンモニウム塩、炭素数８～１８のアルキル基を有する塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、炭素数８～１０のジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、N,N-ジデシル-N-メチルポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート塩など、が挙げられる。

(iii) ピリジン環塩含有型としては、アルキル（又はアルケニル）ピリジニウム塩が好ましい。アルキル基（又はアルケニル基）の炭素数は６～２０であることが好ましい。より好ましくは炭素数１０～１８である。好ましい具体例としては、塩化セチルピリジニウムが挙げられる。

上記２）のカチオン性高分子については、第４級アンモニウム塩を主鎖または側鎖に有するカチオン性高分子、グアニジン骨格あるいはビグアニド骨格を主鎖または側鎖に有するカチオン性高分子、アミンを主鎖に有するカチオン性高分子またはアミノ基を側鎖に有するカチオン性高分子が好ましい。

主鎖に第４級アンモニウム塩を有するカチオン性高分子の具体例としては、N,N-ジメチル-2-プロピルアンモニウムクロライドポリマー（商品名：BarquatPQ［「Barquat」は商標］、LONZA社製。）が挙げられる。側鎖に４級アンモニウム塩を有するカチオン性高分子の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマー（商品名：Merquat100［「Merquat」は商標］、Lubrizol社製。）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドからなるコポリマー（商品名：Merquat550［「Merquat」は商標］、Lubrizol社製。）が挙げられる。主鎖にアミンを有するカチオン性高分子としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。側鎖にアミノ基を有するカチオン性高分子としては、アミノ酸のリジンがアミド結合によって連なったε-ポリ-L-リジンが挙げられる。発酵法で作られたものが市販されている。また、グルコサミンのβ1→4結合からなるカチオン性高分子としては、キトサンが挙げられる。工業的には、カニやエビなどの甲殻類から得られるキチン（ポリ-β1→4-N-アセチルグルコサミン）を、濃アルカリ中での煮沸処理により脱アセチル化してキトサンを製造している。キチンのキトサンへの変換（脱アセチル化）は完全ではなく、キトサン中にキチンが３割程度残っている場合もある。

グアニジン骨格あるいはビグアニド骨格を有するカチオン性高分子の具体例としては、ポリヘキサメチレングアニジン又はその塩（例えばリン酸塩）、ポリヘキサメチレンビグアニド又はその塩、例えば塩酸塩（塩酸塩の製品の例：ProxelIB［商品名、「Proxel」は商標、LONZA社製。以下同じ。］）が挙げられる。その他、ポリアミノプロピルビグアニド又はその塩（例えば塩酸塩）などが挙げられる。これらの中でもポリヘキサメチレングアニジンあるいはポリヘキサメチレンビグアニドが特に好ましい。

上記３）のグアニジン骨格あるいはビグアニド骨格化合物は、高分子でないグアニジン骨格あるいはビグアニド骨格化合物、すなわち、上述のグアニジン骨格あるいはビグアニド骨格を有するカチオン性高分子を除くものであり、その具体例としては、クロルヘキシジン又はその塩、例えばグルコン酸塩であるグルコン酸クロルヘキシジン（商品名：Spectradyne［「Spectradyne」は商標］、LONZA社製。以下同じ。）或いは塩酸塩、酢酸塩などが挙げられる。また、アレキシジン塩酸塩なども挙げられる。

特にキッチンシンク、浴室、洗面台、トイレといった住宅空間では、洗浄操作時の水によるすすぎ作業にとどまらず、食器洗いや入浴などの使用時において温水の利用が一般的であり、トイレにおいては小便や大便などの水洗廃棄時に大量の流水が伴われ、そのような使用環境においても、グアニジン骨格あるいはビグアニド骨格を有するカチオン性高分子あるいは化合物は、その対象硬質表面に優れた抗菌性を付与し得る。また、その対象硬質表面に抗菌性に加えて抗真菌性をも付与し得るものとなり得る。

(3) カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子

本発明における液状組成物は、水で濯がれることによる希釈作用により、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤とカルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子の複合体が層分離して不溶化し、対象面に残留しているものと推定している。

水によるすすぎを伴うような洗浄操作の対象となる住宅空間の材質としては、陶器タイル、陶磁器、ガラス、ホーローを含むセラミックス等の親水性硬質表面及びアクリル系樹脂（アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂等）、ポリ塩化ビニル系樹脂等のプラスチック（合成樹脂）やステンレス鋼等の疎水性硬質表面が挙げられる。

本発明における液状組成物は、適用後に水で濯がれても、上記例示のような材質すべてを含む、住宅空間のものに限らない親水性硬質表面及び疎水性硬質表面に残留して、抗菌性を発揮することができ、或いは更に抗真菌性を発揮することができるものともなり得る。

本発明において、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子は、抗菌性を付与する（或いは更に抗真菌性を付与するものともなり得る）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を硬質表面上に残留させる役割をもつ。

ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子としては、種々のものを使用することができる。天然高分子では、キサンタンガム、ペクチン、ジェランガム、ダイユータンガム、ウェランガム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム（カリウム）、ヒアルロン酸、トラガカントガム、スクシノグリカン、半合成高分子では、カルボキシメチルセルロースナトリウム（カリウム）、カルボキシエチルセルロースナトリウム（カリウム）、合成高分子では、カルボキシビニルポリマーのナトリウム塩（カリウム塩）、ポリアクリル酸ナトリウム（カリウム）、カルボン酸塩を有する変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

これらの中でも、キサンタンガム、ジェランガム、ダイユータンガム、スクシノグリカン、カルボキシメチルセルロースが好ましい。キサンタンガムは、もっとも好ましい。

これらのカルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子は、マイナス荷電を有するので、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤と複合体を形成することができる。それにより、水による濯ぎ時に層分離し、不溶化して硬質表面に残留すると推定される。

また、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子は、抗菌性を発現するカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を硬質表面に留まらせる役割を担う。水による濯ぎを伴う洗浄操作後も、キッチンシンク、浴室、トイレの便器などの水回りでは、使用時に、硬質表面に常に水がかかることが想定されるが、そのような場合においてもカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤が表面に留まるように継続して作用する。

さらには、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子はマイナスに帯電しているので、硬質表面の親水化をもたらすものと推定される。陶器タイルなどの親水性硬質表面からプラスチックやステンレス鋼などの疎水性硬質表面までを改質して、例えば水がかかる環境でも、皮脂などの油性汚れが付きにくい優れた防汚性を発揮するという機能も付加される。

このような防汚性機能は、細菌や真菌が硬質表面で繁殖するための養分であった有機物汚れを減少させることを意味しており、本発明の目的となっている硬質表面への抗菌性の付与、さらには抗真菌性の付与という機能を、向上させるものとなっている。

前記本発明における液状組成物中の「ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子」の濃度は、０．０５～５重量％である。

０．０５重量％未満であると、十分な抗菌性が発揮されない。５．０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて、前記液状組成物のハンドリング性を損なうことになる。好ましくは、０．１～３重量％、更に好ましくは０．２～１重量％、更に一層好ましくは０．２５～０．６重量％である。

(4) 電解質

しかしながら、洗浄剤又は抗菌性付与剤中でカチオン性界面活性剤とカルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子が相当量併用された場合、直ちに水不溶性のコンプレックスを形成してしまい、洗浄剤又は抗菌付与剤として利用できなくなる。そこで、コンプレックス形成による強固なゲルの生成を抑制して、均一状態に混合し得るものとするために、更に上記「ｃ）電解質」を含有することが必要となる。

前記本発明における液状組成物中の「ｃ）電解質」の濃度は０．１～１５重量％であり、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子とカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤の濃度に依存する。好ましくは、０．５～１２重量％、さらに好ましくは１～１０重量％、更に一層好ましくは２～９重量％である。

前記本発明における液状組成物のpHは３～１２である。より好ましくはpH４～１２である。素手でも使用できるpHに調整することで、皮膚や眼などへの刺激を特に気にせずに手軽に安全に使用することができる。また、素手で掃除することができる場合、汚れの落ち方を指で触りながら確認することも可能となる。

(4-1) 前記本発明における「ｃ）電解質」の例としては、無機酸および／またはその塩、一価の有機酸および／またはその塩、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩、ポリホスホン酸および／またはその塩、ポリリン酸および／またはその塩が挙げられる。

(4-2) 無機酸および／またはその塩の好ましい例としては、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸、及び、珪酸、並びに、それぞれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、亜鉛塩が挙げられる。最終的な液状組成物の液性がpH３～１２であることを考えると、無機塩を主に用いることが好ましい。

(4-3) 一価の有機酸および／またはその塩の好ましい例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、これらよりも炭素数の多い脂肪酸、及び、安息香酸、並びに、それぞれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、亜鉛塩等が挙げられる。

(4-4) 金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩の好ましい例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレントリ酢酸、及び、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、並びに、それぞれの塩（例えばナトリウム塩）を挙げることができる。特に好ましい例としては、クエン酸３ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムを挙げることができる。

(4-5) 金属キレート能を有するポリホスホン酸および／またはその塩の好ましい例としては、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、エタンヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノポリ（メチレンホスホン酸）、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、並びに、それぞれの塩が挙げられる。塩の例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。

(4-6) 金属キレート能を有するポリリン酸および／またはその塩の好ましい例としては、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらそれぞれの塩が挙げられる。

「電解質」は、何れか１種を用いることができる他、複数を組み合わせて用いることもできる。

(5) 前記本発明における液状組成物が含有し得るａ）、ｂ）及びｃ）以外の成分の例

(5-1) 本発明においては、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤の他に、起泡性と洗浄後のすすぎ性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることが好ましい。起泡性は、清掃対象面への洗浄剤の供給状態を分かり易く示し、またスポンジやブラシのスムーズな動きにも寄与する。

(i) 非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシブチレンアルケニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、及びアルキルグリコシドから選ばれる少なくとも１つ以上が好ましい。これらの非イオン性界面活性剤におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は８～１８であることが好ましい。

これらの中でも、起泡性、泡の維持性、洗剤の垂直硬質表面への付着性の観点から、アルキルグルコシドが特に好ましい。具体的には下記式(I)で表されるものが挙げられる。
Ｒ^１－（ＯＲ^２）nＧm
．．．．(I)
［式(I)中、Ｒ^１は炭素数８～１８のアルキル基、Ｒ^２は炭素数２～４のアルキレン基、Ｇは還元糖に由来する基、nは平均付加モル数（０～５）、mは平均縮合度（１～３）を示す。前記還元糖はアルドースとケトースの何れであってもよいが、好ましくはグルコースである。］

アルキルグルコシドとしては、例えば、オクチルポリグルコシド、２－エチルヘキシルポリグルコシド、デシルポリグルコシド、ラウリルポリグルコシド、ミリスチルポリグルコシド、パルミチルポリグルコシド、ステアリルポリグルコシド、オレイルポリグルコシド等が挙げられるが、アルキル基の炭素数が１４以下のアルキルグルコシドがとりわけ好ましい。

アルキルグルコシドは、水によるすすぎを伴うような洗浄操作において、凝集物を発生させにくく、手で対象面を触った際の感触において、より良好な仕上がりをもたらす。アルキルグルコシドは前記本発明における液状組成物中に、０．５～１０重量％含有されることが好ましい。０．５重量％未満では起泡性や泡の維持性、硬質表面に対する付着性が十分でない。１０重量％を超えると泡の特性は変化しなくなる。

(ii) 両性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミンオキシド、アルケニルアミンオキシド、アルキルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－プロピルスルホベタインなどが好ましい。これらの中でもアルキルアミンオキシドは、中性から酸性領域においてカチオン性を帯びるために、カチオン性界面活性剤と同様に、水によるすすぎを伴うような洗浄操作においても硬質表面に定着する性質を有する。しかし、その後においては、酸性状態が維持されないために、十分な抗菌性を発揮できない（或いは更に抗真菌性を発揮することができるものともなり得ない）。

好ましい両性界面活性剤のより具体的な例としては、ラウリルアミンオキシド、ミリスチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインを挙げることができる。

(iii) また、前記本発明における液状組成物は、必要に応じてアニオン性界面活性剤を含有することもできる。含有し得るアニオン性界面活性剤の具体的な例としては、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩（石鹸）などが挙げられる。

なお、アニオン性界面活性剤は、前記「ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤」と不溶性のコンプレックスを形成する可能性があるため、「ｃ）電解質」を配合することにより不溶性のコンプレックスの生成を抑制して、均一な液状組成物とする必要がある。

(5-2) 前記本発明における液状組成物は、成分の均一溶解安定性あるいは均一分散安定性を維持するため、スプレー時の起泡性や泡の維持性を良好にするため、及び、洗浄性を更に高めるためのうち、１又は２以上のために、水溶性溶剤を含有することが好ましい。本発明における液状組成物においては、水溶性溶剤を含有することで、電解質の含有率を減らしても均一溶解安定性あるいは均一分散安定性を高める効果がある。

本発明における液状組成物は、水溶性溶剤として、グリコールおよび／またはグリコールエーテル（すなわちグリコール及びグリコールエーテルの一方又は両方）を含有するものとすることができる。例えば、グリコールおよび／またはグリコールエーテルを２～３０重量％（グリコール及びグリコールエーテルの両方を含有する場合は両方の合計が２～３０重量％）含有するものとすることができる。

前記水溶性溶剤としてのグリコールエーテルとして具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、洗浄力及びニオイや感触の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコールが好ましい。その中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。

水溶性溶剤は、前記本発明における液状組成物中に２～３０重量％含有されるのが好ましい。２％未満では、油性汚れの洗浄力が十分に発揮されず、３０重量％を超えると、起泡性や泡の維持性が低下したものとなりやすく、ニオイでも不快に感じる場面が生じることがある。更に好ましくは３～２０重量％、なお一層好ましくは５～１５重量％である。

前記本発明における液状組成物の粘度は、２０～５００ｍＰa・ｓの範囲であることが好ましい。２０ｍＰa・ｓ未満では、水による濯ぎ操作によって成分が流されやすく、５００ｍＰa・ｓを超えると、対象面に広く均一に塗布しづらくなる。さらには、５０～４００ｍＰa・ｓの範囲が好ましく、とりわけ、７０～３５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。なお、液状組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－１０Ｍ型東機産業社製）により、ＴＭ２ローターを用いて、６０回転の速度（rpm）で測定された値の範囲である。

(5-3) また、前記本発明における液状組成物には、石鹸カスや皮脂汚れの洗浄性を向上すべく、アルカノールアミン等のアルカリ剤を０．５～５重量％を配合し得、清涼感の向上や洗浄剤粘度の調整のためのエタノールやイソプロピルアルコールなどを０．５～１０重量％配合し得、その他に、殺菌剤、防腐剤、消臭剤、香料、着色剤、顔料、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子以外の増粘剤、水などを配合することができる。消臭剤としては、０．１～５重量％程度配合し得、例えば、緑茶エキスやシクロデキストリンなどが好ましい。

(6) 本発明の液状抗菌性付与洗浄剤組成物を硬質表面に使用する場合、及び、本発明の方法により液状組成物を用いて親水性材料又は疎水性材料からなる硬質表面を処理する場合に、硬質表面に対しそれぞれの液状組成物を供給する手段としては、例えば、トリガースプレーヤーやエアゾールスプレーヤー等のスプレーヤーを用いて対象硬質表面に直接スプレーすることにより供給する手段、スクイズボトルを用いてスクイズしながら対象硬質表面に直接吐出させて供給する手段、水洗オートクリーナー等のように洗浄水吐出時に水と共に対象硬質表面である便器に供給する手段等が挙げられ、好ましい手段としては、前記液状組成物の起泡性を利用して発生させた泡の付着性を塗布又は洗浄に活用することができる手段、すなわち、トリガー式やスクイズ式等の泡吐出器を用いて対象硬質表面に泡状の液状組成物を直接供給する手段が挙げられる。

硬質表面に供給された本発明における液状組成物は、例えば、布状、スポンジ状、ブラシ状又はその他の形態の洗浄若しくは塗布等のための用具を用いて又は素手で若しくはゴム手袋等を用いて対象硬質表面に適用し、洗浄又は塗布等を行なうことができる。或いは例えば、前記のような用具に前記液状組成物を供給した上で、その用具を用いて対象硬質表面に適用し、洗浄又は塗布等を行なうこともできる。

実施例１

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR［「KELZAN」は商標］、CP KELCO社製。以下同じ。）、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤であるヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド［塩化ベンザルコニウム塩］（商品名：ハイアミン3500J［「ハイアミン」は商標］、LONZA社製。以下同じ。）、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩であるクエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）、及び
水溶性溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ［「ブチルジグリコールＮＯ」は商標］、日本乳化剤株式会社製。以下同じ。）
を用いて、表１の実施例１に示す組成の洗浄剤（液状組成物である。以下の実施例及び比較例においても同様。）を調製した。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－１０Ｍ型東機産業社製）にて、ＴＭ２ローターを用いて、６０回転の速度（rpm）で行った（以下の実施例及び比較例における粘度測定も同じ。）。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板及び陶器タイル板に対する抗菌性試験及び評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例１

実施例１と同じ成分を用いて、表１の比較例１に示す組成の洗浄剤を調製した。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板及び陶器タイル板に対する抗菌性試験及び評価を実施した。結果を表１に示す。

＜抗菌性試験と評価＞

抗菌性試験とその評価は、ＪＩＳＺ２８０１のプラスチック製品に対する抗菌性試験に準拠して実施した。

硬質表面のテスト板として、45mm×45mm×7mmの白色陶器タイル（白色モザイクタイル）、50mm×50mm×2mmの白色アクリル板（アクリル専門ストアヒョーシン製）を用意した。

これらのテスト板それぞれに、調製した洗浄剤２ｍｌを、水平状としたテスト板天面（陶器タイル：45mm×45mm、アクリル板：50mm×50mm）を覆うように滴下することにより、その硬質表面に処理を施した。３分間（１８０秒）放置した後、直ちに、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけることにより濯いだ。さらに、裏面についても３秒間、同様に水道水で濯いだ。その後、直ちに処理した面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

なお、テスト板に対し洗浄剤による処理を施さない未処理（ブランク）試験片に関しては、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけることにより濯ぐ以降のところは同様の操作にて、アクリル板、陶器タイル板の各試験片を調製した。

＜抗菌性試験＞

それぞれ３重量％の普通ブイヨン液中に懸濁培養した黄色ブドウ球菌（s.aureus NBRC13276）と大腸菌（E.coli NBRC3972）を等量混合した後、生理食塩水にて４００倍希釈することにより、２．５×１０^５～１．０×１０^６cfu/mlの菌液を調製した。

前記シャーレに収容された処理試験片（５０×５０ｍｍのアクリル板あるいは４５ｍｍ×４５ｍｍの陶器タイル板）の洗浄剤処理面に菌液０．４ｍｌを接種して、その上に直ちに４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した滅菌済ポリプロピレンフィルムを被せて密着させた後、シャーレの蓋をして密封した。

シャーレに密封したこれらの試験サンプルは３５±１℃、９０％湿度の環境に設定された恒温槽で２４時間培養を行った。

２４時間培養後に、フィルムでカバーしたままの試験片を、ピペットを用いて生理食塩水９．６mlで試験片天面全体を洗うことによって、フィルムと試験片天面の間で培養された菌を生理食塩水中に洗い出した。

洗い出した菌液、その菌液をさらに生理食塩水で１００倍に希釈した液、及び１００００倍に希釈した液、それぞれ１．０mlを、SCDLP培地（Soybean Casein Digest Agar with Lecitin, polysorbate 80）の入ったシャーレに塗抹した。

その後、３７℃の恒温槽で２４時間培養して、コロニー数（生菌数）を測定した。

一方、ブランク（未処理）は、菌液接種直後の試験片及び３５±１℃、９０％湿度の環境に設定された恒温槽で２４時間培養した試験片について、上記と同じ方法で抽出操作を行ってシャーレに塗抹、３７℃の恒温槽で２４時間培養してコロニー数（生菌数）を測定した。

本抗菌性評価試験から、下記式に基づいて、抗菌活性値を求めた。
抗菌活性値：log［未処理（ブランク）試験片の２４時間後の生菌数］－log［処理試験片の２４時間後の生菌数］

得られた抗菌活性値について、下記基準により抗菌性付与効果の評価を行った。
ＡＡＡ：抗菌活性値４．０以上
（ブランクの生菌数の0.01%未満の生菌数）
ＡＡ：抗菌活性値３．０以上～４．０未満
（ブランクの生菌数の0.01%以上～0.1%未満の生菌数）
Ａ：抗菌活性値２．０以上～３．０未満
（ブランクの生菌数の0.1%以上～1%未満の生菌数）
ＢＢ：抗菌活性値１．０以上～２．０未満
（ブランクの生菌数の1%以上～10%未満の生菌数）
Ｂ：抗菌活性値０．７以上～１．０未満
（ブランクの生菌数の10%以上～20%未満の生菌数）
Ｃ：抗菌活性値０．４以上～０．７未満
（ブランクの生菌数の20%以上～39.8%未満の生菌数）
Ｄ：抗菌活性値０．４未満
（ブランクの生菌数の39.8%以上の生菌数）

結果を表１に示す。

実施例１の洗浄剤を用いて処理された処理試験片は、疎水性のアクリル板、親水性の陶器タイル板の両方において抗菌活性値４以上の優れた抗菌性付与効果を示したのに対し、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子（キサンタンガム）を含まない洗浄剤で処理された比較例１－１及び１－２の試験片、並びに、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤であるカチオン性界面活性剤を含まない洗浄剤で処理された比較例１－３及び比較例１－４の試験片は、アクリル板と陶器タイル板のいずれについても抗菌活性値０．４未満の抗菌性付与効果に留まった。

実施例２

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤である
ヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）、
N,N-ジデシル-N-メチルポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート/ポリエチレングリコールエチレングリコール（商品名：Bardap26［「Bardap」は商標］、LONZA社製）、
N-(3-アミノプロピル)-N-ドデシルプロパン-1,3-ジアミン（商品名：Lonzabac12［「Lonzabac」は商標］、LONZA社製）、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：ニッサンカチオンBB［「ニッサンカチオン」は商標］、日油株式会社製。以下同じ。）を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩である
クエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）、
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（EDTA-４Na）（試薬、和光純薬工業株式会社製）
を用いて、表２の実施例２に示す組成の洗浄剤を調製した。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板及び陶器タイル板に対する抗菌性試験及び評価を実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

実施例２に示すカチオン性界面活性剤を配合した洗浄剤を用いて処理された処理試験片は、疎水性のアクリル板において抗菌活性値４あるいは２以上の優れた抗菌性付与効果を示した。

実施例３

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、
キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）
ダイユータンガム（商品名：KELCO-CRETE DG［「KELCO」は商標］、CP KELCO社製）、
カルボキシメチルセルロース（商品名：FINNFIX［「FINNFIX」は商標］、CP KELCO社製）
を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤である、
ヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：ニッサンカチオンBB）
を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩であるクエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）
を用いて、表３の実施例３に示す組成の洗浄剤を調製した。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板及び陶器タイル板に対する抗菌性試験及び評価を実施例１と同様にして実施した。結果を表３に示す。

比較例２

水溶性高分子として、カルボン酸を有しない
グアーガム（商品名：SUPERGEL CSA200、Pakistan Gum & Chemicals社製）、
ヒドロキシエチルセルロース（商品名：SANHEC［「SANHEC」は商標］、三晶株式会社取扱商品）
を使用する（従って、電解質である金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩は使用しない）こと以外は、実施例３と同じ成分を用いて、表３の比較例２に示す組成の洗浄剤を調製した。

実施例３の洗浄剤を用いて処理された処理試験片は、疎水性のアクリル板においては抗菌活性値１．７又は４以上、親水性の陶器タイル板においては抗菌活性値１．６又は２以上の抗菌性付与効果を示したのに対して、水溶性高分子としてカルボン酸を有しないものを用いた比較例２の洗浄剤で処理された試験片は、アクリル板において抗菌活性値０．５未満、陶器タイル板において抗菌活性値１．５未満の抗菌性付与効果に留まった。

実施例４

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤であるヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩であるクエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）を、
水溶性溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ）
を用いて、表４の実施例４に示す洗浄剤を調製した。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板及び陶器タイル板に対する抗菌性試験及び評価を実施例１と同様にして実施した。結果を表４に示す。

実施例４に示すように、０．１～０．９重量％の濃度範囲でカチオン性界面活性剤を配合した洗浄剤を用いて処理された処理試験片は、疎水性のアクリル板において、前記濃度が、０．１重量％で抗菌活性値１以上、０．２重量％以上の濃度では、全て抗菌活性値４以上の優れた抗菌性付与効果を示した。

実施例５

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤であるヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩であるクエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）を、
水溶性溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ）を用いて、表５の実施例５に示す洗浄剤を調製した。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板及び陶器タイル板に対する抗菌性試験及び評価を実施例１と同様にして実施した。結果を表５に示す。

実施例５に示すように、０．１～０．４重量％の濃度範囲でキサンタンガムを配合した洗浄剤を用いて処理された処理試験片は、疎水性のアクリル板、親水性の陶器タイル板の両方において、前記濃度が、０．１及び０．２重量％で抗菌活性値１以上、０．３及び０．４重量％で抗菌活性値４以上の優れた抗菌性付与効果を示した。

実施例６

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤である
ヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）及び
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：ニッサンカチオンBB）を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩である
クエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）、
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（EDTA-４Na）（試薬、和光純薬工業株式会社製）及びクエン酸（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）
を、
その他の界面活性剤としてラウリルグルコシド（商品名：マイドール１２、［「マイドール」は商標］、花王株式会社製。以下同じ。）、
ラウリルジメチルアミンオキシド（商品名：ユニセーフＡ－ＬＭ［「ユニセーフ」は商標］、日油株式会社製）
を、
水溶性溶剤として
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ）
を用いて、表６の実施例６に示す浴室用の洗浄剤を調製した。表６中の各成分の数値は重量％である。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。各洗浄剤は、以下のようにして試験および評価を行った。その結果を表６に示す。

各洗浄剤を市販のトリガースプレー容器（コンドルＣスプレー容器５００［「コンドル」は商標］、山崎産業株式会社製）に入れて使用することにより、スプレーした際の泡立ち性と垂直面への泡の付着性を評価し、また、浴槽の洗浄力及び浴槽モデル汚れ付着抑制効果の評価を行った。更に、硬質表面に対する処理を、各洗浄剤を前記容器でアクリル板および陶器タイル板にスプレー塗布（３分放置）して行うこと以外は、実施例１と同様の方法にて抗菌性試験及び評価を実施した。

＜スプレー時の泡立ち性評価＞

各洗浄剤１００ｇを前記市販のトリガースプレー容器に入れて、垂直に立てかけた黒色のアクリル板（横32cm×縦55cm×厚み0.2cm、アクリル表面硬化板「801、MR00」、アクリサンデー株式会社製）に対して、２０ｃｍ離れた位置にトリガーノズル先端を設定し、洗浄剤をスプレーしたときの泡立ち性と泡の密着性を下記の基準で観察した。

［泡立ち性の評価基準］
〇：泡がしっかり形成される
△：泡の量が少なく、液体と混じった状態である
×：泡の量は非常に少なく、液に近い状態である

［泡の密着性の評価基準］

スプレーして３０秒後の泡の付着状態を観察して評価する。
A：スプレー直後に付着した場所に、そのまま泡の状態で留まっている状態である
B：スプレー直後に付着した場所を起点として下方に泡がゆっくり垂れて広がっている状態
C：スプレー直後に付着した場所から、泡の状態でゆっくり下方に垂れて移動している状態
D：スプレー直後に付着した場所から、泡の状態ですばやく下方に垂れて移動している状態
E：スプレー直後に付着した場所から、下方に垂れて移動しており、かつ泡も消え始めている状態

＜浴槽の洗浄力試験＞

一般家庭の浴槽内側壁面に、テスト板としてポリエステル板（幅20cm×長さ20cm×厚み0.3cm）とアクリル板（幅16cm×長さ18cm×厚み0.3cm）を固定した。

成人男性２名、成人女性２名、中学生男子１名が３か月間毎日１回入浴（その間、風呂水は２日間に一回入れ替え、ポリエステル板、アクリル板は洗浄せずに使用）し、テスト板表面に皮脂汚れを付着させた。

この汚れが付着したテスト板を室温で自然乾燥させた後、テスト板上に実施例６の各洗浄剤１．０ｍｌを円状に塗布し、幅１ｃｍ×長さ２ｃｍ×厚み２ｃｍに裁断したスポンジで、軽く５回擦り洗いした。

その直後、３５ｍｌ／秒の流量に定めた水道水ですすぎ流し、そのテスト板を乾燥させ、汚れの落ち具合を下記の基準で目視観察した。

［洗浄力の評価基準］
〇：汚れがきれいに落ちている
△：わずかに、汚れが残留している
×：汚れの残留が目立っている

＜浴槽モデル汚れ付着試験＞

浴槽のモデル皮脂汚れとして、下記の組成の汚れを調製した。
モデル皮脂汚れ：オレイン酸／リノール酸／パルミチン酸／コレステロール／流動パラフィン＝２０／４０／２０／１０／１０（ｗｔ％）

（試験方法）

硬質表面のテスト板として、50mm×50mm×3mmの黒色アクリル板（アクリル専門ストアヒョーシン製）及び45mm×45mm×7mmの白色陶器タイル（白色モザイクタイル）を用意した。

前述のスプレー容器を用いて、各洗浄剤を、テスト板天面を覆うように１回噴霧（１．４ｍｌ）することによりその硬質表面に処理を施した。３分間（１８０秒）放置した後、直ちに、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけることにより濯いだ。さらに、裏面についても３秒間、同様に水道水で濯いだ。その後、５０℃で３０分間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

なお、テスト板に対し洗浄剤による処理を施さない未処理（ブランク）に関しては、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけるところ以降は同様の操作を行うことにより未処理（ブランク）試験片を得た。

モデル皮脂汚れは６０℃程度に加温して撹拌溶解（液体状）しておいた。１００ｍｌビーカーにお湯８０ｍｌ（陶器タイル板については７０ｍｌ）を入れ、お湯の温度が４３℃になったところで、加温溶解したモデル皮脂汚れを０．１０４ｇ投入した。投入後、強撹拌で油性のモデル皮脂汚れを細かく分散させた。

その後、直ちに撹拌子による攪拌を中撹拌に切り替えて、洗浄剤による処理を施した処理試験片を、その処理面が攪拌中の撹拌子側に相対するようにして垂直に浸漬し、３分間これを維持することにより、処理試験片に対しモデル皮脂汚れを付着させた。

３分後に撹拌を停止させて、ゆっくりと処理試験片を引き上げ、処理試験片の裏側をティッシュペーパーで拭いて５０℃で３０分間乾燥させた。

乾燥終了後、３０分間調湿して重量を測定し、洗浄剤による処理前のテスト板の重量との差分から汚れの付着量を算出した。

また、未処理（ブランク）試験片で同様に試験し、付着量を同様に算出した。

洗浄剤で処理されたテスト板及び未処理（ブランク）試験片のそれぞれにおけるモデル皮脂汚れの付着率は、下記の式から算出した。
皮脂汚れ付着率＝［汚れの付着量（ｇ）／ビーカーに投入した汚れ量（０．１０４ｇ）］×１００（％）

＜抗真菌性試験＞

実施例６－３の洗浄剤について、抗カビ性試験を実施した。

JIS Z2911：2018の附属書Ａのプラスチック製品の試験方法の方法Ｂ（グルコース添加無機塩寒天培地）に従って、浴室等での繁殖が認められるクロカビ（Cladosporium sphaerospermum NBRC 6348）を対象に抗カビ性試験を実施した。

硬質表面のテスト板として、50mm×50mm×2mmの白色アクリル板（アクリル専門ストアヒョーシン製）を用意した。

そのテスト板の硬質表面に対する処理を、実施例６－３の洗浄剤を前記容器でテスト板にスプレー塗布（３分放置）して行うこと以外は、実施例１と同様の方法にて行うことにより、アクリル板の処理試験片（５枚）を調製した。

なお、テスト板に対し洗浄剤による処理を施さない未処理（ブランク）試験片に関しては、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけることにより濯ぐ以降のところは同様の操作にて、アクリル板の試験片（５枚）を調製した。

＜抗カビ性試験＞

胞子懸濁液の調製は、JIS Z2911:2018の単一胞子懸濁液の調製方法に従った。懸濁液１ｍｌあたり約１０^６個cfu/mlになるように調製した。

別のシャーレに前記グルコース添加無機塩寒天培地を、その厚さが約５ｍｍとなるように無菌的に分注して固化させ、その培地上に前記シャーレに収容された処理試験片（50mm×50mm×2mmのアクリル板）を取り出して、処理面を上側にして設置した。その後、処理面および寒天培地へ、前記胞子懸濁液０．１ｍｌを噴霧器で接種して、シャーレの蓋をして密封した。なお、試験は実施例６－３の洗浄液で処理した試験片及び未処理の試験片、各５枚について行った。

シャーレに密封したこれらの試験サンプルを２４±１℃、９５％湿度の環境に設定された恒温槽で４週間培養した。

その後、本抗カビ性試験で培養した試料は、最初は肉眼によって観察し、必要に応じて実体顕微鏡で観察した。

クロカビの発育状態を、JISZ2911:2018の附属書Ａに従って、下記基準により評価した。

菌糸の発育評価：カビ発育状態（０乃至５）
肉眼及び実体顕微鏡下でカビの発育は認められない。：０
肉眼ではカビの発育が認められないが、実体顕微鏡下では明らかに確認できる。：１
肉眼でカビの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満：２
肉眼でカビの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上５０％未満：３
菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上：４
菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている。：５

実施例６－１，２，３に示す浴室での使用に適する洗浄剤は、スプレー容器を用いて硬質表面に噴霧した際の泡立ち性、泡密着性、洗浄力において優れた性能を示した。

また、スプレー塗布による処理において、実施例６－１の洗浄剤で処理した場合、アクリル板で抗菌活性値３以上、陶器タイル板で抗菌活性値２以上、実施例６－２及び６－３の洗浄剤で処理した場合、アクリル板で抗菌活性値４以上、陶器タイル板で抗菌活性値３以上の優れた抗菌性付与効果を示した。

実施例６－３の洗浄剤でスプレー塗布により処理した場合、カビの発育状態は、０，０，２，２，２（Ｎ＝５）、ブランク（未処理）のカビの発育状態は４，４，４，４，４（Ｎ＝５）となり、前記処理によって、カビの発育状態が優位に抑制され、優れた抗真菌性付与効果を示した。

さらに、洗浄剤をスプレーして処理したアクリル板への皮脂付着率が、未処理のアクリル板に比べて３割程度に、また同様に処理した陶器タイル板への皮脂付着率が、未処理の陶器タイル板に比べて３～５割程度に低下しており、優れた皮脂汚れ付着抑制効果も示した。すなわち、親水性表面、疎水性表面を問わず、処理対象硬質表面に対して油性汚れの付着性を抑制する防汚性が認められた。

参考例

次に市販の浴室用洗浄剤６品について、各社のスプレー容器を用いて、前記アクリル板、陶器タイル板に、それぞれの天面を覆うように１回噴霧することによりその硬質表面に処理を施したこと以外は、実施例１と同様の方法で、アクリル板、陶器タイル板の抗菌性試験及び評価を行った。

結果を表７に示す。なお、製品名称については明らかとせず、記号で表示した。

市販の浴室用洗浄剤は以下の製品を用いた。
・バスマジックリン（商標）泡立ちスプレー（花王株式会社製）
・バスマジックリン（商標）泡立ちスプレースーパークリーンアロマローズの香り（花王株式会社製）
・バスマジックリン（商標）エアージェットハーバルシトラスの香り（花王株式会社製）
・ルックplus（商標）バスタブクレンジングフローラルソープの香り（ライオン株式会社製）
・ルックplus（商標）バスタブクレンジング銀イオンプラス（ライオン株式会社製）
・おふろのルック（商標）（ライオン株式会社製）

市販浴室用洗浄剤による処理は、疎水性のアクリル板、親水性の陶器タイル板において、抗菌活性値０．４以上の抗菌性付与効果を示さなかった。

実施例７

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、
ビグアニド構造を有するカチオン性高分子であるポリヘキサメチレンビグアニド（商品名：ProxelIB）、同じくビグアニド骨格を有する抗菌剤として、高分子でないビグアニド骨格化合物であるクルコン酸クロルヘキシジン（商品名：Spectradyne）を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩である
クエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）を、
その他の界面活性剤としてラウリルグルコシド（商品名：マイドール１２）、
水溶性溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ）
を用いて表８の実施例７に示す浴室用の洗浄剤を調製した。

比較例３

実施例７中の成分を用いて、表８の比較例３に示す組成の洗浄剤を調製した。

次いで、実施例７及び比較例３の各洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板に対する抗菌性試験及び評価を実施例１と同様にして実施した。結果を表８に示す。

実施例７の洗浄剤を用いて処理されたアクリル板は、いずれも抗菌活性値４以上の優れた抗菌性付与効果を示したのに対し、カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子（キサンタンガム）を含まない洗浄剤で処理された比較例３－１及び３－２のアクリル板、並びに、カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤を含まない洗浄剤で処理された比較例３－３のアクリル板は、いずれについても抗菌活性値０．７未満の抗菌性付与効果に留まった。

実施例８

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤である、
ヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：ニッサンカチオンBB）
を、
電解質として、
金属キレート能を有するリン酸系キレート剤である、
トリポリリン酸ナトリウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸６０％水溶液（試薬、東京化成工業社製）、
無機塩である塩化カリウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、塩化ナトリウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、炭酸水素ナトリウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、硫酸ナトリウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、塩化マグネシウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、塩化カルシウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）、硫酸亜鉛七水和物（試薬、和光純薬工業株式会社製）を、
その他の界面活性剤としてラウリルグルコシド（商品名：マイドール１２）、
水溶性溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ）、
ｐＨ調整剤として、１０重量％の水酸化ナトリウム（試薬、和光純薬工業株式会社製）水溶液
を用いて、表９の実施例８に示す組成の洗浄剤を調製した。

次いで、実施例８の各洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、各洗浄剤を用いてアクリル板に対する抗菌性試験及び評価を実施例１と同様にして実施した。結果を表９に示す。

実施例８に示すリン酸系キレート剤及び１価または２価の水溶性無機塩を配合した洗浄剤を用いて処理された処理試験片は、疎水性のアクリル板において抗菌活性値４以上あるいは２以上又は１．７以上の優れた抗菌性付与効果を示した。

実施例９

カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子として、キサンタンガム（商品名：KELZAN AR）を、
カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤として、カチオン性界面活性剤である
ヤシアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（商品名：ハイアミン3500J）及び
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：ニッサンカチオンBB）、またカチオン性高分子抗菌剤であるビグアニド骨格を有するポリヘキサメチレンビグアニド（商品名：ProxelIB）を、
電解質として、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩である
クエン酸３ナトリウム（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）、
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（EDTA-４Na）（試薬、和光純薬工業株式会社製）及びクエン酸（無水物）（試薬、和光純薬工業株式会社製）
を、
その他の界面活性剤としてラウリルグルコシド（商品名：マイドール１２）、
水溶性溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルジグリコールＮＯ）
を用いて表１０の実施例９に示す浴室用の洗浄剤を調製した。表１０中の各成分の数値は重量％である。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その後、実施例６と同様の試験方法により、スプレーした際の泡立ち性と垂直面への泡の付着性を評価し、また、浴槽の洗浄力及び浴槽モデル汚れ付着抑制効果の評価を行った。更に、実施例６と同様の方法にて抗菌性試験及び評価、抗真菌性試験及び評価を実施した。その結果を表１０に示す。

＜ロドトルラ菌に対する抗菌性試験と評価＞

浴室などの湿気の多い場所では、石鹸カスや皮脂汚れを栄養源として、酵母菌の一種であるロドトルラという菌が繁殖することがある。この菌は、繁殖するとピンク色を呈し、見た目においても不快な気持ち悪い汚れとして認識されている。

ロドトルラ菌の抗菌性試験とその評価は、実施例１と同じくＪＩＳＺ２８０１のプラスチック製品に対する抗菌性試験に準拠して実施した。

硬質表面に対する処理は、実施例６と同じくアクリル板へのスプレー塗布にて３分間放置した後、直ちに、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけることにより濯いだ。さらに、裏面についても３秒間、同様に水道水で濯いだ。その後、直ちに処理した面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

なお、テスト板に対し洗浄剤による処理を施さない未処理（ブランク）試験片に関しては、テスト板の天面全体を目掛けて水道水を２５ｍｌ／秒の流量で８秒間（合計２００ｍｌ）かけることにより濯ぐ以降のところは同様の操作にて、アクリル板の未処理（ブランク）試験片を調製した。

＜抗菌性試験＞

ＮＢ（ニュートリエントブロス）培地で培養したロドトルラ菌（Rhodotorula mucilaginosa NBRC0909）を精製水で５００倍希釈することにより、３．５×１０^５cfu/mlの菌液を調製し、抗菌性試験及び評価を実施例１と同様に行った。

結果を表１０に示す。

実施例９に示す浴室での使用に適する洗浄剤は、スプレー容器を用いて硬質表面に噴霧した際の泡立ち性、泡密着性、洗浄力において優れた性能を示した。

また、スプレー塗布による処理において、実施例９の洗浄剤で処理した場合、アクリル板とタイル板の両方で抗菌活性値４以上の優れた抗菌性付与効果を示した。一方、ロドトルラ菌についても、アクリル板で抗菌活性値４以上の優れた抗菌性付与効果を示した。さらに、スプレー塗布による処理において、カビの発育状態は、０，０，０，０，０（Ｎ＝５）、ブランク（未処理）のカビの発育状態は４，４，４，４，４（Ｎ＝５）となり、前記処理によって、カビの発育状態が優位に抑制され、優れた抗真菌性付与効果を示した。実施例９は、実施例６－３と類似した中性の洗浄剤組成であるが、ポリヘキサメチレンビグアニドが配合されたことで、より優れた抗菌性付与効果及び抗真菌性付与効果を示した。

さらに、洗浄剤をスプレーして処理したアクリル板への皮脂付着率が、未処理のアクリル板に比べて２．５割程度に低下しており、優れた皮脂汚れ付着抑制効果も示した。

実施例１０

実施例１０－１として実施例６－３の洗浄剤を、実施例１０－２として実施例９の洗浄剤を、実施例１０－３として、実施例９の洗浄剤におけるポリヘキサメチレンビグアニドに替えてグルコン酸クロルヘキシジン（商品名：Spectradyne）を配合した洗浄剤を、比較例４として、キサンタンガムを含まない以外は実施例１０－２と同じ組成の洗浄剤を、それぞれ調製した。各々の洗浄剤組成を表１１に示す。表１１中の各成分の数値は重量％である。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その結果を表１１に示す。

＜抗菌性試験と評価＞

実施例６と同様に、トリガースプレー容器（コンドルＣスプレー容器５００）を用いて洗浄剤をアクリル板（50mm×50mm×2mm）の天面を覆うようにスプレー塗布（３分放置）した。

その後、直ちに、予め水温を９℃（抗菌性試験１）、１８℃（抗菌性試験２）、２８℃（抗菌性試験３）、又は４０℃（抗菌性試験４）に調整した水道水を、洗瓶（商品名：Ｊ洗浄瓶５００ｍｌ、ニッコー・ハンセン社製）を用いて、アクリル板の天面を目掛けて１００ｍｌの水量かけることにより濯いだ。裏面についても、それぞれ同じ温度に調整した水道水２０ｍｌの水量で濯いだ。その後、直ちに処理した面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

抗菌性試験４－１では、アクリル板の天面にかける水温４０℃の水道水の水量を２００ｍｌとする以外は、抗菌性試験４と同様にして処理試験片を得た。

抗菌性試験４－２では、抗菌性試験４－１と同様に、前記洗瓶を用いて、前記アクリル板の天面を４０℃に調整された水道水２００ｍｌで濯ぎ、裏面を同じく４０℃に調整された水道水２０ｍｌで濯いだ後、そのテスト板を５０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた。その上で、再度、４０℃の水温に調整した水道水を用いて同様に２００ｍｌの水量で天面を、２０ｍｌの水量で裏面をそれぞれ濯いだ。その後、抗菌性試験１乃至４と同様に、直ちに処理した面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

その後、各処理試験片について実施例１と同様の方法にて抗菌性試験及び評価を実施した。その結果を表１１に示す。

＜浴槽モデル汚れ付着試験＞

実施例６と同様に洗浄剤を黒色アクリル板の天面にスプレー塗布して３分間（１８０秒）放置した後、直ちに、予め４０℃の水温に調整した水道水を、洗瓶（商品名：Ｊ洗浄瓶５００ｍｌ）を用いて、アクリル板の天面を目掛けて２００ｍｌの水量かけることにより濯いだ。裏面についても、同じく４０℃に調整した２０ｍｌの水量の水道水で濯いだ。その後、５０℃で３０分間乾燥させることにより処理試験片を得た。

また、洗浄剤による処理を施さずに、同様に４０℃の水温に調整した水道水による濯ぎ及び５０℃で３０分間の乾燥を行って未処理（ブランク）試験片を得た。

得られた処理試験片及び未処理（ブランク）試験片を用いて、実施例６と同様の方法により浴槽モデル汚れ付着試験を行い、浴槽モデル汚れ付着抑制効果の評価を行った。

抗菌性試験１，２，３，４，４－１の評価より、ポリヘキサメチレンビグアニドあるいはグルコン酸クロルヘキシジンを配合した実施例１０－２（試験Ｎｏ．２），実施例１０－３（試験Ｎｏ．３）の洗浄剤は、水温が４０℃で（洗浄剤がスプレー塗布された天面の）濯ぎ水量が２００ｍｌになっても優れた抗菌性付与効果を示した。さらに、水温４０℃、水量２００ｍｌで天面を濯いだ後に、一度乾燥させて、再度水温４０℃、水量２００ｍｌで天面を濯いだ試験（抗菌性試験４－２）では、実施例１０－２（試験Ｎｏ．２）の洗浄剤が最も優れた抗菌性付与効果を示した。

なお、キサンタンガムを含まない以外は試験Ｎｏ．２と同じ組成の比較例４の洗浄剤は、何れの処理条件においても抗菌活性値０．４未満の抗菌性付与効果に留まった。

各洗浄剤で処理したアクリル板への皮脂汚れ付着率は、ポリヘキサメチレンビグアニドを配合した試験Ｎｏ．２の洗浄剤が４％、さらにグルコン酸クロルヘキシジンを配合した試験Ｎｏ．３の洗浄剤が１％となり、より優れた皮脂付着抑制効果を示した。なお、この試験の際の未処理（ブランク）試験片の皮脂汚れ付着率は２５％であった。また、比較例４の洗浄剤で処理したアクリル板への皮脂汚れ付着率は未処理（ブランク）に近い値であった。

実施例１１

実施例９の洗浄剤を用いて、以下のような操作で処理したアクリル板について抗菌性能を評価した。その結果を表１２に示す。表１２中の各成分の数値は重量％である。

＜抗菌性試験と評価＞

実施例６と同様に、トリガースプレー容器（コンドルＣスプレー容器５００）を用いてテスト板（50mm×50mm×2mmの白色アクリル板及び45mm×45mm×7mmの白色陶器タイル）に対して、以下のような操作で塗布処理を行った。

試験Ｎｏ．１では、実施例１０と同じくテスト板天面（水平状の天面）を覆うように洗浄剤を１回スプレー噴霧により塗布し、３分間放置した後、直ちに、予め水温を４０℃に調整した水道水を、洗瓶（商品名：Ｊ洗浄瓶５００ｍｌ）を用いて、アクリル板の天面を目掛けて２００ｍｌの水量かけることにより濯ぎ、裏面も２０ｍｌの水量かけることにより濯いだ後、５０℃の恒温槽で３０分間乾燥させ、次いで、抗菌性１乃至４の試験に関する処理を次のように施した。

抗菌性１（アクリル板）と抗菌性２（タイル板）の試験については、テスト板の天面を、常温（３１℃）水道水により２５ｍｌ／秒の流量で１２０秒間（３０００ｍｌ）濯いだ。その後、直ちに洗浄剤塗布処理面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

一方、抗菌性３（アクリル板）と抗菌性４（タイル板）の試験では、水温を４０℃に維持したお湯（水道水）の中にテスト板を３０分間浸漬した。その後、直ちに洗浄剤塗布処理面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。

次に、試験Ｎｏ．２では、天面が垂直となるように立てかけたテスト板の垂直状の天面に対して、全体を覆うように洗浄剤を１回スプレー噴霧により塗布した後、直ちに、少量の水を含ませた幅１ｃｍ×長さ２ｃｍ×厚み２ｃｍに裁断したスポンジにて、洗浄剤を塗布した前記垂直状の天面全体を３往復擦り洗いし、３分間放置した。その後直ちに、試験Ｎｏ．１と同様にして、前記天面及び裏面の濯ぎ及び乾燥、並びに抗菌性１乃至４の試験に関する処理を行うことにより、処理試験片を得た。

その後、各処理試験片について実施例１と同様の方法にて抗菌性試験及び評価を実施した。その結果を表１２に示す。

試験Ｎｏ．１では、抗菌性試験１，２の評価より、ポリヘキサメチレンビグアニドを含む洗浄剤で処理したアクリル板、タイル板の両方において、洗浄剤塗布処理面が３０００ｍｌという大量の水で濯がれても、優れた抗菌性付与効果を持続した。

また、抗菌性試験３，４の評価より、４０℃の水温に維持されたお湯に３０分間浸漬されても、優れた抗菌性付与効果を持続した。

一方、試験Ｎｏ．２では、テスト板を垂直に立てて、洗浄剤を塗布した垂直状の天面全体をスポンジで３往復擦ったことにより、テスト板上に塗布された洗浄剤量は、試験Ｎｏ．１に比較して減少したと考えられるが、そのような塗布操作条件においても、試験Ｎｏ．１と同様の優れた抗菌性付与効果を維持した。浴室用洗浄剤においては、スポンジ等の道具を使用して、対象面を擦り洗いすることが一般的であるが、そのような洗浄操作においても優れた抗菌性付与効果を提供できることが示唆された。

実施例１２

便器内側の抗菌性付与を目的として、実施例１２の試験Ｎｏ．１、２として表１３に示す組成のトイレ用の洗浄剤を調製した。表１３中の各成分の数値は重量％である。試験Ｎｏ．１の洗浄剤は、実施例９の洗浄剤と同じ組成であり、試験Ｎｏ．２の洗浄剤は、Ｎｏ．１の組成に比較して、キサンタンガムを０．１重量％増量した組成である。

次いで、洗浄剤の外観を観察し、pHと粘度を測定した。その結果を表１３に示す。

＜抗菌性試験と評価＞

実施例６と同様に、トリガースプレー容器（コンドルＣスプレー容器５００）を用いてテスト板（45mm×45mm×7mmの白色陶器タイル）の天面を覆うように洗浄剤を１回スプレー噴霧により塗布し、３分間放置した後、直ちに、テスト板の天面を常温（２８℃）水道水により１００ｍｌ／秒の流量で５０秒間（５Ｌ：抗菌性１）、１５０秒間（１５Ｌ：抗菌性２）、３００秒間（３０Ｌ：抗菌性３）、又は、４５０秒間（４５Ｌ：抗菌性４）濯いだ。次いで、それぞれのテスト板の裏面を、同じ流量及び温度の水道水により５秒間濯いだ。その後、直ちに洗浄剤塗布処理面を上側にしてテスト板を滅菌シャーレに入れて５０℃に維持した恒温乾燥機にて１２時間乾燥させることにより、処理試験片を得た。その後、各処理試験片について実施例１と同様の方法にて抗菌性試験及び評価を実施した。その結果を表１３に示す。

便器の材質として一般的に陶器が使用されていることから、陶器タイルでの試験を行った。また、東京都水道局の「生活用水実態調査」によると、家庭で１人が１日に使う水の量は平均２１４リットル（令和元年度）とされ、そのうちトイレでは２１％（平成２７年度の同調査）が使用されているということから、この試験では４５Ｌの濯ぎ水量までの試験を行った。

試験Ｎｏ．１の洗浄剤は、抗菌性試験１，２，３，４の評価より、３０Ｌの濯ぎ水量まで抗菌活性値４を超える抗菌性付与効果を維持した。

一方、キサンタンガムのみ０．１重量％増量した試験Ｎｏ．２の洗浄剤は、４５Ｌの濯ぎ水量まで抗菌活性値４を超える抗菌性付与効果を維持した。

このように、便器のように、大量の水が流れるような使用環境においても、良好な抗菌性付与効果を提供できることが示唆された。

Claims

ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％
ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％
ｃ）電解質：０．１～１５重量％
を含有し、pHが３～１２である硬質表面用の液状抗菌性付与洗浄剤組成物。
硬質表面に適用された後、水による濯ぎを経た状態において、前記硬質表面が抗菌性を有するものとすることができるものである請求項１記載の組成物。
硬質表面に抗真菌性を付与し得る請求項１記載の組成物。
硬質表面に適用された後、水による濯ぎを経た状態において、前記硬質表面が抗菌性及び抗真菌性を有するものとすることができるものである請求項３記載の組成物。
硬質表面に適用された後、水による濯ぎを経た状態において、前記硬質表面に油性汚れを伴う水が掛かった場合又は油性汚れが接した後に水が掛かった場合に、当該硬質表面に対し前記油性汚れが付着することを抑制し得るものである請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ｂ）のカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤が、
アルキルアミン塩型カチオン性界面活性剤、アルケニルアミン塩型カチオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、ピリジン環塩含有型カチオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩を主鎖または側鎖に有するカチオン性高分子、グアニジン骨格あるいはビグアニド骨格を主鎖または側鎖に有するカチオン性高分子、アミノ基を側鎖に有するカチオン性高分子、及び、高分子以外のグアニジン骨格あるいはビグアニド骨格化合物
から選ばれる１又は２以上の抗菌剤および／または殺菌剤である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ｂ）のカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤が、
炭素数６～２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有するカチオン性界面活性剤、及び、グアニジン骨格あるいはビグアニド骨格を有するカチオン性高分子の一方又は両方を含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ｂ）のカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤が、
ポリヘキサメチレングアニジン若しくはその塩、ポリアミノプロピルビグアニド若しくはその塩、ポリヘキサメチレンビグアニド若しくはその塩、又は、クロルヘキシジン若しくはその塩から選ばれる１又は２以上を含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ｂ）のカチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤が、
更に第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤を含む請求項８記載の組成物。
上記ａ）のカルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子が、キサンタンガム、ペクチンおよび／またはその塩、ジェランガムおよび／またはその塩、ダイユータンガム、ウェランガム、アラビアガムおよび／またはその塩、アルギン酸および／またはその塩、ヒアルロン酸および／またはその塩、トラガカントガムおよび／またはその塩、スクシノグリカンおよび／またはその塩、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩、カルボキシエチルセルロ－スおよび／またはその塩、カルボキシビニルポリマーおよび／またはその塩、又は、ポリアクリル酸および／またはその塩である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ａ）のカルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子が、キサンタンガムである請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ｃ）の電解質が、無機酸および／またはその塩、一価の有機酸および／またはその塩、金属キレート能を有するポリカルボン酸および／またはその塩、金属キレート能を有するポリホスホン酸および／またはその塩、並びに、金属キレート能を有するポリリン酸および／またはその塩からなる群から選ばれる１又は２以上の電解質である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記ｃ）の電解質が、
塩酸、硫酸、炭酸、リン酸、及び、珪酸、並びに、それぞれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、亜鉛塩；
ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、及び、安息香酸、並びに、それぞれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、亜鉛塩；
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレントリ酢酸、及び、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、並びに、それぞれの塩；
ポリホスホン酸および／またはその塩；並びに、
ポリリン酸および／またはその塩
から選ばれる１又は２以上の電解質である請求項１２項記載の組成物。
明細書記載測定条件における粘度が、２０～５００mPa・sの範囲にある請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
アルキルグルコシドを０．５～１０重量％含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
グリコールおよび／またはグリコールエーテルを２～３０重量％含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記グリコールがヘキシレングリコールであり、上記グリコールエーテルがジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１６記載の組成物。
少なくとも硬質表面に適用される状態において泡状をなし得る請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記硬質表面が、親水性材料又は疎水性材料からなるものである請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記硬質表面が、合成樹脂、セラミックス、ステンレス鋼又はアルミニウムからなるものである請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
上記合成樹脂が、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂又はウレタン樹脂である請求項２０記載の組成物。
ａ）カルボン酸および／またはその塩を有する水溶性高分子：０．０５～５重量％
ｂ）カチオン性基を有する抗菌剤および／または殺菌剤：０．１～１０重量％
ｃ）電解質：０．１～１５重量％
を含有し、pHが３～１２である液状組成物を用いて親水性材料又は疎水性材料からなる硬質表面を処理する抗菌性付与方法。
硬質表面に抗真菌性を付与し得る請求項２２記載の方法。
上記硬質表面が、合成樹脂、セラミックス又はステンレス鋼からなるものである請求項２２又は２３記載の方法。