JP5602084B2 - 保湿剤およびそれを含有する化粧料 - Google Patents

Description

本発明は角質水分含量維持能に優れると共に良好な安定性を有する保湿剤、及びこれを含有する化粧料に関する。

従来から、保湿作用を有する物質として、多価アルコール、糖類、有機酸、アミノ酸、高分子、ムコ多糖等が知られており、これらは紫外線や加齢に伴うシワやくすみ等の皮膚の性状変化を改善する目的で、化粧料等に配合されている。
しかしながら、これらの保湿剤は保湿効果が十分ではなかったり、一定量以上使用すると使用感の低下を引き起こすなどの問題があった。

一方、これらの物質の代替品として角質細胞間脂質やその類似物を配合することも行われている（特許文献１参照）。
この角質細胞間脂質は、生体皮膚内において、ラメラ構造を構成することによりバリアー機能に寄与していると考えられていることから、リン脂質等を利用して人工的にラメラ構造体を調製して、これを各種化粧品に利用する方法が提案されている。また、角質細胞間脂質の機能を利用してその主成分であるセラミド類似物質を保湿剤として化粧料に配合することも行われている。

本出願人も脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体が優れた保湿効果を有することを見出し、これを有効成分とする保湿剤を既に報告している（特許文献２参照）。
しかしながら、脂肪酸モノグリセリドを主成分とするラメラ構造体は、製品に配合する前の原料としてのラメラ構造体のまま長期保存すると、ラメラ構造の不安定化や、分散相と分散媒の密度差によって粒子が浮上するスクリーミングが生じるなど、一般的なリン脂質等で構成されるラメラ構造体に比べて保存安定性が低いという特性を有している。ラメラ構造の崩壊は保湿効果の低下を引き起こすことから、保存期間が限定されるなど、原料ラメラ構造体の取り扱いには注意が必要であった。そのため、本発明者らはラメラ構造体の経時安定性を向上するために様々研究を行い、アルキルもしくはアルケニルグリセリンエーテル、水溶性高分子やポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた安定化技術を見出し、既に報告している（特許文献３，４参照）。
しかしこれらの安定化技術によっても、ラメラ構造の安定性は必ずしも十分とは言えない場合があり、化粧料原料としてのラメラ構造体を更に安定化する技術が求められていた。

特開昭６３−１９２７０４号公報 特許第２６０６７６１号公報 特許第３０９３９３０号公報 特開２００７−１５３８０１号公報

本発明の目的は、良好な角質水分含量維持能を有し、経時安定性が向上した脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含有する保湿剤、及びこれを含有する化粧料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＨＬＢ値の異なる２種類以上のショ糖脂肪酸エステルを組み合わせて配合することにより脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造の破壊を防ぎ、ラメラ構造の経時安定性が向上することを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体と、ＨＬＢ値の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルとを含有する保湿剤を提供するものである。

また、本発明は、この保湿剤を含有する化粧料を提供するものである。

本発明の保湿剤は、優れた角質水分含量維持能を有し、またラメラ構造の経時安定性に優れていることから、これを用いれば優れた保湿作用を有する品質安定性に優れた化粧料を得ることが出来る。

本発明に用いるラメラ構造体の構成成分である脂肪酸モノグリセリドとしては、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のモノグリセリドを好ましいものとして挙げることができる。具体的には、カプリル酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド等を例示することができる。これらの脂肪酸モノグリセリドは単独でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも特に、脂肪酸モノグリセリドとして、パルミチン酸モノグリセリドとステアリン酸モノグリセリドとを４：６〜２：８の比率で併用したものがラメラ構造体が形成されやすくなるので好ましい。

またラメラ構造体の形状安定性を向上させるために、本発明の保湿剤にステロール類を配合することが好ましい。ここで用いるステロール類としては、例えば、コレステロール、コレスタノール、シトステロール、β-シトステロール、スチグマステロール、スチグ
マスタノール、カンペステロール、カンペスタノール、デスモスステロール、イソフコステロール、クレロステロール、クリオナステロール、ラトステロール、フンギステロール、エピステロール、２，２−デヒドロスチグマステロール、２，２−ジヒドロスピナステロール、スピナステロール、アべナステロール、コンドリラステロール等の動物性ステロール類；チモステロール、アスコステロール、フェコステロール、エルゴステロール、１,４−デヒドロエルゴステロール等の微生物由来ステロール類などが挙げられ、これらは１種でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも特に、コレステロール並びにβ−シトステロール、スチグマステロール及びカンペステロールの混合物であるフィトステロールが好ましい。
このステロール類の含有量は、特に制限されるわけではなく、適宜好ましい範囲を設定すればよいが、ラメラ構造体の安定性の点から、ラメラ構造体の構成成分である脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して０．０５重量部〜２．０重量部、特に０．１重量部〜１．０重量部程度とすることが好ましい。

本発明において、ラメラ構造体は、前記の脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするものであるが、構造や品質（機能性を含む）の安定性を向上させる目的で、他の成分をさらに配合することができる。このような成分としては、例えば、炭素数が８〜２０のアルキル基又はアルケニル基が１〜３個エーテル結合したアルキル又はアルケニルグリセリンエーテル、具体的には、モノパルミチングリセリンエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル、モノオレイルグリセリンエーテル等が挙げられる。また、水溶性高分子、具体的には、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びジアルキルアミノアルキルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上の（共）重合体、ポリエチレングリコール、セルロース類等も配合することができる。更にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、具体的にはＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油またはＰＯＥ（１００）硬化ヒマシ油（いずれも日光ケミカルズ社製）も配合することが出来る。
これらの成分の含有量は、適宜好ましい範囲を設定すればよいが、例えば、アルキル又はアルケニルグリセリンエーテルであれば、構成成分である脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して０．０５重量部〜２．０重量部、さらに０．１重量部〜１．０重量部程度とすることが好ましい。水溶性高分子の含有量は、構成成分である脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して、０．０５重量部〜１．０重量部、さらに０．１重量部〜０．５重量部程度とすることが好ましい。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の含有量は、構成成分となる脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して、０．０１重量部〜１．０重量部、さらに０．０２重量部〜０．５重量部程度とすることが好ましい。

本発明において、ラメラ構造体は、前記した脂肪酸モノグリセリド又はこれを含有する油相混合物を原料として調製される。ラメラ構造体の分散液の調製法としては、例えば、脂肪酸モノグリセリド又はこれを含有する油相混合物を加熱して溶融混合した後、同程度の温度に保持された水相混合物（防腐剤などを溶解した精製水）を添加し、物理的に攪拌して油相を水相に分散する方法が挙げられる。また上記水相混合物に対し、油相混合物を添加する方法でも同様のラメラ構造体を得ることができる。
このときの加熱温度としては、４５℃〜１００℃が好ましく、特に５０℃〜９５℃が好ましい。また、ここでの物理的攪拌には、既存の機器を使用して行えばよく、これには、例えば、超音波乳化装置、高圧均一分散装置、ナノマイザー、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、高速攪拌機等の微粒化装置が挙げられる。なお、物理的攪拌の条件などは、特に制限されず、常法に従って行えばよい。

また、上記以外の方法として、脂肪酸モノグリセリド又はこれを含有する油相混合物を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を蒸留して脂肪層を沈積させ、これに水相混合物を添加混合して加熱し、超音波を照射してラメラ構造体を調製する方法もある。このとき用いる有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メタノールなどが挙げられる。

上記いずれの方法でもラメラ構造体の分散液を調製することはできるが、工業的な規模で効率よくラメラ構造体の調製を行うには、前者の方法で行うことが好ましい。このようにして得られるラメラ構造体の分散液は、構成成分である脂肪酸モノグリセリドの特性上、リポソームと同様に、油相と水相とからなるラメラ相が板状ではなく、閉じた状態、すなわち、複数の油相と水相とからなるマルチ型の円形や多角形を形成した構造体が水溶液中で分散している状態となる。

本発明で使用するショ糖脂肪酸エステルは、ＨＬＢ値の異なるショ糖脂肪酸エステルを２種類以上組み合わせて使用する以外は特に制限されることはなく、３種類以上を含んでいてもよい。
本発明においてＨＬＢ値は、例えば、「乳化技術と乳化剤の開発」（１９９８年、株式会社 シーエムシー出版発行）ｐ．５８〜５９に記載されたＨＬＢ既知の乳化剤Ｂとの混合物の乳化試験によるＨＬＢの測定方法により次式によって求められる。
ＨＬＢｏ＝（Ｗａ×ＨＬＢａ＋Ｗｂ×ＨＬＢｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ）
Ｗａ：ショ糖脂肪酸エステルの重量％
Ｗｂ：ＨＬＢ既知の乳化剤Ｂの重量％
ＨＬＢａ：ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値
ＨＬＢｂ：ＨＬＢ既知の乳化剤ＢのＨＬＢ値
ＨＬＢｏ：乳化する油剤の所要ＨＬＢ値
ここで、ＷａとＷｂは最適な乳化状態を示す場合の配合比を用いる。既知の乳化剤としては、ＨＬＢ９以上のノニオン乳化剤が使用されており、例えばモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）（ＨＬＢ１４．９）等が挙げられる。また、乳化する油剤としては一般的な炭化水素油やエステル油等が使用されており、例えば流動パラフィン（所要ＨＬＢ１０）が挙げられる。
本発明で使用するショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体の経時安定性の点から、ＨＬＢ値０〜７とＨＬＢ値１５〜２０の組み合わせ、更にＨＬＢ値２〜７とＨＬＢ値１５〜１６の組み合わせ、特にＨＬＢ値５〜７とＨＬＢ値１５〜１６の組み合わせとするのが好ましい。
一般的に、ＨＬＢ値が０〜７のショ糖脂肪酸エステルは、モノエステルが４０％以下、ジエステル、トリエステルおよびポリエステルの合計が６０％以上の配合比の組成物であるという特徴を持つ。またＨＬＢ値が１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルは、モノエステルが７０％以上、ジエステル、トリエステルおよびポリエステルの合計が３０％以下の配合比の組成物である。
またショ糖脂肪酸エステルの構成脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１６〜２４、更に好ましくは炭素数１６〜２２である。

ショ糖脂肪酸エステルの含有量は、適宜好ましい範囲を設定すればよいが、ラメラ構造体の構成成分である脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して０．０２〜０．８重量部とすることが好ましく、更に０．０４〜０．４重量部とすることが好ましい。
さらにＨＬＢ値０〜７とＨＬＢ値１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルを組み合わせる場合は、それぞれのショ糖脂肪酸エステルを２種類以上含有してもよいが、ＨＬＢ値０〜７のショ糖脂肪酸エステルの合計量とＨＬＢ値１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルの合計量の重量比が１：０．０５〜１：２０、更に１：０．１〜１：１５、特に１：０．１５〜１：１０となるようにすることが好ましい。
またＨＬＢ値が７以下のショ糖脂肪酸エステルの含有量が多いと、化粧料に含まれる成分が結晶化してしまう場合があるため、化粧品の安定性の点からＨＬＢ値が７以下のショ糖脂肪酸エステルの含有量は、ラメラ構造体の構成成分である脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して０．３重量部以下とすることが好ましく、更に０．００１〜０．２重量部、特に０．００１〜０．１５重量部とすることが好ましい。

本発明の保湿剤は、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を調製した後に、前記したショ糖脂肪酸エステルを他の成分と共に混合することによって調製することができるが、ラメラ構造体の経時安定性に優れた保湿剤を得るには、脂肪酸モノグリセリドと、ＨＬＢ値の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルとを含む油相混合物を調製し、この油相混合物を前記の方法に従って、ラメラ構造体とし、これを他の成分と混合し保湿剤とすることが好ましい。

また本発明におけるラメラ構造体には、皮膚の性状に対して有用な効果を与える機能を有する脂溶性成分を内包ないし被覆させてもよい。これらの脂溶性成分としては、レチノール（Ｒｅｔｉｎｏｌ）、レチナール（Ｒｅｔｉｎａｌ）、レチノイン酸（Ｒｅｔｉｎｏｉｃ Ａｃｉｄ）、ビタミンＡ、α-トコフェロール又はその誘導体である酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、コハク酸ＤＬ−α−トコフェロール、コハク酸ＤＬ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、リノール酸ＤＬ−α−トコフェロール等のビタミンＥエステル類、水溶性ビタミンであるビタミンＣの脂溶性誘導体であるステアリル酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミン酸アスコルビル等の脂肪酸アスコルビル、グリチルレチン酸又はその誘導体であるグリチルレチン酸ステアリル等のグリチルレチン酸のエステルを例示することが出来る。

かくして得られたラメラ構造体は、優れた角質水分含量維持能に基づく保湿作用を有し、また該ラメラ構造体は長時間保存しても安定であることから、これを配合することにより保湿効果に優れ品質の安定した化粧料、医薬品、医薬部外品、治療用皮膚外用剤などを得ることが出来る。例えば、本発明の保湿剤は、本発明の効果を妨げない範囲内で一般的に使用される各種副素材と共に、ローション類、乳液類、クリーム類、パック類等の基礎化粧料、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアミルク等の頭髪用の製品、入浴剤や石鹸などの浴用化粧品、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドウなどのメーキャップ化粧料、日焼け止めなどの特殊化粧品等、種々の形態とすることができる。

このとき使用できる副素材としては、水、アルコール類、油脂成分、界面活性剤、増粘剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、リン脂質、美白成分、紫外線吸収・散乱剤、アミノ酸、高分子物質、発泡剤、顔料、防腐剤、植物抽出物、乳酸菌培養物またはその加工物、香料、色素などを挙げることができる。また本発明の保湿剤の化粧品中の含有量は、特に限定されないが、製品全量に対しラメラ構造体及びショ糖脂肪酸エステル合計量を０．０１〜５０重量％、さらに０．０５〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％とすることが好ましい。

以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

実施例１（経時安定性の評価）
脂肪酸モノグリセリドと、コレステロールと、バチルアルコールと、ショ糖脂肪酸エステルと、更に１，３−ブチレングリコールを表１に示す処方に従い、およそ７０〜９５℃で加熱混合溶解して油相混合物ａ）を調製した。また一方で、精製水にパラオキシ安息香酸メチルをおよそ７０〜８０℃で加熱混合溶解して水相ｂ）を調製した。
攪拌を行いながら油相混合物ａ）に水相ｂ）を少量ずつ添加した。その後、精製水に溶解した水溶性高分子（ポリビニルピロリドン）を更に添加して、冷却を行い、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含む皮膚外用剤を得た。
得られた皮膚外用剤の性状（組織像）を、暗十字の有無と粒子形状を指標として偏光顕微鏡を用いて確認し、以下の指標に基づいて判定を行った。その結果を表３、４に示す。

ラメラ構造体の性状評価基準
◎ ；すべての粒子にラメラ構造が確認される。
○ ；幾分ラメラ構造でないものがある。
△〜○；ラメラ粒子が大多数であるが、崩れが見られる。
△ ；ラメラ粒子の崩れが多く見られる。
× ；ラメラ粒子がほとんど確認されない。

表３および４の結果からＨＬＢ値の異なるショ糖脂肪酸エステルを２種以上使用することにより全ての保存条件において、保存後の化粧料中にラメラ粒子が多数保持されており、ショ糖脂肪酸エステルを使用しない場合やショ糖脂肪酸エステルを１種類のみ使用した場合に比べ、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体の経時安定性の向上が認められた。これらすべての保存条件下で△〜○以上の評点であると、安定性の点から皮膚外用剤としての使用に非常に適している。

実施例２
ショ糖脂肪酸エステルの種類を変え、実施例１と同様に調整し、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含む皮膚外用剤を得た。
得られた皮膚外用剤について、実施例１と同様の指標で評価した。結果を表５に示す。

表５の結果から、使用するショ糖脂肪酸エステルの構成脂肪酸の炭素数が１６以上となると脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体の経時安定性がより向上することを確認した。

実施例３（２つのショ糖脂肪酸エステルの配合割合）
ショ糖脂肪酸エステルの種類を変え、実施例１と同様に調整し、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含む皮膚外用剤を得た。
得られた皮膚外用剤について、実施例１と同様の指標で評価した。結果を表６、７、８に示す。

表６、７、８の結果から、ＨＬＢ値０〜７のショ糖脂肪酸エステルとＨＬＢ値１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルの配合量の比が１：０．１５〜１：１０で脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体の経時安定性が向上することを確認した。

実施例４（ＨＬＢ値の低いショ糖脂肪酸エステルの配合量）
ショ糖脂肪酸エステルの種類を変え、実施例１と同様に調整し、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含む皮膚外用剤を得た。
得られた皮膚外用剤について、実施例１と同様の指標で評価した。結果を表９に示す。

表９の結果から、ＨＬＢ値が７以下のショ糖脂肪酸エステルの配合量が、ラメラ構造体の構成成分である脂肪酸モノグリセリド１重量部に対して０．３重量部以下のときにラメラ構造体の経時安定性が高まることが、更に０．２重量部以下のときによりラメラ構造体の経時安定性が高まることが確認された。

実施例５（経時安定性の評価（２））
脂肪酸モノグリセリドと、コレステロールと、バチルアルコールと、ショ糖脂肪酸エステルを表１０に示す処方に従い、およそ７０〜９５℃で加熱混合溶解して油相混合物ａ）を調製した。また一方で、精製水にパラオキシ安息香酸メチルをおよそ７０〜８０℃で加熱混合溶解して水相ｂ）を調製した。
攪拌を行いながら油相混合物ａ）に水相ｂ）を少量ずつ添加し、冷却を行い、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含む皮膚外用剤を得た。
得られた皮膚外用剤について、実施例１と同様の指標で評価した。結果を表１１に示す。

表１１の結果からＨＬＢ値の異なるショ糖脂肪酸エステルを２種以上使用することにより、ショ糖脂肪酸エステルを使用しない場合に比べ、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体の経時安定性の向上が認められた。

実施例６（経時安定性の評価（３））
脂肪酸モノグリセリドと、コレステロールと、バチルアルコールと、ショ糖脂肪酸エステルを表１０に示す処方に従い、およそ７０〜９５℃で加熱混合溶解して油相混合物ａ）を調製した。また一方で、精製水にパラオキシ安息香酸メチルをおよそ７０〜８０℃で加熱混合溶解して水相ｂ）を調製した。
攪拌を行いながら水相ｂ）に油相混合物ａ）を添加し、冷却を行い、脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を含む皮膚外用剤を得た。
得られた皮膚外用剤について、実施例１と同様の指標で評価した。結果を表１２に示す。

表１２の結果からＨＬＢ値の異なるショ糖脂肪酸エステルを２種以上使用することにより、非常に経時安定性の高い脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体を得ることができた。

Claims (7)

1. 脂肪酸モノグリセリドを構成成分とするラメラ構造体と、ＨＬＢ値の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルとして、ＨＬＢ値０〜７のショ糖脂肪酸エステルとＨＬＢ値１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルを重量比１：０．１５〜１：１０で含有し、かつ脂肪酸モノグリセリド１重量部に対し、ＨＬＢ値０〜７のショ糖脂肪酸エステルを０．００１〜０．２重量部含有する保湿剤。
2. 脂肪酸モノグリセリドと、ＨＬＢ値の異なる２種以上のショ糖脂肪酸エステルとして、ＨＬＢ値０〜７のショ糖脂肪酸エステルとＨＬＢ値１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルを重量比１：０．１５〜１：１０で含有する油相混合物から調製されたラメラ構造体を含有する請求項１記載の保湿剤。
3. ショ糖脂肪酸エステルの構成脂肪酸の炭素数が１８〜２４である請求項１又は２記載の保湿剤。
4. ＨＬＢ値０〜７のショ糖脂肪酸エステルがＨＬＢ値５〜７のショ糖脂肪酸エステルであり、かつＨＬＢ値１５〜２０のショ糖脂肪酸エステルがＨＬＢ値１５〜１６のショ糖脂肪酸エステルである請求項１〜３の何れか１項記載の保湿剤。
5. さらに、ステロール類を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の保湿剤。
6. 脂肪酸モノグリセリドの構成脂肪酸が炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸である請求項１〜５の何れか１項記載の保湿剤。
7. 請求項１〜６の何れか１項記載の保湿剤を含有する化粧料。