JP5572874B2

JP5572874B2 - カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP5572874B2
Application number: JP2011244020A
Authority: JP
Inventors: 洋川原田; 拓海落合; 正知飯塚; 一慶大原; 俊之大橋; 敏生徳根; 秀史二川; 正弘大田; 良吾加藤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Waseda University
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Waseda University
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: JP2012106921A; JP2012106922A; JP5555944B2

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

従来、気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを製造するときに、原料ガスとして、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。

また、プラズマＣＶＤ法等により基板上に垂直方向に配向されて形成されたカーボンナノチューブを製造することが知られている。

特許第３９６１４４０号公報

しかしながら、プラズマＣＶＤ法等により基板上に形成されたカーボンナノチューブを製造するときに、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いると、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることが難しいという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを形成するときに、一酸化炭素又は二酸化炭素を用いて、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、アンテナを備え該アンテナの先端からプラズマを発生させるアンテナ型プラズマＣＶＤを用い、該アンテナが配設された処理室内に、基材上に形成されカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料層と、該基材と該触媒材料層との間に設けられ該基材と該触媒材料層との反応を防止する反応防止層とを備える基板を、該アンテナに発生するプラズマの発生領域に対し、該領域で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得ると共に該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離を存して保持し、カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該アンテナにプラズマを発生させて該基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法において、該アンテナにプラズマを発生させる前に、該処理室内に水素のみを流通して該触媒材料層を還元し、該触媒材料層を還元した後、該カーボンナノチューブの原料となる気体として、一酸化炭素のみ、一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体、二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体からなる群から選択されるいずれか１種の気体を流通させることを特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、前記アンテナ型プラズマＣＶＤの前記処理室内に、まず、水素のみを流通して前記触媒材料層を還元する。次いで、前記カーボンナノチューブの原料となる気体（以下、原料ガスと略記する）の流通下、前記処理室内を所定の圧力に減圧し、前記アンテナにプラズマを発生させることにより、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する。

前記触媒材料層の還元を水素と前記原料ガスとの混合ガスにより行うと、その後、前記アンテナにプラズマを発生させてもカーボンナノチューブが形成されないか、又は著しく品質の低いカーボンナノチューブが形成され、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができない。

前記基板上にカーボンナノチューブを形成するとき、前記基板は、前記アンテナに発生するプラズマの発生領域に対し、該領域で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得ると共に該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離を存して保持されている。そこで、前記原料ガスとして、一酸化炭素のみ、一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体、二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体からなる群から選択されるいずれか１種の気体を流通させることにより、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、前記原料ガスは一酸化炭素のみでもよいが、一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体又は、二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体を用いることにより、過剰の水素又は酸素の副生を阻止することができる。この結果、水素又は酸素によりカーボンナノチューブの形成が阻害されることを防止して、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。

前記一酸化炭素又は二酸化炭素のいずれかと反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体としては、例えば、水素、炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物等を挙げることができる。前記炭化水素化合物は、メタン、エタン、プロパン等の飽和化合物であってもよく、エチレン、アセチレン等の不飽和化合物であってもよい。また、前記含酸素炭化水素化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールを挙げることができる。

次に、前記一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体が炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）である場合を例として、一酸化炭素（ＣＯ）との化学反応式を示す。

（ｍ／２）ＣＯ＋Ｃ_ｎＨ_ｍ →（ｍ／２＋ｎ）Ｃ＋（ｍ／２）Ｈ_２Ｏ …（１）
（１）式から、一酸化炭素（ＣＯ）のモル比を調整することにより、炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）との反応の結果として、化学量論的に過不足無く水を生成することができることが明らかである。

また、炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）において、ｎ＝０、ｍ＝２とすれば、水素（Ｈ_２）となる。そこで、前記一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体が、一酸化炭素と水素との混合気体であるときには、（１）式から明らかなように、一酸化炭素と水素とを１：１のモル比で含むことが好ましい。

次に、前記二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体が炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）である場合を例として、二酸化炭素（ＣＯ_２）との化学反応式を示す。

ｍＣＯ_２＋４Ｃ_ｎＨ_ｍ →（ｍ＋４ｎ）Ｃ＋２ｍＨ_２Ｏ …（２）
（２）式から、二酸化炭素（ＣＯ_２）のモル比を調整することにより、炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）との反応の結果として、化学量論的に過不足無く水を生成することができることが明らかである。

また、炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）において、ｎ＝１、ｍ＝４とすれば、メタン（ＣＨ_４）となる。そこで、前記二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体が、二酸化炭素とメタンとの混合気体であるときには、（２）式から明らかなように、二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で含むことが好ましい。

前記一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体が一酸化炭素と水素とを１：１のモル比で含む場合、又は前記二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体が、二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で含む場合には、いずれも低分子の化合物が１：１という単純なモル比で反応するので、より確実に過不足無く水を生成することができる。

前記原料ガスとして一酸化炭素と水素とを流通するときに、水素の方が多いと形成されたカーボンナノチューブのｓｐ^２結合が水素により破壊され、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができないことがある。一方、一酸化炭素の方が多いと、前記プラズマ発生領域で炭素ラジカルが発生する際に酸素イオンが副生し、該酸素イオンにより前記基板が攻撃されて、成長中のカーボンナノチューブがエッチングされるため、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができないことがある。

また、前記原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを流通するときに、メタンの方が多いと、二酸化炭素の酸素とメタンの水素とにより水を生成する際に余剰の水素が生成する。この結果、形成されたカーボンナノチューブのｓｐ^２結合が水素により破壊され、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができないことがある。一方、二酸化炭素の方が多いと、前記のように水を生成する際に余剰の酸素が生成する。この結果、前記プラズマ発生領域で炭素ラジカルが発生する際に酸素イオンが副生し、該酸素イオンにより前記基板が攻撃されて、成長中のカーボンナノチューブがエッチングされるため、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができないことがある。

また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板は前記触媒材料層上に形成された保護層を備え、該触媒材料層は０．１〜１．０ｎｍの厚さを備え、該保護層は０．１５〜１．０ｎｍの厚さを備えるものを用いることができる。前記触媒材料層は、例えば、Ｆｅ又はＣｏを含んでおり、前記保護層は、例えば、Ａｌを含んでいる。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法に用いるアンテナ型プラズマＣＶＤ装置の一構成例を示す図。本発明のカーボンナノチューブの製造方法に用いるアンテナ型プラズマＣＶＤ装置の他の構成例を示す図。原料ガスとして、二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で用いたときに、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度とＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄとの関係を示すグラフ。本発明のカーボンナノチューブの製造方法で得られたカーボンナノチューブの一例のラマンスペクトル及び走査型顕微鏡写真。本発明のカーボンナノチューブの製造方法で得られたカーボンナノチューブの他の例のラマンスペクトル。原料ガスとして、一酸化炭素のみ、又は一酸化炭素と水素とを１：１のモル比で用いたときに、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度とＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄとの関係を示すグラフ。水素と共に原料ガスを流通して触媒材料層の還元を行ったときに得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、図１又は図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる。

図１に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１は、箱形のチャンバー（処理室）２を備え、天井部にカーボンナノチューブの原料となる気体（以下、原料ガスと略記する）を導入する原料ガス導入部３を備える。また、底部側面にはチャンバー２内のガスを排出するガス排出部４を備えている。ガス排出部４は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、例えば、プラズマＣＶＤ装置１においては、チャンバー２の天井部には、マイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。

チャンバー２内には、マイクロ波導波管５に対向する位置に基板加熱部８が上下動自在に設けられており、基板加熱部８上に基板９が載置されている。ＣＶＤ装置１では、基板加熱部８を上下動させることにより、マイクロ波導波管５直下のプラズマ発生領域７と基板９との距離ｄを調整するようになっている。

また、図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１は、管状のチャンバー（処理室）１２を備え、チャンバー１２の一方の端部から原料ガスを導入すると共に、他方の端部からチャンバー１２内のガスを排出するようになっている。チャンバー１２のガス排出側の端部は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、チャンバー１２の原料ガス導入側の端部近傍には、ＣＶＤ装置１と同様のマイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。

導入される原料ガスに対し、プラズマ発生領域７の下流側には、チャンバー１２を挟んで１対の基板加熱部１３ａ，１３ｂが、チャンバー２の長さ方向に沿ってプラズマ発生領域７に対して進退自在に設けられている。そして、チャンバー１２内には、基板加熱部１３ｂに対向して基板載置部１４が設けられ、基板載置部１４上に基板１５が載置されている。ＣＶＤ装置１１では、基板加熱部１３ａ，１３ｂを進退させることにより、プラズマ発生領域７と基板１５との距離ｄを調整するようになっている。

次に、図１のアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１を用いる場合を例として、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。

本実施形態では、まず、Ｓｉ等の基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を所定の厚さに製膜する。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅ又はＣｏからなりカーボンナノチューブの成長の核となる触媒材料層を、例えば０．１〜１．０ｎｍの範囲の厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を、例えば０．１５〜１．０ｎｍの範囲の厚さに製膜して基板９を形成する。

基板９において、前記バッファ層は、前記基材と前記触媒材料層との反応を防止する反応防止層として作用する。

次に、基板加熱部８上に基板９を載置して、基板９がプラズマ発生領域７に対し、該プラズマ発生領域７で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得ると共に該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離ｄを存して保持する。次に、チャンバー２内の圧力が例えば３×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から水素を流通し、チャンバー２内の圧力が例えば２．６７ｋＰａになるように調節する。そして、基板９を例えば７００℃まで昇温させながら、例えば５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元する。

次に、原料ガス導入部３から水素を流通すると共に、原料ガスとして、一酸化炭素のみ、一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体、二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体からなる群から選択されるいずれか１種の気体を流通し、例えば６０Ｗの出力のマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させる。

ここで、原料ガス導入部３から前記一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体として、一酸化炭素と水素とを流通するときには、一酸化炭素と水素とのモル比が１：１となるようにする。また、原料ガス導入部３から前記二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体として、二酸化炭素とメタンとを流通するときには、二酸化炭素とメタンとのモル比が１：１となるようにする。

この結果、基板９上に欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、Ｓｉ基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を５ｎｍの厚さに製膜した。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。

次に、基板加熱部８上に基板９を載置し、プラズマ発生領域７との距離ｄを５０ｍｍに設定した。次に、チャンバー２内の圧力が３×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から１０ｓｃｃｍの流量で水素ガスを流通し、チャンバー２内の圧力が２．６７ｋＰａになるように調節した。次に、基板９を７００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元した。

次に、原料ガス導入部３から、水素を１０ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で合計４０ｓｃｃｍの流量で流通した。ここで、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度は８０モル％である。

次に、前記ガス流通下に、波長２．４５ＧＨｚ、出力６０Ｗのマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させ、カーボンナノチューブの形成を３０分間行った。その後、室温まで冷却して、得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。

前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルでは、１６００ｃｍ^−１付近にグラファイト網面に由来するＧバンドが観察され、１３００ｃｍ^−１付近に欠陥に由来するＤバンドが観察される。従って、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きいほど、欠陥が少なく優れた品質を備えているということができる。結果を表１に示す。

また、図３に、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度とＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄとの関係を示す。

また、本実施例で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを図４（ａ）に、走査型顕微鏡写真を図４（ｂ）に示す。図４（ａ）から、本実施例で得られたカーボンナノチューブは、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きく、優れた品質を備えることが明らかである。また、図４（ｂ）から、本実施例で得られたカーボンナノチューブは、前記基板に対して垂直に配向していることが明らかである。

〔実施例２〕
原料ガス導入部３から、水素を４０ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で合計１０ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度は２０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
原料ガス導入部３から、水素を２５ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で合計２５ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度は５０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
原料ガス導入部３から、水素ガスを全く流通せず、原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で合計５０ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度は１００モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
原料ガス導入部３から、水素を４５ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で合計５ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度は１０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。

表１から、原料ガスとしての二酸化炭素とメタンとのモル比を１：１とすることにより、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きくなり、優れた品質を備えるカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。これは、原料ガスを前記組成とすることにより、過不足無く水が生成し、カーボンナノチューブ内のｓｐ^２結合の破壊要因となる水素の生成が抑制されるためであると考えられる。

また、表１及び図３から、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度が高くなるほど、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きくなり、流通ガスの全量に対する原料ガスの濃度が１００モル％であるときにＧ／Ｄが最も大きくなることが明らかである。

〔実施例６〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層の厚さを０．１ｎｍ、保護層となるＡｌ層の厚さを０．１５ｎｍとして基板９を形成した以外は、実施例４と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。

尚、表２には、実施例４の基板の構成及びバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄを共に示す。

〔実施例７〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層の厚さを０．２ｎｍ、保護層となるＡｌ層の厚さを０．２ｎｍとして基板９を形成した以外は、実施例４と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。

また、本実施例で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを図５に示す。

〔実施例８〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層の厚さを１．０ｎｍ、保護層となるＡｌ層の厚さを１．０ｎｍとして基板９を形成した以外は、実施例４と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正したＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。

表２から、前記触媒材料層と前記保護層との厚さがそれぞれ０．１５〜１．０ｎｍの範囲であるときに、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きくなり、優れた品質を備えるカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。前記触媒材料層と前記保護層との厚さがそれぞれ０．２ｎｍであるときに、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが最も大きくなることが明らかである。

〔実施例９〕
本実施例では、まず、Ｓｉ基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を５ｎｍの厚さに製膜した。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１．０ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。

次に、基板加熱部８上に基板９を載置し、プラズマ発生領域７との距離ｄを５０ｍｍに設定した。次に、チャンバー２内の圧力が３×１０^−３ＰａＰａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から５０ｓｃｃｍの流量で水素ガスを流通し、チャンバー２内の圧力が２．６７ｋＰａになるように調節した。次に、基板９を７００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元した。

次に、原料ガス導入部３から、水素を全く流通せず、一酸化炭素のみを５０ｓｃｃｍの流量で流通した。ここで、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度は１００モル％である。

次に、前記ガス流通下に、波長２．４５ＧＨｚ、出力６０〜９０Ｗのマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させ、カーボンナノチューブの形成を３０分間行った。その後、室温まで冷却して、得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表３に示す。

また、図６に、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度とＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄとの関係を示す。

〔実施例１０〕
本実施例では、原料ガス導入部３から、水素を２５ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、一酸化炭素を２５ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例９と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度は５０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表３に示す。

〔実施例１１〕
本実施例では、原料ガス導入部３から、水素を４５ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、一酸化炭素を５ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例９と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度は１０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表３に示す。

〔実施例１２〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．１５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成し、原料ガス導入部３から、水素を１０ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、一酸化炭素を４０ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例９と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度は８０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表３に示す。

〔実施例１３〕
本実施例では、原料ガス導入部３から、水素を２５ｓｃｃｍの流量で流通すると共に、一酸化炭素を２５ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例１２と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度は５０モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表３に示す。

〔実施例１４〕
本実施例では、原料ガス導入部３から、水素を全く流通せず、一酸化炭素のみを５０ｓｃｃｍの流量で流通した以外は、実施例１２と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。ここで、流通ガスの全量に対する一酸化炭素の濃度は１００モル％である。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表３に示す。

表３及び図６から、原料ガスとして一酸化炭素と水素との混合気体を用いた場合に、一酸化炭素と水素とのモル比を１：１とすること（実施例１０，１３）により、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが最も大きくなり、優れた品質を備えるカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。これは、原料ガスを前記組成とすることにより、過不足無く水が生成し、カーボンナノチューブ内のｓｐ^２結合の破壊要因となる水素の生成が抑制されるためであると考えられる。

〔比較例１〕
本比較例では、触媒材料層の還元を、原料ガス導入部３から１０ｓｃｃｍの流量で水素ガスを流通すると共に、原料ガスとして二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で合計４０ｓｃｃｍの流量で流通し、基板９を７００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより行った以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。

次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析した。本比較例で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを図７に示す。

図７と、実施例１で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル（図４（ａ））とを比較すると、触媒材料層の還元を水素のみで行うことにより、優れた品質を備えるカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。

〔比較例２〕
本比較例では、プラズマを全く発生させなかったこと以外は、実施例９と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析したが、通常のカーボンナノチューブの生成で観察されるＧバンド及びＤバンドは認められなかった。

この結果をカーボンナノチューブが成長した実施例９と比較すると、カーボンナノチューブの成長にプラズマが寄与していることが明らかである。

１，１１…アンテナ型プラズマＣＶＤ装置、２，１２…処理室、６…アンテナ、６ａ…先端部、７…プラズマ発生領域、９，１５…基板。

Claims

アンテナを備え該アンテナの先端からプラズマを発生させるアンテナ型プラズマＣＶＤを用い、
該アンテナが配設された処理室内に、基材上に形成されカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料層と、該基材と該触媒材料層との間に設けられ該基材と該触媒材料層との反応を防止する反応防止層とを備える基板を、該アンテナに発生するプラズマの発生領域に対し、該領域で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得ると共に該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離を存して保持し、
カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該アンテナにプラズマを発生させて該基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法において、
該アンテナにプラズマを発生させる前に、該処理室内に水素のみを流通して該触媒材料層を還元し、
該触媒材料層を還元した後、該カーボンナノチューブの原料となる気体として、一酸化炭素のみ、一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体、二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体からなる群から選択されるいずれか１種の気体を流通させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記一酸化炭素及び一酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体は、一酸化炭素と水素との混合気体であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記一酸化炭素と水素との混合気体は、一酸化炭素と水素とを１：１のモル比で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記二酸化炭素及び二酸化炭素と反応したときに化学量論的に過不足無く水を生成することができる気体との混合気体は、二酸化炭素とメタンとの混合気体であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記二酸化炭素とメタンとの混合気体は、二酸化炭素とメタンとを１：１のモル比で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板は前記触媒材料層上に形成された保護層を備え、該触媒材料層は０．１〜１．０ｎｍの厚さに相当する量を有し、該保護層は０．１５〜１．０ｎｍの厚さに相当する量を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項６記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒材料層はＦｅ又はＣｏを含み、前記保護層はＡｌを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。