JP5571374B2 - 液体電荷輸送材料 - Google Patents

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Description

本発明は、液体有機電荷輸送材料を有する光電子および／または電気化学デバイス、太陽電池を調製する方法、および光電子および／または電気化学デバイスにおける液体有機電荷輸送材料の使用、に関係する。
光電子および／または電気化学デバイスは、固体状態接合で占められており、これは通常結晶質または非晶質のシリコンから作られ、半導体産業に由来する経験および材料入手性の恩恵を受けており、その相互接続三次元構造のために「バルク」接合と呼ばれるメソスコピック無機または有機半導体に基づいたデバイスの利点を受けられるという意識が高まっている。これらは例えば単結晶無機酸化物、イオン性液体、および有機ホール輸送または電荷輸送ポリマーデバイスから形成され、それらは、高価でエネルギー集約型の高温および高真空プロセスを伴わない非常に低コストでの加工、柔軟な基材への適合性、および、ドメスティックデバイス用と構造または装飾用途の両方で市場参入を促すための多様な提示および外観、についての見通しをもたらす。
多くの光電子および／または電気化学デバイスの加工に関して、固体有機半導体の使用は好ましくない。増感太陽電池はそのようなものの一例である：この電池のハイブリッドバージョンは、光吸収増感材でできた単層でコートされ且つ有機半導体で浸潤されたナノ構造酸化物フィルムを含む。ナノ多孔質フィルムの上面に凝縮したホール輸送体の溶液をスピンコーティングするという、現在の最高の解決法（ホール輸送体と色素をコートした表面の間の有益な相互作用を可能とし、溶媒が蒸発する間に浸潤を助ける駆動力として働く）を伴うのは、後半の工程であるが、完全にはほど遠い。このやり方で得た有機半導体フィルム中には多くの「ボイド」が存在し、そして断面イメージングから見られるとおり、数ミクロン超の厚みを通して材料の浸潤を得るのが困難であり、その厚さは概して１０ミクロンというこの複合材料の光吸収深さよりかなり少ない。
本発明の目的は、光電子および／または電気化学デバイスの、それらが有機半導体を有する一般的なそのようなデバイスの、および特にそのようなデバイスにおける、特に増感光電池における、メソスコピック固体半導体と有機半導体との間のインターフェースの、製造の改善および／または最適化である。
メソスコピック表面を含む半導体間の接触を改善するために、有機半導体を含む電解質および半導体ポリマー溶液についてのいくつかの研究がされてきた。しかしながら、これらの溶液と電解質は多数の不利益を伴う、なぜならばこれらの電解質に存在する高圧力の有機溶媒カプセル化及びリークがほとんど抑制できず、そしてしたがって多くの電気化学および／または光電子デバイスの商業化に、特に増感太陽電池において、大きな課題となっているからである。電解質では、電荷輸送は材料拡散によって得られる。電子運動によって電荷輸送を提供することが目的である。
欧州特許公報ＥＰ１１６０８８Ａ１は、二つの電荷輸送材料の混合物が導電剤として使用される光電変換デバイスを開示する。４０：６０の割合で、この混合物は−１．４℃のＴＧを有する。化学的に異なるホール輸送材料でできた混合物は、それらの成分の異なるエネルギーレベルのせいで、一般に有利である。さらに、ＥＰ１１６０８８Ａ１で開示されたこのデバイスは非常に低い出力変換効率（η）を有し、それは概して０．０２％未満である。
Haridasらは、Synthetic Materials 121 (2001), 1573-1574において、色素増感太陽電池におけるホール伝導システムとしての低融点を有するポリマーホール伝導材料（ＨＴＭ）を開示している。このポリマーは＞８０００の分子量を有し、且つＨＴＭのナノ多孔質層への浸透が低いことが報告されている。著者たちが事実として認めているとおり、彼らのコンセプトは機能しなかった。
したがって、光電子および／または電気化学デバイスにおける電解質及び溶液の利点を十分に利用し、一方でその不利益を排除することが、本発明のさらなる目的である。特に、有機半導体の典型的な利点の全てを有し、一方でメソスコピック半導体と有機半導体との間のインターフェースにおける接触を最適化することが目的である。
デバイス加工の温度（「プロセス処理温度」）において液体であり、場合によりデバイス操作温度では固体である有機半導体を提供することがさらなる目的である。
本発明は液体有機半導体が機能的光電子デバイスで使用され得ることを際だって示した。電荷輸送特性およびメカニズムは、固体状態の相当品と類似しているとように見える。そのような材料を組みこんでいる色素増感太陽電池は、素晴らしい出力変換効率を伴って、競合的に働く。したがって、本発明は、この有機半導体の「新しい相」に関して多くの用途があることを示す。この驚くべき発見のより全般的に重要なことは、液体有機電荷輸送材料の使用が、一般的な有機電荷輸送材料の利点と組み合わせて本発明の装置における液体状態の全ての利点を予想以上に提供することである。
これに応じて、一態様において、本発明は、≦１８０℃の温度で液体である有機電荷輸送材料を有する光電子および／または電気化学デバイスを提供する。
別の態様において、本発明は、電荷輸送組成物を有する光電子および／または電気化学デバイスを提供し、該組成物は特定の化学構造の有機化合物を有し、前記化合物は電荷を輸送することが可能でありそしてそれゆえに有機電荷輸送材料を構成するものであって、前記組成物はあらゆる他の化学的に異なる有機電荷輸送材料を含まず、ここで前記有機電荷輸送材料は≦５０００の分子量を有し且つ≦１００℃の温度では液体であることを特徴とする。
別の態様において、本発明は以下の工程を有する太陽電池の調製方法を提供する：
・ 有機電荷輸送組成物を用意し、前記組成物が電荷輸送材料を含み、前記材料が≦１８０℃の温度で液体であること；
・ 必要に応じて、加熱によって該組成物を液化すること；
・ 前記組成物中に任意の溶媒が存在する場合に、該溶媒を除去すること；および
・ 場合によって増感した、半導体の表面に、該溶媒を含まない液体電荷輸送組成物を適用すること；
・ 場合に応じて、該液体電荷輸送材料を適用する工程に続いて：該液体ホール伝導材料の粘性を、該液体電荷輸送材料をゲル化、架橋および／またはポリマー化することによって増大すること；および
・ 前記半導体の反対の位置に対極を適用すること。
さらなる別の態様において、本発明は以下の工程を有する太陽電池の調製法を提供する：
・ 有機電荷輸送組成物を用意し、前記組成物が電荷輸送材料を含み、前記材料が≦１８０℃の温度で液体であること；
・ 必要に応じて、加熱によって該組成物を液化すること；
・ 随意的に、前記組成物中に存在し得る任意の溶媒を除去すること；および
・ 場合によって増感した、半導体の表面に、該液体電荷輸送組成物を適用すること；
・ 該液体電荷輸送材料を適用する工程に続いて：該液体電荷輸送材料の粘性を、該液体電荷輸送材料をゲル化、架橋および／またはポリマー化することによって増大すること；および
・ 太陽電池を提供するように、前記電荷輸送材料に対極を適用すること。
さらなる態様において、本発明は、液体有機電荷輸送材料を提供する方法を提供し、該方法は、ここで定義され、有機電荷輸送材料に対して共有結合した残余分Ｒａを提供することによって、有機電荷輸送材料を化学的に修飾する工程を含む。
さらなる態様において、本発明は、有機電荷輸送材料の融点を低下するための方法を提供し、該方法は、ここで定義され、有機電荷輸送材料に対して共有結合した残余分Ｒａを提供することによって、該有機電荷輸送材料を化学的に修飾する工程を含む。
またさらなる態様において、本発明は、≦１００℃の温度で液体であり、且つ光電子および／または電気化学デバイスにおいて≦５０００の分子量（ＭＷ）を有する、単一の、化学的に純粋な電荷輸送材料を含む、有機電荷輸送組成物を使用することを提供する。
さらに別の態様において、本発明は電荷輸送組成物を提供し、前記組成物は、電荷輸送液体を提供する特定の化学的構造の有機化合物として定義された有機電荷輸送材料を含み、ここで前記有機電荷輸送組成物はあらゆる他の、化学的に異なる有機電荷輸送材料を含まず、且つここで前記有機電荷輸送材料が≦５０００の分子量を有し、且つ≦１００℃の温度で液体である。
本発明は、電荷輸送材料を含む有機電荷輸送組成物を含んでいる光電子および／または電気化学デバイスに関係する。用語「含む」または「含んでいる」は、本発明の目的に関して、「他のものもある中で（何かを）包含する」ことを意図している。それは「〜だけからなる」ことを意図しない。
例えば「電荷輸送材料」という表現において使用されるような「電荷輸送」は、電子および／またはホールの輸送について言及している。したがって、それは固体および／または液体状態にあるときに電子またはホールが材料を通じて動くことができることを意味する。好ましくは、それはホールの輸送について言及する。好ましくは、それはイオン性分子の輸送について言及しない。
「材料」は、本発明の目的に関して、所与の量の化学的に同一の化合物であり、好ましくは有機化合物である。別の言葉では、材料は純粋な化学的化合物である。したがって、本発明のデバイスにおける電荷輸送材料は、電荷を輸送可能な有機化合物の化学構造によって定義される。電荷輸送組成物の電荷輸送特性は、電荷輸送材料に由来する。
電荷輸送組成物は唯一の電荷輸送材料を含むこと、すなわち、電荷輸送特性を有する種々の化合物でできた混合物ではないこと、が好ましい。電荷輸送材料、特に有機物でできた組成物を含むもの、種々の化学構造の電荷輸送化合物の混合物は不利である、なぜならば種々の化学構造は種々の電気的特徴および特性を示し、電荷輸送を妨げるからである。電荷輸送材料を提供し、それが化学的に純粋な形態であるときに、十分に低いガラス転移温度（ＴＧ）および／または室温で液体になる融点を有することは、本発明の驚くべき利点である。
これに応じて、「前記有機電荷輸送組成物があらゆる他の、化学的に異なる有機電荷輸送材料を含まないことを特徴とする」という表現は、電荷輸送特性を有する異なる化学的化合物、特にそのような特性を有する有機化合物を＜３０ｗｔ％および／または＜２０ｗｔ％、より好ましくは＜１０ｗｔ％および／または＜５ｗｔ％、およびもっとも好ましくは＜３ｗｔ％、＜２ｗｔ％および＜１ｗｔ％有する電荷輸送組成物を言う。別の言葉では、この電荷輸送組成物は唯一の電荷輸送材料を含む。
同一の成分の組成物であるが異なる化学構造および／または組成物を有する化合物は、異なる化学的化合物として考えられる。これに応じて、構造的な異性体は化学的に異なると考えられる。立体異性体は本発明の目的に関して化学的に同一として包含される。しかしながら、好ましくは、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体は化学的に異なると考えられる。いくつかの光学的異性体は化学的に同一と考えられる。より具体的には、電荷輸送材料は光学異性体および／またはメソ化合物の組成物によって構成されてもよい。しかしながら、好ましくは、電荷輸送材料は化学的に且つ光学的に純粋な電荷輸送有機化合物によって構成される。「純粋」とは、本発明の目的に関して、少なくとも７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％、９７ｗｔ％、９８ｗｔ％、および最も好ましくは９９ｗｔ％であることを言う。電荷輸送材料は好ましくは≦５０００、好ましくは≦４０００、より好ましくは≦３０００、さらに好ましくは≦１５００および／または≦１０００、最も好ましくは≦６００の分子量を有する。電荷輸送材料が以下に詳述されるようにポリマー化および／または架橋される場合、これらの分子量はモノマーによる。
本発明のデバイスで使用される有機電荷輸送材料は、≦１８０℃の温度で液体である。０．５０ｍＬのサンプルをBrookfield DV-II＋粘度計で粘性を測った。本発明の目的に関して、液体は、１５０００ｃＰｓ（センチポアズ）未満の粘性を有する材料であると定義される。
本発明の好ましい実施態様によれば、有機電荷輸送材料は≦１５０℃の温度で液体である。好ましくは、それは１００℃で液体である。より好ましくは、それは≦８０℃で、さらに好ましくは≦６０℃、≦５０℃、≦３０℃で、そして最も好ましくは室温（２５℃）またはさらに室温未満、例えば≦１０℃、≦０℃で、液体である。
好ましくは、液体有機電荷輸送材料は液体結晶ではない。好ましくは、それは非晶質形態、例えば非晶質液体の形態で存在する。
それが１５０００ｃＰｓ超の粘性で存在する、すなわち、それが固体形態である場合、それは好ましくは非晶質固体の形態で存在する。
好ましい実施態様によれば、有機電荷輸送材料はプロセス処理（＝デバイス製造）において液体であり、且つ操作温度において固体であることができる。太陽電池のような、多くの光電子および／または電気化学デバイスに関して、例えば、操作温度は−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲にある。プロセス処理温度は、それらの温度を超えて、且つ一般に６０〜２５０℃の範囲、そして好ましくは８０〜１５０℃の範囲に設定されてもよい。
プロセス処理および操作条件における液体および固体特性は、それぞれ、別の方法で得ることができる。一実施態様によれば、有機電荷輸送材料はプロセス処理および操作温度の間にある融点を有する。これに応じて、例えば上記で示された具体的な値では、この融点は１８０〜６０℃の範囲であってもよい。
あるいは、有機電荷輸送材料はさらに低い融点、好ましくは≦２５℃を有してもよい。操作温度での固体性が望まれる場合、個々の電荷輸送材料の化合物および／または一部をゲル化、架橋および／またはポリマー化することによって得ることができる。好ましくは架橋および／またはポリマー化は電荷輸送化合物に接して存在する好適な残余分（Ｒｐ）を介して得られる。デバイス加工の間に、好適な架橋剤またはポリマー化開始材料も有機電荷輸送材料に添加されてもよく、現場で、すなわち既に有機電荷輸送材料を含むデバイスにおいて、架橋および／またはポリマー化が続けられる。ゲル化はゲル化剤を電荷輸送組成物に添加することによって得てもよい。ゲル化剤は、ポリマー、無機シリカナノ粒子および低分子量有機ゲル化剤から選択されてもよい。低分子量有機ゲル化剤は、熱可逆性による利点を有し、ゾルゲル転移温度を超えると、ナノ小孔が効果的に低粘性液体で充てんされることが可能であり、そして冷却すると機械的に安定な疑似固体電解質が得られる。これに応じて、電荷輸送組成物の粘性を高める工程は、電荷輸送組成物の温度をゲル化点未満に、例えば室温（２５℃）に低下させることによって実現されてもよい。
本発明の実施態様によれば、電荷輸送材料は上記で定義されるとおりプロセス処理および操作温度において液体である。これに応じて、それは好ましくは上記で示されるような≦６０℃の融点を有する。
好ましい実施態様によれば、液体電荷輸送材料は中性の電荷、すなわち帯電していない。好ましくは、それは塩の形態では存在しない。これに応じて、それは逆に帯電した成分、例えばカチオンと結合したアニオンを有さない。この特性は、好ましくはプロセス処理条件について言及する。操作の間に、電荷が輸送されるとき、電荷輸送材料の帯電した実例がもちろん形成される。しかしながら、液体電荷輸送体は好ましくはドープされて電荷密度を高めている。そのようにする場合、ドープした液体電荷輸送材料において電荷移動性および／または導電性が有利に高められることができる。
本発明の一原理は、電荷輸送特性を有することが知られている固体有機材料が化学的に修飾されて液体状態に変えることができるという事実に存在する。
これに応じて、好ましい実施態様において、本発明のデバイスに含まれる有機電荷輸送材料は、フェニレンビニレン、フッ素、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、ペンタセン、インデノフルオレン、フェナントレニル、ペリレン、フラーレン、チオフェンおよびアクリレートの液体派生物から選択される。
例えば、電荷輸送材料に共有結合した選択された残余分を提供することでこの液体特性を得る。これらの残余分は概して以下に詳述される残余分Ｒａから選択されてもよい。
好ましい実施態様によれば、本発明の光電子および／または電気化学デバイスは、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）のいずれかの構造を含む有機電荷輸送材料を含み、
Figure 0005571374
Figure 0005571374
Figure 0005571374
Figure 0005571374
Figure 0005571374
ここで、Ｎが存在する場合は窒素原子であり；
ｎが適用される場合は１〜２０の範囲であり；
Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を有するモノ−、または多環系であって、該環状の系は一以上のヘテロ原子を随意的に有し、且つ随意的に置換され、これにより構造Ａをいくつか含む化合物において、それぞれのＡは同一構造（ＩＩ〜Ｖ）中に存在する他のＡとは独立に選択されてもよく；
Ａ１〜Ａ４のそれぞれが存在する場合は、上記で定義されたＡとは独立に選択されるＡであり；
化学式（ＩＩ）のｖは窒素原子へ単結合によって連結した環状の系Ａの数であって、１、２または３であり；
（Ｒ）ｗは、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素残余分から選択される随意的な残余分であって、随意的に置換され且つ随意的に１以上のヘテロ原子を含み、ｖ＋ｗが３を超えないという条件でｗは０、１または２であり、および、ｗ＝２の場合、対応するＲｗ１またはＲｗ２は同一かまたは異なるものであり；
Ｒａは、随意的に同一の構造（Ｉ〜Ｖ）に存在する別のＲａと一緒に、有機化合物の融点を低下することが可能である残余分を表し、且つ線形、分枝状、または環状アルキルまたは一以上の酸素原子を有する残余分から選択され、ここで該アルキルおよび／または該酸素含有残余分は随意的にハロゲン化され；
ｘは、一つのＡに連結した独立に選択された残余分Ｒａの数であり、および０〜個別のＡの置換分が取り得る最大の数までで選択され、随意的に存在する別のＡに連結した他の残余分Ｒａの数ｘとは独立であり；
但し、構造（Ｉ〜Ｖ）につき上記で定義した酸素含有残余分であるＲａが少なくとも一つ存在し；および同一の構造（Ｉ〜Ｖ）にいくつかのＲａが存在する場合、それらは同一または異なっており；およびここで二以上のＲａが酸素含有環を形成してもよく；
Ｒｐは、モノマーとして使用される構造（Ｉ〜Ｖ）を有する化合物を伴うポリマー化反応、および／または構造（Ｉ〜Ｖ）を有する異なる化合物間の架橋を可能とする随意的な残余分を表し；
ｚは、一つのＡに連結した残余分Ｒｐの数であって０、１、および／または２であり、随意的に存在する別のＡに連結した他の残余分Ｒｐの数ｚとは独立であり；
ＲｐはＮ原子に、（Ｉ〜Ｖ）の他の構造の置換分Ｒｐおよび／またはＡに、連結してもよく、結果として繰り返し、架橋および／またはポリマー化した（Ｉ〜Ｖ）の一部をもたらし；
（Ｒａ／ｐ）ｘ／ｚおよび（Ｒ１〜４ ａ／ｐ）ｘ／ｚが存在する場合は、上記で定義された独立に選択された残余分ＲａおよびＲｐを表す。
好ましくは、電荷輸送材料は構造（Ｉ）〜（Ｖ）を有する化合物を含む。
参照記号「（Ｉ〜Ｖ）」、「（ＶＩＩ〜ＸＶＩ）」、または「Ａ１〜Ａ４」のような、いくつかの構造に対する一般的な参照記号は、例えば、それぞれ、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の中から選ばれたいずれか一つ、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）の中から選ばれたいずれか一つ、またはＡ１、Ａ２、Ａ３またはＡ４の中から選ばれたいずれか一つ、に対する参照記号を意味する。また、本発明の電荷輸送材料において、例えば、構造（Ｉ〜Ｖ）の異なる化合物が結合されてもよく、そして必要に応じて架橋および／またはポリマー化されてもよい。同様に、構造（Ｉ〜Ｖ）のいずれかにおいて、Ａについて異なる構造が独立に、例えば（ＶＩＩ〜ＸＶＩ）から選択されてもよい。
好ましい実施態様によれば、本発明のデバイスの有機電荷輸送材料は、化学式（ＶＩ）の構造を含む。
Figure 0005571374
ここで、Ｒａ１、Ｒａ２およびＲａ３およびｘ１、ｘ２およびｘ３が、それぞれ、上述のＲａおよびｘのように、独立に定義され；
Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＲｐ３およびｚ１、ｚ２およびｚ３が、それぞれ、上述のＲｐおよびｚのように、独立に定義される。化学式（ＶＩ）はしたがって上述の化学式（ＩＩ）の見本であり、そこではｖが３であり、Ｒ（ｗ）が存在しない。
好ましくは、Ａはモノ−または多環の、随意的に置換した芳香族系であり、随意的に一以上のヘテロ原子を含む。好ましくは、Ａはモノ−、二環または三環であり、より好ましくはモノ−、または二環である。好ましくは、一以上のヘテロ原子が存在する場合、それれは、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび／またはＮから、より好ましくはＳ、Ｐおよび／またはＮから、独立に選択され、もっとも好ましくはＮ原子である。
好ましい実施態様によれば、Ａは、ベンゾール、ナフタリン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタレン、ペリレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フェナレン、アセナフテン、フルオランテン、およびヘテロ環化合物例えばピリジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナントリジン、１、１０−フェナトロリン、チオフェン、チアントレン、オキサントレン、および随意的に置換されたそれらの派生体から選択される。
好ましい実施態様によれば、Ａは以下の化学式（ＶＩＩ〜ＸＶＩ）の構造から選択される：
Figure 0005571374
Figure 0005571374
Figure 0005571374
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Figure 0005571374
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ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のそれぞれは、同一かまたは異なっており且つＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｎ＋（Ｒ１’）（１”）、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ２’）（Ｒ３’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ４）からなる群から選択され、ここでＲ１、Ｒ１’およびＲ１”は同一かまたは異なっており且つそれぞれは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基からなる群から選択され、それらは少なくとも一つの化学式−Ｎ＋（Ｒ５）３で出来た基で置換され、ここでそれぞれの基Ｒ５は同一かまたは異なっており且つ水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’およびＲ３’は同一かまたは異なっており且つそれぞれは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基からなる群から選択されまたは炭素原子が付着したＲ２およびＲ３はカルボニル基を表し、且つＲ４は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基からなる群から選択される。
Ａに関する構造（ＸＶＩ）の好ましい実施態様は、以下の構造（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）から選択されてもよい。
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好ましくは、（Ｉ〜Ｖ）のあらゆる構造において、全てのＡは同一であるが、異なる置換がされる。例えば、全てのＡが同一であるが、そのいくつかは置換され、そしてそのいくつかは置換されない。好ましくは、全てのＡが同一であり、完全に同じように置換される。
好ましい実施態様によれば、電荷輸送材料は以下の（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）の構造から選択される：
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あらゆるＡがＲａおよび／またはＲｐの他の置換基で置換されてもよい。他の置換器は当業者の選択によって選択されてもよく、それらについて特別な要求はここでは示されない。したがって他の置換基は、上記で定義された（ＩＩ）における（Ｒ）ｗに相当してもよい。他の置換基およびＲ（ｗ）は一般に１〜３０の炭素原子を含み、随意的に置換されそして随意的に一以上の例えばヘテロ原子を含む、線形、分枝状または環状炭化水素残余分から選択される。この炭化水素はＣ−Ｃ単結合、二重結合または三重結合を含んでもよい。例えば、それは共役二重結合を含んでもよい。例えば、Ａに関する随意的な他の残余分は例えばハロゲン、好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＮＯ２で置換されてもよい。
Ａの他の置換基の一以上の炭素原子は、ヘテロ原子および／または-O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(0)(0R')0-, -P(0)(NR'R')-, - P(0)(NR'R')0-, P(0)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'-,および -S(O)2NR'の群から選択される基のいずれかによって置き換えられても、置き換えられなくてもよく、 ここで R'は H, C1-C6 アルキルであり、随意的に部分的にハロゲン化されている。
好ましい実施態様によれば、任意のＡは、ニトロ、シアノ、アミノ基から独立に選択された、一以上の置換基、および／または置換された置換基を含む、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキル基から選択された置換基で随意的に置換されてもよい。アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルは以下に定義される。
好ましくは、例えば（ＩＩ）におけるＲ（ｗ）のような、Ａに随的に存在するさらなる残余分は、二以上の共役二重結合を含むＣ４〜Ｃ３０アルケンから選択される。
Ｒａは有機電荷輸送化合物の融点を低下することができる残余分である。融点を低下することができる能力について、少なくとも一つの残余分Ｒａも有さない同一電荷輸送材料が言及される。具体的には、Ｒａの機能は上述した温度で電荷輸送材料を液体にすることである。上述の温度範囲での所望の液体特性を得るために融点を調整することは、構造（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに存在する、単一の残余部Ｒａまたは同一又は異なる残余分Ｒａの組み合わせによってもたらされてもよい。
本発明者によれば、一以上の酸素原子を含む、少なくとも一つの線形、分枝状または環状残余分が、この液体特性を得るために好ましい。他の残余分、例えば以下に定義されるアルキル、は融点および／または液体特性の調整を助ける。
Ｒａはハロゲン化および／または過ハロゲン化されてもよく、残余分Ｒａの単数、複数または全てのＨがハロゲンで置き換えられてもよい。好ましくは、このハロゲンはフッ素である。
Ｒａが酸素含有化合物である場合、それは好ましくは１〜１５の酸素原子を含む線形、分枝状または環状の飽和Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素であり、ただし酸素原子の数は好ましくは炭素の数を超えない。好ましくは、Ｒａは酸素原子の少なくとも１．１〜２倍の炭素を含む。好ましくは、Ｒａは２〜１０の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ２０の飽和炭化水素であり、より好ましくは３〜６の酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０の飽和炭化水素である。
好ましくは、Ｒａは線形または分枝状である。より好ましくはＲａは線形である。
好ましくは、Ｒａは以下に定義されるＣ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ１５および最も好ましくはＣ３〜Ｃ８のアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルアルコキシ基である。
残余分Ｒａの例は独立して以下の構造から選択されてもよい：
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Ａは上記の化学式（Ｉ〜Ｖ）における任意のＡを示している。
存在する任意のＲａが、Ａに随意に存在するヘテロ原子または炭素原子に連結されてもよい。Ｒａがヘテロ原子に連結される場合、それは好ましくはＮ原子に連結される。しかしながら、好ましくは、任意のＲａが炭素原子に連結される。同一の構造（Ｉ〜Ｖ）の中で、任意のＲａが、同一の構造にまたは同一のＡに存在する別のＲａのＣまたはヘテロ原子に独立に連結されてもよい。
好ましくは、全ての構造Ａ、例えばＡ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が上記の化学式（Ｉ〜Ｖ）に存在する場合、それは少なくとも一つのＲａを含む。例えば、構造（Ｉ〜Ｖ）の化合物において、少なくとも一つの構造Ａは上記で定義された酸素含有残余部Ｒａを含むが、同一の化合物の一以上の他のおよび／または同一のＡは、脂肪族化合物残余部Ｒａ、例えば以下に定義されるアルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１５のアルキル基、好ましくは線形のもの、を含む。
本明細書における、全ての言及について、それぞれの残余部について、随意的に他のどこかでなされた好ましい定義に加えて、残余部の以下の定義がなされる。
上記のアルコキシアルコキシ基は以下で定義されるアルコキシ基であり、それは以下で定義される一以上のアルコキシ基で置換され、それにより任意の置換しているアルコキシ基が一以上のアルコキシ基で置換されてもよいが、ただし炭素の総数は３０を超えない。
アルコキシ基は、１〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１０の炭素原子を有する線形、分枝状または環状のアルコキシ基である。
アルコキシアルキル基は、以下で定義されるアルキル基であって、上記で定義されるアルコキシ基で置換されている。
アルキル基は、１〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜８の炭素原子を有する線形、分枝状および／または環状である。アルケニル基は線形または分枝状のＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルケニル基である。アルキニル基は線形または分枝状のＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０線形または分枝状のアルキニル基である。不飽和残余部、アルケニルまたはアルキニルが２つの炭素だけを有する場合、それは分枝状ではない。
上記のハロアルキル基は、上記で定義されたアルキル基であって、少なくとも一つのハロゲン原子で置換されている。
アルキルアルコキシ基は、上記で定義されたアルコキシ基であって、少なくとも一つの上記で定義されたアルキル基で置換されており、ただし炭素の総数は３０を超えない。
上記のアリール基およびアラルキル基（それはアルキル部に１〜２０の炭素原子を有する）および上記のアルコキシ基のアリール部は、芳香族炭化水素基であり、６〜１４の炭素原子を一つ以上の環に持ち、その環は随意的に少なくとも一つの置換基で置換され、その置換基はニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義されたアルキル基、上記で定義されたハロアルキル基、上記で定義されたアルコキシアルキル基および上記で定義されたアルコキシ基からなる群から選択される。
有機電荷輸送材料は、Ａに連結した残余部Ｒｐを含んでもよい。好ましい実施態様によれば、Ｒｐは、構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）の中の異なるＡに随意的に存在するかまたは連結しているＡに随意的に存在する任意の他のＲｐとは独立に、ビニル、アリル、エチニルから選択される。
本発明の装置に含まれる電荷輸送材料は、化学式（Ｉ〜Ｖ）の構造それ自体に相当する化合物から選択されてもよい。この場合、ｎが適用されるならば１であり、そして電荷輸送材料は、化学式（Ｉ〜Ｖ）の個別の化合物、または二以上の異なる化学式（Ｉ〜Ｖ）の化合物を含む混合物を含む。
構造（Ｉ〜Ｖ）の化合物はまたポリマー化および／または架橋されてもよい。これは、例えば、構造（Ｉ〜Ｖ）にいずれかに随意的に存在する残余分Ｒｐによって仲介されてもよい。結果として、（Ｉ〜Ｖ）から選択された所与の化合物または構造（Ｉ〜Ｖ）から選択された異なる化合物の混合物のオリゴマーおよび／またはポリマーが、得られて、電荷輸送材料を形成してもよい。小さいｎは好ましくは２〜１０の範囲である。
本発明の装置に使用されるまたは含まれる電荷輸送材料の典型的な実施態様は、以下の化学式（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）の化合物である。（ＸＩＸ）、（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＩＶ）は上記のより一般的な化学式（ＩＩ）および（ＶＩ）の実施態様であるが、化合物（ＸＸ）および（ＸＸＩ）はそれぞれ上記のより一般的な化学式（ＩＶ）および（Ｖ）の実施態様であり、ここでＡはベンゾールであり、任意のＲｐは存在しない。化合物（ＸＸＩＩ）はより一般的な化学式（Ｉ）の実施態様であり、ここでＡは３Ｎ原子を含む。また化合物（ＸＩＸ）〜（ＸＸＶＩ）は互いに結合されて、液体電荷輸送材料を提供してもよい。
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液体電荷輸送材料はさらなる成分と混合および／または供給されてもよい。一実施態様によれば、電荷輸送組成物は、（ａ）一以上のドーパント、（ｂ）一以上の溶媒、（ｃ）一以上の他の添加剤例えばイオン性化合物、および（ｃ）前述の成分の組み合わせから選択されるさらなる成分を含む。より好ましくは、この組成物は、上記で定義された電荷輸送材料、一以上のドーパント、随意的な一以上の溶媒、および随意的でもある一以上の他の添加剤例えばイオン性化合物からなる。
電荷輸送組成物は、好ましくは７０〜１００ｗｔ％、好ましくは８０〜１００ｗｔ％、および最も好ましくは９０〜１００ｗｔ％の前記有機電荷輸送材料を含む。
これに応じて、このさらなる成分は、前記組成物中に、０〜３０ｗｔ％、０〜２０ｗｔ％、および０〜１０ｗｔ％の量で存在する。例えば、それは１〜２０ｗｔ％の量で存在する。
好ましくは、液体電荷輸送材料はその電子および／またはホール輸送能をそれぞれに改善するためにドーピングがされてもよい。一般的に使用されるドーパントは、例えばＮＯＢＦ４、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６である。
液体電荷輸送体は、有用とみなされれば、さらなる添加剤、例えばイオン性化合物、例えばTBAPF6, Na CF3SO3, Li CF3SO3, LiClO4 および Li[(CF3SO2)2Nを含んでもよい。
一実施態様によれば、液体有機電荷輸送材料は、少なくとも一つの室温で溶融した塩および／または少なくとも一つのさらなる電荷輸送材料とさらに結合される。随意的な他の電荷輸送材料は、上記で定義された、液体または固体であってもよい。
室温溶融塩は既に報告されている。例えば、ＥＰ１１８０７７４Ａ２の、第２２頁、第１０行〜第２９頁、第１６行までで開示された溶融塩は、引用によりここに明確に組みこまれる。それらは電荷輸送材料全体の体積の０〜４９％、好ましくは１〜２０％で加えられる。好ましくは、それらは＜１０％で、より好ましくは＜５％、そしてもっとも好ましくは＜１ｖｏｌ％で存在する。
電荷輸送組成物が本発明のデバイスに適用される前に、有機溶媒の量が低減可能であり、またはさらにすべて省略することすら可能であるということは、本発明の重要且つ予想外の利点である。増感太陽電池において、有機溶媒のカプセル化、蒸発およびリークは、主要な問題をもたらし、そしてこれらのデバイスの商業的な開発を未だ実現不可能としている。したがって、多くの努力を払って、揮発性有機溶媒の交換をしている。
本発明の多くの利点は、溶媒の除去工程および他の不利益を避けるためにデバイス加工において概して溶媒を省くことが可能であるという事実に起因するが、例えば、本発明は原理的に溶媒の使用を排除しない。溶媒は、有機電荷輸送材料を「液化」する以外の目的のために、たとえば添加物またはそれに類するものを溶解するために、存在してもよい。溶媒が他の目的で使用されることも予想される。
これに応じて、有機電荷輸送材料は、随意的に有機溶媒に添加混合または溶解されてもよい。好ましくは、本発明のデバイスに存在する液体電荷輸送材料は、５０ｖｏｌ％未満の有機溶媒と添加混合される。好ましくは、電解質は、４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、そしてさらには１０％未満含む。百分率は室温（ＲＴ＝２５℃）での体積に基づいて示され、１００％は液体電荷輸送材料と溶媒の合計を言う。
有機溶媒は、上述のように好ましく少量で存在する場合、文献、例えばEP 0 986 079 A2, 第8頁, 第34-49行および同じように第9頁,第1-33行、で開示されたものから選択されてもよい。溶媒はEP 1 180 774A2, 第29頁, 第31-40行でも開示されている。しかしながら、好ましい溶媒はEP 1 507 307 Al, 第5頁, 第53-58行, および第 6頁, 第1-16行に開示されたものである。好ましくは、この溶媒はアルコキシアルカンニトリル溶媒である。これに応じて、このアルコキシ基はＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、およびアルカンはＣ１〜Ｃ１０アルカン、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルカンである。好ましくは、この溶媒は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシプロピオンニトリル、例えば３−メトキシプロプリオニトリルである。
好ましい実施態様によれば、有機電荷輸送材料は実質的に溶媒を含まない。実質的に含まないとは、本発明の目的に関して、電荷輸送材料が≦５ｖｏｌ％含むおよびもっとも好ましくは溶媒を全く含まないことを意味する。ここで示される溶媒の量は、好ましくは操作条件を言う。
随意的な添加剤、室温溶融塩、例えば、随意的なさらなる電荷輸送材料、を含む結果物である電荷輸送組成物は、液体または固体であってもよい。しかしながら、結果物である電荷輸送組成物は好ましくはプロセス処理条件で液体であるが、操作条件下では固体であってもよい。したがってこの添加剤は当業者の裁量で液体電荷輸送材料の融点を調整および／または調節するために使用されてもよい。好ましくは、結果物である電荷輸送組成物は、液体電荷輸送材料それ自体について上記で適宜された集合状態および／または融点に関する特性を有する。
液体有機電荷輸送材料は、電荷輸送材料を採用する任意の光電子および／または電気化学デバイスにおいて使用されてもよい。好ましい実施態様によれば、本発明の光電子および／または電気化学デバイスは、発光電気化学電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタおよび／または太陽電池の群から選択される。好ましくは、このデバイスは光電子変換デバイス、好ましくはそれは太陽電池、より好ましくは増感太陽電池、例えば色素増感太陽電池である。
本発明の太陽電池は、１００ｍＷｃｍ−２の強度の模擬太陽光に曝されたときに、少なくとも０．５％の出力変換効率（η）を有する。前記効率（η）は低光強度（１０ｍＷｃｍ−２）、中間光強度（５０ｍＷｃｍ−２）および／または最大太陽光強度（１００ｍＷｃｍ−２）の下で測定されてもよい。好ましくは、この太陽電池は、低、中間または最大太陽光強度のいずれかにおいて、少なくとも０．５％の効率（η）、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％、さらにより好ましくは少なくとも２％、および最も好ましくは少なくとも２．４％の効率（η）を有する。より好ましくは、上記の効率（η）は、これら全ての強度において得られる。より好ましくは、この太陽電池は、低および中間光強度において、η≧２．８である。
本発明のデバイスが太陽電池である場合、それは、半導体層、随意的に架橋および／またはポリマー化された上述の有機電荷輸送組成物、および対極を含む半導体電極を含む。電荷輸送組成物は、好ましくは前記半導体電極と対極の間に配置され、電荷輸送層を形成する。本発明の好ましい実施態様によれば、この半導体はSi, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2, および/または CuInSe2の群から選択される材料をベースとしている。好ましくは、この半導体はメソ多孔質表面を含み、したがって色素によって随意的に被覆された表面を増やし、および有機電荷輸送材料と接触している。好ましくは、この半導体はガラス支持体またはプラスチックまたは金属ホイルの上に存在する。好ましくは、この支持体は導電性である。
より好ましくは、このデバイスの電荷輸送材料と半導体の間のインターフェースは、好ましくは、例えば（ａ）分子増感剤、例えば色素、金属有機錯体、有機増感剤、組み込み表面接着基例えばカルボン酸、またはホスホン酸；（ｂ）ポリマー性増感剤、例えばポリフェニレンビニレン、ポリチオテン、ポリフルオレン、ポリアセチレン、ポリペリレン、およびそれらの派生体；（ｃ）量子ドット、例えばＰｂＳまたはＣｄＳｅナノ粒子；（ｄ）半導体の薄層、例えばＳｉ、ＣｕＯ、ＣｄＴｅまたはＰｂＳｅであってその半導体に一つの電荷キャリアーを注入し且つこの電荷輸送層に反対に帯電したキャリアーを注入することができるもの；および／または（ｅ）上記の全てから選択された二以上のものを含む組み合わせ物、によって増感される。
さらに好ましい実施態様において、このデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池である。量子ドット増感太陽電池は、例えばUS 6,861,722に開示されている。色素増感太陽電池において、色素は太陽光を吸収し電気エネルギーに変換するために使用される。色素の例はEP 0 986 079 A2, EP 1 180 774A2, および EP 1 507 307 Alに開示されている。
例えば、対極は、Ｐｔまたは炭素またはポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆したガラス上のフッ素ドープしたスズ酸化物またはインジウムドープしたスズ酸化物（それぞれＦＴＯ−またはＩＴＯガラス）である。
本発明は、液体有機電荷輸送材料を提供するための、および有機電荷輸送材料の融点を低下させるための方法を提供し、該方法は、修飾するのに好適な残余分を提供することによって有機電荷輸送材料を化学的に修飾する工程を有し、且つ好ましくは有機電荷輸送材料の融点を低下させる。この能力を有することが示された好ましい残余分は、上述のような残余分Ｒａである。
驚くべきことに、Ｒａ型の残余分の数および／または構造を選択することによって、当業者の裁量で所与の温度での融点および／または集合状態を変更することが可能である。液体電荷輸送材料が、溶媒がない場合に、その電荷輸送能を維持することに注目すべきである。本発明では、この「液化した」電荷輸送材料が光電子および／または電気化学デバイスにおいて有効であることが示される。有機電荷輸送材料に融点を変更する残余分を提供するための、化学的反応および／または手順は当業者が利用可能なものである。
その融点が変更される有機電荷輸送材料は文献から取ることが可能である。それらは上記の構造（Ｉ〜Ｖ）の化合物から選択されてもよく、そこではＲａは存在せず、または既に存在していた場合は、融点が十分に低下しない。次に、有機電荷輸送材料を化学的に修飾する工程が、上記に定義される残余分Ｒａを含む構造（Ｉ〜Ｖ）の構造の化合物を得るために十分な数のＲａを提供することによって行われる。このようにして電荷輸送材料の融点は所望の温度近くに調整されてもよい。
これに応じて、≦１８０℃の温度で液体である有機電荷輸送材料が提供される。
太陽電池を調製する方法において、この液体有機電荷輸送材料は、随意的に増感した、太陽電池の半導体の表面に適用される。液体有機電荷輸送材料は、例えば、液体電解質のように適用され、後者はこれらのデバイスにおいて使用されることがいくらかある。
本発明の方法によれば、有機電荷輸送材料は液体の形態で太陽電池の半導体の表面に適用される。液体を適用するための多くの別の方法が使用されてもよい。
例えば、太陽電池は既にアノードおよびカソードに適用した半導体を含んでもよく、したがって太陽電池は電荷輸送材料で充てんされる空隙を含んでいる。次に液体電荷輸送材料は、空隙が電荷輸送材料で充てんされるまで、穴を介して空隙へ加えられてもよい。例えば、この液体材料はポンプで空隙に押し込まれてもよく、またはそれは空隙に不厚または真空を作ることによって空隙に引き込まれてもよい。
あるいは、液体電荷輸送材料はアノードに適用した半導体に注いでもよく、続いて液体材料にカソードを加え、そして半導体とカソードの間のあらゆる隙間をシールしてもよい。このシールはこのようにして得られた太陽電池からのリークを防止する。
随意的に、太陽電池を調製する方法において、液体電荷輸送材料を適用した後で、粘性および／または融点を高めてもよい。例えば、融点は１８０℃を超える値、好ましくは１００℃超に高めてもよい、ただし当初の電荷輸送材料はこれらの温度で液体でなければならない。ひとたび液体電荷輸送材料が適用されると、太陽電池の電子伝導材料の増感表面の間のインターフェースの最適化された被覆がすぐに構築され、そしてそれは有機電荷輸送材料の固体特性を修復するのに有益である。これは、現場での有機電荷輸送材料の個々の成分の架橋および／またはポリマー化によって好ましく得ることができる。この目的を達成するために、液体有機電荷輸送材料が、好ましく残余部Ｒｐを含み、それが架橋および／またはポリマー化を可能にする。粘性を高める他のやり方は、当業者が利用可能であり、例えば有機電荷輸送材料へポリマーを添加して、ゲル化を得ることがある。
本発明は以下の例を考慮することによって、さらに理解されるであろう。これらの例は発明の範囲を限定するものではない。
例１：tris-（ｐ−メトキシエトキシフェニル）アミン（ＴＭＥＰＡ）の合成
環流冷却器および磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコで、ナトリウム（１．３８ｇ）をそのまま小片に切断したものを乾燥した２−メトキシエタノールに加えた。完全に溶解した後、モレキュラーシーブで乾燥させたｓｙｍ−コリジン（１２５ｍｌ）、銅（Ｉ）ヨウ化物（１．９ｇ）およびｔｒｉｓ−ブロモフェニルアミン（４．９６ｇ）を加えた、およびこの混合物を強制的に攪拌しながら１８時間加熱して環流した。次にそれをまだ熱いうちに濾過し、およびその溶媒をロータリーエバポレーター（rotavapor）で除去した。これからジエチルエーテルで粘性のある液体を抽出した。抽出物を１Ｍ水性ＨＣｌで洗浄し、および水で３、４回洗浄した。有機相を蒸発させて粗製化合物としてＴＭＥＰＡの粘性のある液体を得た。それをカラムに通過させてさらに精製した。
ＴＭＥＰＡは、動的走査熱量測定による測定で−１０℃未満のガラス転移温度を有していた。
例２：ＴＭＥＰＡの電荷輸送特性および吸収スペクトル
アセトニトリル溶液中の０．１Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスヘート（ＴＢＡＰＦ６）におけるＴＭＥＰＡを元にサイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図１Ａに示す。
酸化ピークは、約０．１７ＶｖｓＦｃ＋／Ｆｃであると観察され、これは真空下での最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルの３．５４ｅＶに相当する。これは、光起電プロセスにおいて電荷の生成と分離を促すために、酸化した色素分子（ＨＯＭＯ〜−５．７ｅＶ）からのホール輸送を可能にする好ましい低さである。
図１Ｂは、元のＴＭＥＰＡと、７％モル濃度のニトロソニウムテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ４）をドープしたＴＭＥＰＡの両方の吸収スペクトルを示す。元の材料の吸収開始は約４００ｎｍで起こった。励起結合エネルギーが０．４ｅＶ１４と仮定すると、結果として得られるエネルギーギャップおよび最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベルは、それぞれ、真空に対して、３．５ｅＶおよび−１．８ｅＶである。ＮＯＢＦ４がうまく液体ホール輸送体をドープしたことが、誘導酸化吸収ピークから明らかである。幸運なことに、酸化された種の吸収ピークはこのｒｅｄ（還元物）に対して十分遠くにシフトし、
この材料は色素分子における光の吸収をあまり低下させない。その吸収も図１Ｂに示している。
例３：純粋なＴＭＥＰＡおよびＮＯＢＦ ４ をドープしたＴＭＥＰＡの導電性
ドープしたＴＭＥＰＡと元のＴＭＥＰＡの導電性を確証するために、Wang Q et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14945にしたがって、インピーダンス測定を行った。２０μｍのＳｕｒｌｙｎスペーサーで分離した二つのフッ素をドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）電極を有するサンドイッチ電池を液体ホール輸送体を伴って閉じ込んだ。
結果を図２に示す。図２の挿入図は、異なる温度での７％ＮＯＢＦ４をドープしたＴＭＥＰＡのナイキストプロットを示す。電荷輸送のための活性化エネルギーは、アレニウスプロットから導かれるように、１％超の電気化学ドーパントが材料に加えられるとかなり低下する（純粋な材料に対する０．７５ｅＶから、７％ドーパントが加えられると０．５６ｅＶ）。これは、電荷輸送の第一のメカニズムが電荷「ホッピング」であって物質移動ではないことの強力な証拠である。７％ドーパントに伴う活性化エネルギーは、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の場合に観察されるエネルギーに匹敵し、これはこの新しい材料クラスにおける電荷輸送メカニズムが従来の固体有機半導体の場合のものに類似していることを示唆している。純粋な材料に比べて１％のドーピングをしたときに僅かに活性化エネルギーが大きくなるのは、ドーパントのアニオンによるキャリアーのトラッピングによるものだろう。これは、やはり従来の固体有機半導体と一致しており、そこでは１％を超えるドーピングレベルが導電性を高めるために必要とされる。
例４：太陽電池の加工
二層の、メソポーラスＴｉＯ２電極を、光アノードを得るための、Kavan, L. & Gratzel, M. Highly efficient semiconducting TiO2 photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis. Electrochim. Acta 40, 643-652 (1995), (Chapter 3)で開示された最適化手順に従って、調製した。これに応じて、ＴｉＯ２ナノ粒子（〜２０ｎｍ直径）でできた２．５μｍ厚のメソポーラス層を、スプレー熱分解によってコンパクトなＴｉＯ２中間層（１００ｎｍ厚）で予めコーティングしたフッ素ドープＳｎＯ２ガラスシートにスクリーン印刷した。
増感のために使用した色素は、Ｋ５１と称され、そしてその合成は、Snaith, H. J., Zakeeruddin, S. M., Schmidt-Mende, L., Klein, C. & Gratzel, M. Ion-coordinating sensitizer in solid-state hybrid solar cells. Angewandte Chemie-International Edition 44, 6413-6417 (2005)に記載されている。
この色素Ｋ５１は、Ito, S. et al. Control of dark current in photoelectrochemical (TiO2/I--I-3(-)) and dye-sensitized solar cells. Chemical Communications, 4351-4353 (2005)に開示されたN719: Ru 色素に関する手順にしたがって、ＴｉＯ２層電極に吸着される。
しかしながら、上記のItoらによって報告されるような、Ｐｔの代わりに、ＦＴＯガラス上に蒸着した５０μｍＡｕコーティングを本例で適用した。
太陽電池で使用するために、ＴＭＥＰＡを電気化学的ドーパントとして０．０７ＭのＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６でドープし、１００μｌのＴＭＥＰＡ毎に対する１２μｌのテトラブチルピリジンおよび０．１ＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］の添加をした。これらの添加剤は、液体ホール輸送体を伴って混和する前に、アセトニトリル中に予め溶解させた。デバイス加工の前に全ての残余の溶媒を除去するために、調製した「溶液」を一晩１０−１ｍｂａｒにポンプダウンした。
次に「空」のセルをカソードにある小さな穴を介してＴＭＥＰＡで充てんした；２０μｌの材料を穴の頂部に投薬した。次にこのセルを真空下にポンプし、これで液体ホール輸送体を介してシールされたデバイスから空気の気泡を引き出した。真空除去が結果として外圧によるセルへのＴＭＥＰＡの押し込みをもたらした。この手順は、Ito, S. et al. Control of dark current in photoelectrochemical (TiO2/I--I-3(-)) and dye-sensitized solar cells. Chemical Communications, 4351-4353 (2005)により詳細に開示されている。
例５：太陽電池の特性
例４の太陽電池の光起電特性の特性描写をU. Bach et al. Nature 1998, vol. 395, 583-585で報告されているように行った。
これに応じて、電流電圧特性、典型的なデバイスパラメータ（短絡回路光電流密度（Ｊｓｃ）、充てん比（ＦＦ）、開回路光電圧（Ｖｏｃ）、および光起電力変換効率（η）および入射光子対電流変換効率（ＩＰＣＥ）を、U. Bach et al. Nature 1998, vol. 395, 583-585で詳述されるように、測定した。光電流−電圧特性を、Keithley 2400 SourceMeter と400WXe ランプを用いて測定した。エアマス（ＡＭ）１．５Ｇに対するランプのスペクトル分散に近づけるために、Schott KG3フィルターを使用した。光の強度は、ドイツのフライブルグにあるＩＳＥ−フラウンフォーファー研究所で校正したシリコン太陽電池を使用することによって、所望のエネルギー出力に調整した。スペクトルの不一致のために効率を修正した。充てん比（ＦＦ）はＦＦ１／４ＶｏｐｔＩｏｐｔ＝ＩｓｃＶｏｃと定義され、ここで、ＶｏｐｔとＩｏｐｔはそれぞれ最大電力出力に対する電流と電圧であり、そしてＩｓｃおよびＵｏｃはそれぞれ短絡回路電流および開回路電圧である。
図３Ａは、暗所においての、および１０、５３および１００ｍＷｃｍ−２での模擬ＡＭ１．５太陽条件下の、電流−電圧特性を示す。我々は、このデバイスがかなりうまく作動し、＋／−１．０Ｖで１０３を超えるという暗所中での素晴らしい整流比を伴い、良好なダイオード特性を示すことを発見した。
このデバイスの性能パラメータを表１に示す。
Figure 0005571374
出力変換効率は、入射照明強度１０ｍＷｃｍ−２で３％、および１００ｍＷｃｍ−２で２．４％の近くにある。一つの材料２、２’、７、７’−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９、９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）を例外として、これは電荷移送および輸送成分として有機半導体を使用している色素増感太陽電池に関して、報告されている最高の出力変換効率である。さらに、メソ多孔質色素増感太陽電池で使用されたスピロ−ＭｅＯＴＡＤの最初の報告は、低い光強度において０．７％の効率を示すデバイスを提示している。これが改善された知見および最適化を伴って４％を超えるまで増加しており、そしてこのシステムを伴って同様の改善が得られることが期待される。
この電池の動作が従来どおりであること、それは結果として生じるＴｉＯ２への電荷移送およびホール輸送体を伴って色素分子で光吸収が生じるということ、を検証するために、入射光子−対−電子補正効率（ＩＰＣＥ）光起電作動スペクトルを図３Ｂに示した。第一に、これらのセルは従来どおりに動作するように見え、第二にスピロ−ＭｅＯＴＡＤを類似の色素を用いて得た場合よりかなり高い量子効率を伴って非常に良好である。今までのところ、これは、色素増感太陽電池で使用されたあらゆる有機ホール輸送体に関して報告された最高の量子効率である。
例６：１０−２−（２−メトキシエトキシ）エチル−１０Ｈ−フェノキサジン（ＭＥＥＰ）の合成と太陽電池の加工
ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、５ｍｌ）を、−７８℃のＴＨＦ中１０Ｈ−フェノキサジン（１．００ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に滴状に加えた、そして１時間攪拌を続けた。この混合物に１−ブロモ−２（２−メトキシエトキシ）エタン（１．５ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）を滴状に加え、そしてさらに１時間−７８℃で攪拌を続けた。この混合物を暖めて室温にし、そして一晩攪拌し、その後結果物のダークオレンジの溶液を水で冷やした。この水相を分離し、そしてジクロロメタンで抽出した。結集した有機相をマグネシウム硫酸塩で乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。粗製混合物をクロマトグラフおよびクーゲルロール蒸留で精製して浅黄色のオイルとしての製品をもたらした（１．１１ｇ、７２％）。アセトニトリル溶液中の０．１Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスヘート（ＴＢＡＰＦ６）におけるＭＥＥＰのサイクリックボルタンメトリーは、０．２６ＶｖｓＦｅ＋／Ｆｅにおける可逆的な酸化還元対を示す。
Figure 0005571374
太陽電池の加工は、ＴＥＭＰＡをホール輸送材料としてのＭＥＥＰに変えて例４のように行った。太陽電池の光起電特性の特性描写を例５で報告されるように行った。このデバイスは１００ｍＷｃｍ２ＡＭ１．５放射照度光強度の下で１．１％の光対電気変換効率をもたらした。中間の光強度（５３ｍＷｃｍ−２）の下では、１．５％の効率が得られた。
例７：ポリマーゲルホール輸送材料
ＭＥＥＰとメチルメタクリレートの等モル混合物を調製し、そして窒素ガスで泡立て確実に酸素を含まない雰囲気にした。この溶媒を含まない混合物にさらに２ｍｏｌ％のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を開始剤として加え（１ｗｔ％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）も使用可能）、結果として、ＴＥＭＰＡを置き換えた例４に記載されるような太陽電池を調製するために使用される混合物をもたらした。太陽電池を８０℃に１２時間加熱することによって、ラジカルのポリマー化を起こした。この結果物であるポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）はＭＥＥＰと良好に適合し、そして機能的太陽電池が得られる。
例８：低分子量ゲル化剤での液体ホール輸送材料のゲル化
シクロヘキサンカルボン酸−［４−（３−テトラデシル−ウレイド）−フェニル］−アミドは、液体ホール輸送材料をゲル化するためのゲル化剤として使用した。シクロヘキサンカルボン酸−［４−（３−テトラデシル−ウレイド）−フェニル］−アミド（２ｗｔ％）をＭＥＥＰと混合し、そして次に固体が観察出来なくなるまで加熱した。太陽電池を直ちに例４に記載されるように調製し、ＴＥＭＰＡを溶解した低分子量ゲル化剤を含む混合物に変えた。続く数時間で、ゲル化剤分子が水素結合の形成によりナノスケールの小繊維を組み上げ、そしてそれにより太陽電池のホール伝導層における三次元ネットワークを形成した。これが、液体混合物のゲル化につながり、そして液体が流動するのを妨げる。室温へ冷却後、均質で動かないゲルが形成された。
ラジカルカチオンおよびジカチオンの形成を示唆するtris（p−メトキシエトキシフェニル）アミン（ＴＭＥＰＡ）の定常状態（上方の曲線）および異なるパルス（下方の曲線）のボルタモグラムを示す。 元のＴＭＥＰＡ（実線）、７％モル濃度のＮＯＢＦ４をドープしたＴＭＥＰＡ（点線）およびビピリジンルテニウム複合体増感分子「Ｋ５１」でコートした１．５μｍ厚のナノ多孔質ＴｉＯ２フィルムでできた２０μｍ厚の電池の場合、の紫外−可視吸収スペクトル（１−Ｌｏｇ（透過率））を示す。 純粋なＴＭＥＰＡ（○）、電気化学ドーパントとして１％分子濃度のＮＯＢＦ４を加えたもの（□）、および７％分子濃度のＮＯＢＦ４を加えたもの（◇）、の導電性対温度のアレニウスプロット。 暗所（下方の線）、およびＡＭ１．５の下での模擬太陽照明１０（約０．８ｍＡｃｍ−２の線）、５３（約３ｍＡｃｍ−２の線）および１００（上方の線）ｍＷｃｍ−２での、７％ＮＯＢＦ４ドーパントを伴う液体−ホール−輸送体ＴＥＭＰＡを組みこんだ色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示す。 図３Ａで測定したのと同様の装置の場合の入射光子対光起電力作用スペクトルを示す。

Claims (19)

  1. 半導体電極、該半導体電極の反対の対極、および電荷輸送組成物によって提供される、該半導体電極と対極との間に配置した電荷輸送層を含む光電子および／または電気化学デバイスであって、該組成物は電荷輸送非晶質液体を提供する特定の化学構造の有機化合物を含み、前記化合物は電子またはホールを輸送することが可能でありそしてそれゆえに有機電荷輸送材料を構成するものであって、該デバイスが１００ｍＷｃｍ−２の強度の模擬ＡＭ１．５太陽条件下で少なくとも０．５％の出力変換効率（η）を有し、前記組成物が化学的に同一の化合物でできた唯一の電荷輸送材料から構成され、前記有機電荷輸送材料は≦５０００の分子量を有し且つ≦１００℃の温度では液体であり、該液体電荷輸送材料が以下の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のいずれかの構造を含むことを特徴とする光電子および／または電気化学デバイス、
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
     ここで、Ｎが存在する場合は窒素原子であり；
    ｎが適用される場合は１〜２０の範囲であり；
    Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含むモノ−、または多環系であって、該環状の系は一以上のヘテロ原子を随意的に含み、且つ随意的に置換され、これにより構造Ａをいくつか含む化合物において、それぞれのＡは同一構造（Ｉ〜Ｖ）中に存在する他のＡとは独立に選択されてもよく；
    Ａ１〜Ａ４のそれぞれが存在する場合は、上記で定義されたＡとは独立に選択されるＡであり；
    化学式（ＩＩ）のｖは窒素原子へ単結合によって連結した環状の系Ａの数であって、１、２または３であり；
    （Ｒ）ｗは、１〜３０の炭素原子を含む炭化水素残基から選択される随意的な残基であって、随意的に置換され且つ随意的に１以上のヘテロ原子を含み、ｖ＋ｗが３を超えないという条件でｗは０、１または２であり、および、ｗ＝２の場合、対応するＲｗ１またはＲｗ２は同一かまたは異なるものであり；
    Ｒａは、随意的に同一の構造（Ｉ〜Ｖ）に存在する別のＲａと一緒に、有機化合物の融点を低下することが可能である残基を表し、且つ線形、分枝状、または環状アルキルまたは一以上の酸素原子を含む残基から選択され、ここで該アルキルおよび／または該酸素含有残基は随意的にハロゲン化され；
    ｘは、一つのＡに連結した独立に選択された残基Ｒａの数であり、および０〜個別のＡの置換分が取り得る最大の数までで選択され、随意的に存在する別のＡに連結した他の残基Ｒａの数ｘとは独立であり；
    但し、構造（Ｉ〜Ｖ）につき上記で定義した酸素含有残基であるＲａが少なくとも一つ存在し；および同一の構造（Ｉ〜Ｖ）にいくつかのＲａが存在する場合、それらは同一または異なっており；およびここで二以上のＲａが酸素含有環を形成してもよく；
    Ｒｐは、モノマーとして使用される構造（Ｉ〜Ｖ）を含む化合物を伴うポリマー化反応、および／または構造（Ｉ〜Ｖ）を含む異なる化合物間の架橋を可能とする随意的な残基を表し；
    ｚは、一つのＡに連結した残基Ｒｐの数であって０、１、および／または２であり、随意的に存在する別のＡに連結した他の残基Ｒｐの数ｚとは独立であり；
    ＲｐはＮ原子に、（Ｉ〜Ｖ）の他の構造の置換分Ｒｐおよび／またはＡに、連結してもよく、結果として繰り返し、架橋および／またはポリマー化した（Ｉ〜Ｖ）の一部をもたらし；
    （Ｒａ／ｐ）ｘ／ｚおよび（Ｒ１〜４ ａ／ｐ）ｘ／ｚが存在する場合は、上記で定義された独立に選択された残基ＲａおよびＲｐを表す。
  2. 該液体有機電荷輸送材料が化学式（ＶＩ）の構造を含み、
    Figure 0005571374
     Ｒａ１、Ｒａ２およびＲａ３およびｘ１、ｘ２およびｘ３が、請求項１における、それぞれ、Ｒａおよびｘのように、独立に定義され；
    Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＲｐ３およびｚ１、ｚ２およびｚ３が、請求項１における、それぞれ、Ｒｐおよびｚのように、独立に定義される、
    請求項１に記載のデバイス。
  3. Ａが以下の化学式（Ｖ〜ＸＶＩ）から選択され、
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
     Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のそれぞれは、同一かまたは異なっており且つＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｎ＋（Ｒ１’）（１”）、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ２’）（Ｒ３’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ４）からなる群から選択され、ここでＲ１、Ｒ１’およびＲ１”は同一かまたは異なっており且つそれぞれは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基からなる群から選択され、それらは少なくとも一つの化学式−Ｎ＋（Ｒ５）３で出来た基で置換され、ここでそれぞれの基Ｒ５は同一かまたは異なっており且つ水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’およびＲ３’は同一かまたは異なっており且つそれぞれは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基からなる群から選択されまたは炭素原子が付着したＲ２およびＲ３はカルボニル基を表し、且つＲ４は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基からなる群から選択される、請求項１または２に記載のデバイス。
  4. 任意のＲｐが、連結したＡに随意的に存在するかまたは構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）の中にある異なるＡに随意的に存在する、他の任意のＲｐとは独立に、ビニル、アリル、エチニルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
  5. 該液体電荷輸送材料が以下の以下の化学式（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）または（ＸＸＩX）のいずれかの化合物から選択される構造を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス、
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
     。
  6. 該液体電荷輸送材料が以下の以下の化学式（ＸＩＸ）または（ＸＸＩX）のいずれかの化合物から選択される構造を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス、
    Figure 0005571374
    Figure 0005571374
     。
  7. 電荷輸送材料が≦６０℃の温度では液体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
  8. 電荷輸送組成物が７０〜１００ｗｔ％の前記有機電荷輸送材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス。
  9. 電荷輸送組成物が、（ａ）一以上のドーパント、（ｂ）一以上の溶媒、（ｃ）イオン化合物のような一以上の他の添加剤、および（ｃ）前述の成分の組み合わせから選択される成分をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイス。
  10. 液体電荷輸送組成物が実質的に溶媒を含まず、および／または電荷輸送材料が電荷中性である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
  11. 前記電荷輸送材料の分子量が≦３０００である、請求項１に記載のデバイス。
  12. 太陽電池である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
  13. 以下の工程：
    ・有機電荷輸送組成物を用意し、前記組成物が請求項１から１１のいずれか１項で定義された電荷輸送材料を含み、前記材料が≦１００℃の温度で液体であること；
    ・ 前記組成物中に任意の溶媒が存在する場合に、該溶媒を除去すること；および
    ・半導体の表面または半導体の増感した表面に、該溶媒を含まない液体電荷輸送組成物を適用すること；
    ・ 前記半導体の反対の位置で、前記電荷輸送材料の上に対極を適用すること、
    を含んでなる、太陽電池を調製する方法。
  14. 該有機電荷輸送組成物を用意する工程に続いて、加熱によって該組成物を液化する工程をさらに含む、請求項１３に記載の太陽電池を調製する方法。
  15. 該液体電荷輸送材料を適用する工程に続いて、該液体ホール伝導材料の粘性を、該液体電荷輸送材料をゲル化、架橋および／またはポリマー化することによって増大する工程をさらに含む、請求項１３または１４に記載の太陽電池を調製する方法。
  16. 内部に、空気で占有された空間を含む太陽電池を提供するように、該溶媒を含まない液体電荷輸送組成物を適用する工程の前に、対極が適用される、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 溶媒を含まない、液体電荷輸送組成物が該太陽電池の電極にある穴を通じて適用される、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. ≦１００℃の温度で液体であり、且つ光電子および／または電気化学デバイスにおいて≦５０００の分子量（ＭＷ）を有する、請求項１〜１１のいずれか１項で定義された化合物と化学的に同一の化合物でできた、単一の電荷輸送材料を含む、有機電荷輸送組成物の使用。
  19. 電荷輸送組成物であって、前記組成物は、電荷輸送非晶質液体を提供する請求項１〜１１のいずれか１項で定義された特定の化学構造の一定量の有機化合物として定義された有機電荷輸送材料を含み、ここで前記有機電荷輸送組成物は化学的に同一の化合物でできた唯一の有機電荷輸送材料を含み、且つここで前記有機電荷輸送材料が≦５０００の分子量を有し、且つ≦１００℃の温度で液体である、組成物。
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