JP5555544B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP5555544B2
JP5555544B2 JP2010120049A JP2010120049A JP5555544B2 JP 5555544 B2 JP5555544 B2 JP 5555544B2 JP 2010120049 A JP2010120049 A JP 2010120049A JP 2010120049 A JP2010120049 A JP 2010120049A JP 5555544 B2 JP5555544 B2 JP 5555544B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate resin
group
mass
acid
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010120049A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011246564A (ja
Inventor
博義 丸山
徹也 鈴木
健司 吉村
佳ニ 平尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
NOF Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp, NOF Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2010120049A priority Critical patent/JP5555544B2/ja
Publication of JP2011246564A publication Critical patent/JP2011246564A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5555544B2 publication Critical patent/JP5555544B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、流動性と耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れているため、電気・電子機器、OA機器、情報・通信機器、機械部品、自動車部品、家電製品、建材、雑貨等の幅広い分野で使用されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、他の樹脂に比べ成形時の流動性が悪いので、成形加工性が良くないという欠点を有している。特に近年、成形品の薄肉化や形状の精密化や複雑化が進行し、流動性の改良は極めて重要な課題である。
そのためポリカーボネート樹脂には、通常流動性改良剤が配合される。流動性改良剤としては、従来からポリカーボネートオリゴマーやポリカプロラクトンが使用されているが、ポリカーボネートオリゴマーは10%もの配合量が必要であり、またポリカプロラクトンの場合も3%以上添加しなければならない。
また各種アクリル系重合体を使用する提案もなされており、例えば、特許文献1ではスチレン−アクリレート系重合体が、特許文献2ではマクロモノマーを使用したアクリル系重合体が提案されている。しかし、これらのアクリル系重合体も7.5%程度の添加が必要である。
これらの改良剤は元来燃焼性であるため、多量の添加は、各用途で要求されるポリカーボネート樹脂の難燃性を悪化させてしまう。
また、エチレンビスステアリルアミドに代表されるアミド化合物を使用する提案(特許文献3〜5)もなされ、少ない量での流動性改良が期待されるが、高い塩基性であるために特定の環境下でポリカーボネート樹脂の加水分解反応を誘発し、ポリカーボネート樹脂の分子量低下が起こり、成形品の強度低下を招くという欠点を有している。
以上のように、従来の方法のいずれも、ポリカーボネート樹脂の優れた特性を損なうことなく、流動性を向上させるという点では未だ不充分である。
特開2006−306958号公報 特開2007−039490号公報 特開2006−037031号公報 特開2006−037032号公報 特開2006−249163号公報
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の優れた上記特性、特に耐衝撃性を損なうことなく、流動性(成形加工性)を向上させたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ基を有する脂肪酸アミドを使用し、これをポリカーボネート樹脂に特定量で配合することにより、耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂の特性を損なうことなく、流動性が高いポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂のみを含有し、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、アミン価が5mgKOH/g以下であるヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)を0.01〜2質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)が、下記一般式(1)で表されるヒドロキシ基含有ビス脂肪酸アミド(B)であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
−CONH−R−NHCO−R (1)
(式中、R、Rは、直鎖または分岐の炭素数6〜30のアルキル基であって、R、Rの少なくとも一方はヒドロキシ基を有しており、Rは、炭素数1〜12のアルキレン基、または−(CH−C−(CH−基(m、nは、0〜4の整数)である。)
また、本発明の第の発明によれば、第1または2の発明において、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)の溶解性パラメータ値が、10(cal/cm1/2以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第の発明によれば、第1〜のいずれかの発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品によれば、上記ヒドロキシ基含有脂肪族アミド(B)は、ヒドロキシ非含有脂肪族ポリアミドに比べて、ポリカーボネート分解性が小さく、かつ、少量の添加で高い流動性改良効果を発揮するので、ポリカーボネート樹脂の優れた上記特性、特に耐衝撃性を損なうことなく、高い流動性(成形加工性)を有するポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることができる。
本発明における流動性改良効果は、ヒドロキシ基を有する脂肪酸アミド化合物が高い極性を有するためにポリカーボネート樹脂に対する高い親和性から分散性が高くなり、流動時に結晶性の高いポリカーボネート樹脂のパッキング性を阻害してポリマー分子に一定の距離を持たせることで流動性を向上させているものと考えられる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[1.概要]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂のみを含有し、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、アミン価が5mgKOH/g以下であるヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)を0.01〜2質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の各構成成分、組成物の製造法、成形品について、詳細に説明する。
[2.ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、α,α´−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4´−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。本発明では、(A)成分として、2種以上のポリカーボネート樹脂を併用しても良い。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは14,000〜30,000、より好ましくは18,000〜29,000である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品を与える樹脂組成物が得られる。ポリカーボネート樹脂(A)の最も好ましい分子量範囲は22,000〜28,000である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂を使用するのも好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂に、ポリアミド6、ポリアミド6,6などのポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)などのスチレン系樹脂等の1種又は2種以上を併用しても良い。また、ポリマーアロイの2相構造を形成する2種のポリカーボネート樹脂を基本組成としても良い。
さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
[3.ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)]
本発明には、流動性改良剤として、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)を含有する。脂肪酸は、直鎖状または分岐状または環状でもよく、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれでもよいが、飽和脂肪酸のアミドの方が好ましい。また、脂肪酸の炭素数は、炭素数6〜30であることが好ましく、炭素数8〜24であることがより好ましい。
また、脂肪酸と結合してアミドを形成するアミン化合物としては、直鎖状または分岐状または環状でもよく、飽和、または不飽和を有してもよく、好ましくは炭素数が1〜24の脂肪族アミンである。
(B)成分に含有されるヒドロキシ基は、脂肪酸側に含有されていても、アミン側にも含有されていてもよく、また両方に含有されていてもよい。また、含有されるヒドロキシ基は、1つでも2つ以上の複数であってもよい。
なかでも、好ましい(B)成分は、脂肪酸部にヒドロキシ基を好ましくは一つ有する飽和脂肪酸のアミド化合物であり、このようなヒドロキシ基含有脂肪酸アミドとしては、ヒドロキシラウリン酸アミド、ヒドロキシパルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、ヒドロキシベヘニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミドが好ましく例示される。
特に好ましいヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)としては、下記一般式(1)で表されるヒドロキシ基含有ビス脂肪酸アミド(B)が挙げられる。
−CONH−R−NHCO−R (1)
(式中、R、Rは、直鎖または分岐の炭素数6〜30のアルキル基であって、R、Rの少なくとも一方はヒドロキシ基を有しており、Rは、炭素数1〜12のアルキレン基、または−(CH−C−(CH−基(m、nは、0〜4の整数)である。)
一般式(1)において、R、Rの炭素数6〜30のアルキルは、直鎖状であっても分岐していてもよく、R、Rの少なくとも一方はヒドロキシ基を1個、または2個以上を有する。
、Rは炭素数が6以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数は8以上であることがより好ましく、10以上であることが特に好ましい。また、流動性改良効果などの点から、炭素数が30以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数24以下であることがより好ましく、炭素数22以下であることが特に好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い)等が挙げられ、R、Rの少なくとも一方は、これらのアルキル基の水素原子の少なくとも一つがヒドロキシ基で置換されたものとする。ヒドロキシ基の位置に特に制限はない。
は、炭素数1〜12のアルキレン基または−(CH−C−(CH−基(m、nは0〜4の整数)であるが、炭素数1〜12のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、n−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、n−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、n−オクチレン基、イソオクチレン基、2−エチルヘキシレン基、n−ノニレン基、イソノニレン基、n−デシレン基、イソデシレン基及びn−ドデシレン基等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、炭素数1〜6のアルキレン基である。
−(CH−C−(CH−基は、m、nが0〜4の整数であり、フェニレン基、m−またはp−のキシリレン基、シクロヘキシレン基等が好ましく例示できる。mおよびnは、好ましくは0または1である。
ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)の具体的な化合物としては、ステアリル12−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、フェニレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、キシリレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド等が好ましく例示され、これらは単独で又は複数組み合わせて使用してもよい。
ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)は、工業的には分子内にヒドロキシ基を有する脂肪酸と、アミン化合物との縮合反応、あるいはヒドロキシ基を有していてもよい脂肪酸とヒドロキシ基を有するアミン化合物により製造されるが、このような脂肪酸としては、12−ヒドロキシデカン酸(サビニン酸)、2−ヒドロキシテトラデカン酸、3,11−ジヒドロキシテトラデカン酸(イプロール酸)、2−ヒドロキシヘキサデカン酸、11−ヒドロキシヘキサデカン酸(ヤラピノール酸)、16−ヒドロキシヘキサデカン酸(ユニペリン酸)、16−ヒドロキシ−7−ヘキサデカン酸(アンブレットール酸)、9,10,16−トリヒドロキシヘキサデカン酸(アリューリット酸)、2−ヒドロキシオクタデカン酸、9−ヒドロキシオクタデカン酸、10−ヒドロキシオクタデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸、水素添加ひまし油脂肪酸(12−ヒドロキシオクタデカン酸の他に少量のオクタデカン酸およびヘキサデカン酸を含有する脂肪酸)、18−ヒドロキシオクタデカン酸、9,10−ジヒドロキシオクタデカン酸、12−ヒドロキシ−9−オクタデセン酸(リシノール酸)、18−ヒドロキシ−9,11,13−オクタデカトリエン酸(カムロレン酸)、22−ヒドロキシドコサン酸(フェロン酸)、2−ヒドロキシテトラコサン酸(セレブロン酸)等の高級脂肪酸が好ましく挙げられ、これらの単独または2種以上の混合物として利用される。
これらのうちでは、9−ヒドロキシオクタデカン酸、10−ヒドロキシオクタデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸、水素添加ひまし油脂肪酸が特に好ましく利用される。
前記のとおりヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)は、工業的には分子内にヒドロキシ基を有する脂肪酸と、アミン化合物との縮合反応、あるいはヒドロキシ基を有していてもよい脂肪酸とヒドロキシ基を有するアミン化合物により製造されるが、このような原料アミンとしては、以下のような脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンを好ましく例示することができる。
脂肪族モノアミンとしては、直鎖状または分岐鎖状または環状でもよく、飽和または不飽和結合を有していてもよい、炭素数が、好ましくは1〜24の脂肪族第1級アミンが好ましい。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタヂエニルアミン等を挙げることができる。
また、これらの混合物である牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等の動植物由来の脂肪族第1級アミンを挙げることができる。
ヒドロキシ基を含有するアミンとしては、2−ヒドロキシオクタデシルアミン、9−ヒドロキシオクタデシルアミン、12−ヒドロキシオクタデシルアミン、9,10−ジヒドロキシオクタデシルアミン等の高級ヒドロキシ脂肪酸アミンを好ましく挙げることができる。
上述したアミンは1種であっても、また2種以上の混合物であってもよい。
脂肪族ポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノメタン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビスアミノプロピルプロピレンジアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン(アミノエチルエタノールアミン)が挙げられる。
また、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)としては、そのアミン価が10mgKOH/g以下であることが好ましい。アミン価が高すぎるとポリカーボネート樹脂のカーボネート結合の加水分解反応が進行しやく、ポリカーボネート樹脂の分子量低下が起こり、成形品の強度低下を引き起こしやすい。より好ましいアミン価は、5mgKOH/g以下、さらに好ましくは1mgKOH/g以下である。
また、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)の溶解性パラメータ値(SP値)が、10(cal/cm1/2以上であることが好ましい。溶解性パラメータ値(SP値)は、化合物の極性を示す指標の一つであり、2つの成分のSP値の差が小さいほど相溶性が高いことを示すが、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)は、高い極性を有するためにポリカーボネート樹脂に対する高い親和性から分散性が高くなり、流動時にポリカーボネート樹脂のパッキング性を阻害してポリカーボネート樹脂分子に一定の距離を持たせることで、流動性を向上させると考えられ、ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)は、溶解性パラメータ値(SP値)が、10(cal/cm1/2以上であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂のSP値が11.3であることを考慮すると、SP値は10〜12の範囲にあることが好ましい。
なお、溶解性パラメータ値(Solubility Parameter、SP値)δは、文献「Polymer Engineering and Science、14、(2)、147(1974)」に記載のFedor式、および該文献に纏められているΔelとΔvlのデータから下記式にて算出される。
δ=√[Σ(Δel)/Σ(Δvl)]
(ここで、Δelは、各単位官能基あたりの凝集エネルギー、Δvlは、各単位官能基あたりの分子容を示し、δの単位は、(cal/cm1/2である。)
ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜3質量部である。0.01質量部を下回る場合は、流動性効果の発現が不十分であり、3質量部を超えると難燃性の低下や、耐衝撃性等の機械物性の低下を引き起こしやすい。含有量は、好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは2質量部以下である。
[4.安定剤]
[4−1.リン系安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有するのが好ましい。リン系安定剤を含有することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものとなり、熱安定性も高めることができる。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第10族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフエニレンホスフォナイト等が挙げられる。
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.0001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
[4−1.フェノール系安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有するのが好ましい。フェノール系安定剤を含有することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものとなり、熱安定性も高めることができる。
フェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N´−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3´,3´´,5,5´,5´´−ヘキサ−tert−ブチル−a,a´,a´´−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
[5.難燃剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、難燃剤を配合することが好ましい。
難燃剤としては、例えば、金属塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。これらの中では、金属塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤またはシリコーン系難燃剤が好ましい。
[5−1.金属塩系難燃剤]
金属塩系難燃剤としては、有機酸金属塩化合物がこのましく、有機酸金属塩化合物が有する金属の種類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、なかでもアルカリ金属塩がより好ましい。
有機酸金属塩化合物としては、例えば、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機カルボン酸金属塩、有機ホウ酸金属塩、有機リン酸金属塩等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機リン酸金属塩が好ましく、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。
有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム(Li)塩、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩、有機スルホン酸ルビジウム(Rb)塩、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩、有機スルホン酸マグネシウム(Mg)塩、有機スルホン酸カルシウム(Ca)塩、有機スルホン酸ストロンチウム(Sr)塩、有機スルホン酸バリウム(Ba)塩、等が挙げられる。このなかでも特に、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
有機酸金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。そのなかでも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、
ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、芳香族スルホン酸金属塩等、
ビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミドリチウム、ビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミドナトリウム、ビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミドカリウム、ビス(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドリチウム、ビス(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドナトリウム、ビス(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン(ペンタフルオロエタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、鎖状含フッ素脂肪族スルホンアミドのアルカリ金属塩;シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドカリウム等の、環状含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩等、
サッカリンのナトリウム塩、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミドのカリウム塩、N−(N´−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドのカリウム塩、N−(フェニルカルボキシル)−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩;等の、芳香族スルホン酸イミドの金属塩等が挙げられる。
上述した例示物のなかでも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
なお、金属塩化合物は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
有機酸金属塩化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.005〜1質量部であり、このように有機酸金属塩化合物を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
有機酸金属塩化合物の含有量が、0.005質量部より少ないと得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に1質量部を超えるとポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる。含有量の下限は、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上であり、上限は、好ましくは0.75質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.3質量部以下である。
[5−2.リン系難燃剤]
リン系難燃剤としては、下記の一般式(2)で表されるリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
Figure 0005555544
(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。ただし、R、R、RおよびRが全て水素原子の場合を除く。Xは2価の有機基を表し、pは0または1であり、qは1以上の整数、rは0または1以上の整数を表す。)
上記の一般式において、有機基とは、例えば、置換基を有する、または有しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。またこれらの置換基を組み合わせた基、あるいは、これらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基などでもよい。また2価の有機基とは、上記の有機基から炭素原子1個を除いてできる2価以上の基をいう。例えば、アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ビスフェノール類から誘導されるような多核フェニレン基などが挙げられる。
上記の一般式で示されるリン酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス(クロルエチル)フォスフェート、トリス(ジクロルプロピル)フォスフェート、トリス(クロルプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロルフォスフェート、ビス(クロルプロピル)モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールAテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート等の種々のものが例示される。
また、本発明におけるリン系難燃剤は、ホスファゼン化合物であってもよい。そのような化合物としては、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも一種である。
リン系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは8質量部以上であり、好ましくは20質量部以下である。リン系難燃剤の配合量が5質量部を下回る場合は、難燃効果の発現が不十分となりやすく、20質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい。
[5−3.シリコーン系難燃剤]
シリコーン系難燃剤としては、分子中に珪素(Si)原子を含有する有機ケイ素系のものであれば、いずれのものを用いてもよいが、比較的安価で、市場で入手しやすく、熱安定性にも優れるという点から、ポリオルガノシロキサンが好ましい。なかでも、ポリオルガノシロキサンとしては、分子中にフェニル基等の芳香族基を有するものが好ましい。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、フェニル基含有環状シロキサン、フェニル基含有シランモノマー等が挙げられる。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、信越化学工業社製(商品名、以下同じ)X−40−9805、X−40−9243、X40−9244、旭化成ワッカーシリコーン社製SILRES SY430、東レダウコーニング社製217FLAKE、SH−6018等が挙げられる。
さらに、ポリオルガノシロキサンは、その分子中に上述の有機基の他に、シラノール基、エポキシ基、アルコキシ基、ヒドロシリル(SiH)基、ビニル基等の官能基を含んでいても良い。これらの特殊な官能基を含有することでポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との相溶性が向上したり、燃焼時の反応性が向上したりすることにより、難燃性が高まることがある。
さらに、ポリオルガノシロキサンにおけるシラノール基の含有量は、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは9質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7.5質量%以下である。シラノール基の含有量を上述の範囲とすることで、高い難燃効果が得られる傾向にある。また、シラノール基含有量が多すぎるとポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が著しく低下する可能性がある。
なお、ポリオルガノシロキサンは水酸基の他にアルコキシ基を含有していてもよいが、その量は10質量%以下であることが好ましい。アルコキシ基が10質量%を超える場合は、ゲル化を引き起こしやすくなり、ポリカーボネート樹脂の機械物性の低下を招く可能性がある為である。
ポリオルガノシロキサンの平均分子量(重量平均分子量)は特に制限はなく、適宜選択して用いればよいが、通常450以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、特に好ましくは1,700以上であり、通常30万以下、好ましくは10万以下、より好ましくは20,000以下、特に好ましくは15,000以下である。重量平均分子量が前記範囲の下限値未満のものは製造が困難であり、またポリオルガノシロキサンの耐熱性も極端に低下する可能性がある。また、重量平均分子量が前記範囲の上限値を超えるものは、分散性に劣るためか難燃性が低減する傾向にあり、かつポリカーボネート樹脂組成物の機械物性を低下させる傾向にある。なお、重量平均分子量は、通常GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)によって測定される。
シリコーン系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.2質量部以上、特に好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下、特に好ましくは3.5質量部以下である。含有量が少なすぎると本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても本発明の成形体の外観不良や機械的強度の低下、熱安定性の低下が生ずる可能性がある。
なお、有機珪素系難燃剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[6.離型剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤をヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)と併用すると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性をさらに高上させることができる。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。
これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
[7.無機充填材]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、強度と剛性を向上させる目的で、無機充填材を含有することができる。無機充填材の形状は針状、板状、粒状または無定型状など任意である。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー;炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー;チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。
無機充填材の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、1〜60質量部であることが好ましい。無機充填材の含有量が1質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また60質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機充填材のより好ましい含有量は3〜50質量部、特に好ましくは5〜30質量部である。
無機充填材は、樹脂組成物に含有させたときの熱安定性の観点から、平均粒子径0.01〜100μmのものをバインダーを用いて造粒した顆粒状のものが好ましい。平均粒子径が0.05〜50μm、更には0.1〜25μmであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。無機フィラーの最も好ましい平均粒子径は、0.2〜15μm、特に0.3〜10μmである。なお本発明において無機フィラーの平均粒子径とは、X線透過による液相沈降方式で測定されたD50をいう。このような測定ができる装置としては、Sedigraph粒子径分析器(Micromeritics Instruments社製「モデル5100」)が挙げられる。
顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーとしては、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイトなどの珪酸塩化合物;チタン酸カリウム、酸化アルミナ、酸化亜鉛などの複合酸化物;炭酸カルシウムなどの炭酸塩化合物;硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩化合物;黒鉛などの炭素系フィラー;シリカ;ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー;硼酸アルミニウム等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[8.紫外線吸収剤]
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を配合するのが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。
これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2´−ヒドロキシ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−3´,5´−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2´−ヒドロキシ−3´,5´−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2´−ヒドロキシ−3´−tert−ブチル−5´−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2´−ヒドロキシ−3´,5´−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2´−ヒドロキシ−3´,5´−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2´−ヒドロキシ−5´−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2´−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2´−ヒドロキシ−5´−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2´−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2´−ヒドロキシ−5´−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製(商品名、以下同じ)「シーソーブ701」、「シーソーブ702」、「シーソーブ703」、「シーソーブ704」、「シーソーブ705」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、その上限は好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[9.帯電防止剤]
本発明では、必要ならば帯電防止剤を配合することも好ましい。
帯電防止剤としては、例えば、下記式(3)に示すスルホン酸ホスホニウム塩系化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましく用いられる。
Figure 0005555544
(式(3)中、R11は、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは、炭素数6〜40のアルキル基又はアリール基であり、R12〜R15は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なるものでもよい。)
このような帯電防止剤として、具体的には、ドデシルスルホン酸ホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム等が好ましく挙げられる。
帯電防止剤の配合量は、ポリカーボネート(A)100重量部に対し、20重量部以下であり、好ましくは0.1〜20重量部であり、より好ましくは0.5〜5重量部である。該帯電防止剤は1種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。帯電防止剤を配合することにより、帯電防止性が向上したポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
[10.着色剤(染顔料)]
本発明の組成物には、着色剤(染顔料)を配合することも好ましく、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系染顔料などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
[11.その他の添加剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、蛍光増白剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤どが挙げられる。
[12.ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)及びヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[12.成形品]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズした樹脂組成物ペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の樹脂組成物は、流動性に優れ、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物であるので、これを成形した成形品としては、電気・電子機器、OA機器、情報・通信機器、機械部品、自動車部品、家電製品、建材、雑貨等の幅広い分野に好適に利用することができる。中でも電気・電子機器、OA機器、情報・通信機器、自動車部品などの機器の軽量化や薄肉化等を目的として、薄肉成形や複雑な成形が求められている分野に好適である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
2.使用材料
実施例および比較例において使用した材料は以下のとおりである。
(A)成分[ポリカーボネート樹脂]
・ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)
S−3000F」 粘度平均分子量(Mv):22,000
・ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)
H−4000F」 粘度平均分子量:16,000
(B)成分[脂肪酸アミド]
以下の表1に示す脂肪酸アミドを使用した。それらのアミン価、SP値、酸価と融点を示す。
Figure 0005555544
(C)成分[安定剤]
(C−1)トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
ADEKA社製、商品名「アデカスタブ2112」
(C−2)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名「イルガノックス1010」
(C−3)モノ及びジ−ステアリルアシッドホスフェート ADEKA社製、商品名「AX−71」
(C−4)亜リン酸 亜リン酸(和光純薬社製):45重量%の水溶液として使用。
(実施例1〜18、比較例1〜18)
表2以下に示した材料を用い、各材料成分を、表2以下に記した割合(全て質量%)で配合し、タンブラーにて15分混合した後、スクリュー径φ40mmの田辺プラスチック機械社製単軸押出機(VS40)に供給し、スクリュー回転数56rpm、シリンダー温度270〜250℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次に、上述の製造方法で得られたペレットを120℃で4〜8時間乾燥させた後、住友重機械社製の射出成形機SG75サイキャップIIにて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、ISOのタイプAのダンベル片(3mm厚)を成形した。試験片はさらに、東洋精機社製のノッチングマツールを用いて、ノッチ付きシャルピー試験片を得た。
また、上記樹脂組成物のペレットを用いて以下の(1)〜(5)の評価を行い、結果を表2〜表5に示した。
(1)MVR、MFRによる流動性評価
得られたペレットを120℃で4〜8時間で乾燥後、東洋精機社製メルトインデクサーにて、MVR、MFRの評価を行った。ISO1133に準拠して、測定温度300℃、荷重11.8Nの条件下で、測定した。
(2)バーフロー測定による流動性評価
得られたペレットを120℃で4〜8時間乾燥させた後、住友重機械社製の射出成形機SG75サイキャップIIにて、シリンダー温度300°C、金型温度80°C、射出圧力150MPaの条件において樹脂組成物が、厚み1mm、幅20mmの流動経路を流れる長さを測定した。
(3)粘度平均分子量測定
ポリカーボネートの分解の程度を評価するため、粘度平均分子量の測定を行った。ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液(濃度0.5g/ml)を調製し、ウベローデ粘度計を使用し、容積法により25℃の極限粘度[η]を測定した。下記のSchnellの式より、粘度平均分子量を算出した。
[η]=1.23×10−4×(Mv)0.83
(4)シャルピー衝撃強度
ISO179に準拠して評価を実施した(単位:kJ/m)。
(5)色相(YI)、全光線透過率およびヘイズ
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で4〜8時間乾燥させた後、日本製鋼所社製の射出成形機J50EPにて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、幅50mm×長さ90mm×3mm/2mm厚の2段プレートを成形した。このプレートの3mm厚の部分を用いて、分光式色彩計(日本電色工業社製「SE−2000型」)によりYIを測定した。また、濁度計(日本電色工業社製「NDH−2000型」)を使用して全光線透過率およびヘイズを測定した。
(6)延性破壊及び延性破壊率
・延性破壊
破断速度が緩やかで、サンプルの一部がつながっている状況で破壊(脆性破壊 破断速度が速く、完全に切断される破壊)。
・延性破壊率
上記延性破壊試験を10本の試験片について行い、延性破壊が起こらなかった試験片本数を10で割った数字であり、1は延性破壊が起こらなかったことを示す。
(7)改質効果
改質効果の評価として、上記ポリカーボネート樹脂(A−1)のみを使用してアミド化合物を配合しなかった比較例1のMVRおよびシャルピー衝撃値に対して、実施例比較例(X)のそれぞれの値から、以下の式に従って求めた値を求め、評価した。
MVR(X/比較例1)*シャルピー(Y/比1)
Figure 0005555544
Figure 0005555544
Figure 0005555544
Figure 0005555544
実施例の結果から分かるように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い流動性改良効果を有し、ポリカーボネートの分解性がないので、ポリカーボネート樹脂の優れた特性、特に耐衝撃性を損なうことなく、高い流動性(成形加工性)を有することがわかる。
一方、ヒドロキシ基を有さない脂肪酸アミド、あるいはヒドロキシ基を有していても所定量含有しない組成物は、衝撃値も悪く、延性破壊率が悪く、脆性破壊を起こしやすいことがわかる。
したがって、上記の実施例及び比較例から、流動性に優れ、機械的強度に優れるという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、流動性、成形加工性に優れ、耐衝撃性等の機械特性に優れたポリカーボネート樹脂材料が得られるので、電気・電子機器、OA機器、情報・通信機器、機械部品、自動車部品、家電製品、建材、雑貨等の幅広い分野に好適に利用することができ、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (4)

  1. 樹脂成分としてポリカーボネート樹脂のみを含有し、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、アミン価が5mgKOH/g以下であるヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)を0.01〜2質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)が、下記一般式(1)で表されるヒドロキシ基含有ビス脂肪酸アミド(B)であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    −CONH−R−NHCO−R(1)
    (式中、R、Rは、直鎖または分岐の炭素数6〜30のアルキル基であって、R、Rの少なくとも一方はヒドロキシ基を有しており、Rは、炭素数1〜12のアルキレン基、または−(CH−C−(CH−基(m、nは、0〜4の整数)である。)
  3. ヒドロキシ基を含有する脂肪酸アミド(B)の溶解性パラメータ値が、10(cal/cm1/2以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
JP2010120049A 2010-05-26 2010-05-26 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 Active JP5555544B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010120049A JP5555544B2 (ja) 2010-05-26 2010-05-26 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010120049A JP5555544B2 (ja) 2010-05-26 2010-05-26 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011246564A JP2011246564A (ja) 2011-12-08
JP5555544B2 true JP5555544B2 (ja) 2014-07-23

Family

ID=45412244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010120049A Active JP5555544B2 (ja) 2010-05-26 2010-05-26 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5555544B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6565057B2 (ja) 2014-08-08 2019-08-28 旭ファイバーグラス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP6958970B2 (ja) * 2017-09-06 2021-11-02 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品
JP7114915B2 (ja) * 2018-01-30 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6114258A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 成形性を改良した樹脂組成物
JPH06172658A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物
JP3192292B2 (ja) * 1993-09-07 2001-07-23 旭化成株式会社 耐ドリップ性と流動性の優れた難燃耐熱性樹脂組成物
JP3296051B2 (ja) * 1993-10-12 2002-06-24 住友化学工業株式会社 フェノール系酸化防止剤組成物
JPH10231429A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗菌性に優れた樹脂組成物
JP3394182B2 (ja) * 1998-03-31 2003-04-07 信越ポリマー株式会社 難燃性樹脂シート
JP2008255269A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Unitika Ltd 樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011246564A (ja) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516541B (zh) A polycarbonate resin composition and a molded article thereof
JPWO2011030772A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
KR20140041554A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체
JP5256644B2 (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
US20180201781A1 (en) Flame retardant resin compositions
JP5555544B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
US11091604B2 (en) Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same
JP4977793B1 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP5560997B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5352568B2 (ja) ポリカーボネート樹脂成形品
JP5364653B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP7182348B2 (ja) 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器
JP5264586B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5546115B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP5864345B2 (ja) 厚肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物
JP7114915B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品
JP5484256B2 (ja) 屋外設置成形品用ポリカーボネート樹脂組成物及び屋外設置用成形品
JP5011412B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれからなる成形品
JP2010174121A (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5039848B1 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP6026129B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法
JP2018087268A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2013133349A (ja) Led照明用光拡散部材
JP5614926B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP7114954B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130304

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131015

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20131203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140227

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140320

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140513

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140602

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5555544

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250