JP5552044B2

JP5552044B2 - 膜堆積のための方法および装置

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Publication number: JP5552044B2
Application number: JP2010500959A
Authority: JP
Inventors: アールフェクティー，カーティス; リウ，ウェイ; クレア，トッドピーセイント
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: US20110274835A1; EP2061597B1; WO2008121275A3; JP2010522827A; US20080237919A1; EP2061597A2; US8006637B2; CN101646496A; US8574670B2; WO2008121275A2

Description

関連出願の相互参照

本出願は、その内容に依拠し、全内容が参照により本明細書に援用される２００７年３月２９日出願の米国特許出願第１１／７２９７３２号の優先権の利益を主張する。

本発明は、チャネルのコーティング堆積に関する。特に、本発明は、小直径のハニカムチャネルにおける膜コーティングの堆積に関する。より具体的には、本発明は、小直径のハニカムチャネルに膜コーティングを堆積する方法および装置に関する。

浸漬コーティング、スリップキャスティングおよびスピンコーティングをはじめとする様々なコーティング方法を用いて、材料、特に、膜材料の層が、多孔性基体または支持体構造に堆積されてきた。かかる方法は、平坦な表面、管状構造の外側表面または大直径の管の内側表面のコーティングにはうまく機能している。

しかしながら、モノリシック基体または支持体の多数の小さなサイズ（直径≦３ｍｍ）のチャネルへの膜コーティングの適用は、前述の方法を用いて克服するには難しい課題である。かかる課題には、粘性コーティング溶液を小さなチャネルに導入し、チャネルの長さおよび周囲に沿って均一なコーティングを与え、滞留時間等の堆積条件を制御することが含まれる。また、上記の方法は、反応プロセス、例えば、無電解めっき、熱水合成等を用いてかかるチャネルをコーティングするのには有効でない。

ウォッシュコーティングを用いて、触媒層が小チャネルおよび高密度のハニカム基体に堆積されてきたが、このプロセスはいくつかの理由のために膜コーティングプロセスには適用できない。第１に、ウォッシュコーティングだと、典型的に、数多くの亀裂があり、膜フィルムに望ましいものよりも厚いコーティング層となることである。第２に、ウォッシュコーティングによりコートできるハニカム構造の長さは、約６インチ（約１５ｃｍ）に限定されることである。

現在利用できるコーティング技術では、より長いハニカム構造の小チャネルに均一な膜コーティングを与えることができない。従って、均一な膜コーティングをかかるハニカム構造のチャネルに適用する方法が必要とされている。また、かかる膜コーティングを、小チャネルのハニカム構造に適用することのできる装置も必要とされている。

本発明は、均一な膜コーティングを、複数のスルーチャネルを有するハニカム構造等の基体に適用する方法および装置を提供することにより、これらおよびその他の必要性を満たすものである。本方法は、成膜材料を含む液体前駆体を基体に提供する工程と、基体に圧力差を与える工程とを含む。圧力差によって、液体前駆体は、スルーチャネルを通して均一に移動し、スルーチャネルの壁に成膜材料を堆積して、スルーチャネルの壁に成膜がなされる。本装置は、液体前駆体を、基体のハニカム構造に均一に分配する入口と、基体を保持し、複数のスルーチャネルに圧力差を維持することのできるチャンバと、出口とを含む。

従って、本発明の一態様は、膜を堆積するための装置を提供することである。本装置は、液体前駆体を含有するように構成された液体前駆体源と、チャンバと、チャンバに結合された加圧システムとを含む。チャンバは、第１の端部と、第２の端部と、第１の端部から第２の端部まで基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する基体を支持するように構成された中間セクションと、基体の第１の端部と接触している中間セクションに近接していて、液体前駆体源および基体の第１の端部と流体連通していて、液体前駆体を基体の第１の端部に均一に分配することのできる入口セクションと、基体の第２の端部に近接して、流体連通していて、基体の第２の端部から流体を均一に放出し、流体をチャンバから結果として除去することのできる出口セクションとを含む。加圧システムが、複数のスルーチャネルを通して、基体の第１の端部と第２の端部との間に圧力差を与える。

本発明の第２の態様は、膜を堆積するチャンバを提供することである。チャンバは、第１の端部と、第２の端部と、第１の端部から第２の端部まで基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する基体を支持するように構成された中間セクションと、基体の第１の端部と接触している中間セクションに近接していて、基体の第１の端部と流体連通していて、液体前駆体を基体の第１の端部に均一に分配することのできる入口セクションと、基体の第２の端部に近接して、流体連通していて、基体の第２の端部から流体を均一に放出し、流体をチャンバから結果として除去することのできる出口セクションとを含み、チャンバは、複数のスルーチャネルを通して、第１の端部と第２の端部との間の圧力差を維持することができる。

本発明の第３の態様は、膜を堆積するための装置を提供することであり、本装置は、液体前駆体を含有するように構成された液体前駆体源と、垂直配向チャンバと、チャンバに結合された加圧システムとを含む。チャンバは、第１の端部と、第２の端部と、第１の端部から第２の端部まで基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する基体を支持するように構成された中間セクションと、チャンバの下部および中間セクションの下に位置し、基体の第１の端部と接触し、液体前駆体源および基体の第１の端部と流体連通していて、液体前駆体を基体の第１の端部に均一に分配することのできる入口セクションと、チャンバの上部および中間セクションの上に位置し、基体の第２の端部と流体連通していて、基体の第２の端部から流体を均一に放出することができ、流体をチャンバから結果として除去することのできる出口セクションとを含む。加圧システムは、複数のスルーチャネルを通して、第１の端部と第２の端部との間に圧力差を与える。

本発明の他の態様は、基体に配置された複数のスルーチャネルに成膜する方法を提供することである。本方法は、第１の端部と、第２の端部と、第１の端部から第２の端部まで基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する基体を、入口セクションと、中間セクションと、出口セクションとを有するチャンバに提供する工程であって、基体は中間セクションに配置されて、第１の端部が入口セクションに近接して、流体連通し、第２の端部が出口セクションに近接して、流体連通するようにする工程と、成膜材料を含む液体前駆体を入口セクションに提供する工程と、入口セクションと出口セクションとの間に、液体前駆体が複数のスルーチャネルを均一に流れるよう圧力差を提供する工程と、複数のスルーチャネルの表面に成膜する工程とを含む。

本発明のこれらおよびその他の態様、利点ならびに顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面および添付の特許請求の範囲より明らかとなるであろう。

膜でコートされた複数のスルーチャネルを有する基体の概略断面図である。基体の複数のスルーチャネルの壁に膜を堆積するための装置の概略図である。基体の複数のスルーチャネルの壁に膜を堆積するための装置の一実施形態の概略図である。基体の複数のスルーチャネルの壁に膜を堆積するための装置の他の実施形態の概略図である。モノリシック支持体の直径０．７５ｍｍのスルーチャネルの壁に堆積したα−アルミナ膜コーティングの断面の光学顕微鏡画像（倍率４倍）を示す。半径方向位置および長手方向位置に応じた膜コーティング厚さのプロットである。図６ａのデータ点に対応するスルーチャネルの位置を示す図である。モノリシック基体のスルーチャネルに堆積したパラジウム膜コーティングの写真である。図７ａに示すパラジウム膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率３，０００倍）である。図７ａおよび７ｂに示すパラジウム膜のめっき時の表面テクスチャのＳＥＭ画像（倍率２，５００倍）である。４５０℃で２日間アニールした後の図７ａおよび７ｂに示すパラジウム膜の表面テクスチャのＳＥＭ画像（倍率５，０００倍）である。

以下の説明において、同じ参照文字は、図面に示されたいくつかの図について、同様または対応する部分を示している。また、別記しない限り、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」等の用語は、便宜上の言葉であり、限定する用語とは解釈されないものと考える。また、要素の群の少なくとも１つおよびこれらの組み合わせを含むと記載された群は常に、個々に、または互いに組み合わせた、任意の数の列挙された要素を含むと考えられる。同様に、群が、要素の群の少なくとも１つおよびそれらの組み合わせからなると記載されるときは常に、個々に、または互いに組み合わせた、任意の数の列挙された要素からなることがあると考えられる。

図面を包括的に、特に、図１を参照すると、図は、本発明の特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定しようとするものではないものと考えられる。図１は、膜１２３でコートされた複数のスルーチャネル１２２を有する基体１２０の概略断面図である。膜コーティング１２３をスルーチャネル１２２の壁に適用する際に直面する課題のいくつかとしては、各スルーチャネル１２２が、モノリシック基体１２０の約３ｍｍまでの直径を有する場合は特に、スルーチャネル１２２全体にわたる膜コーティング１２３の不均一分布、各スルーチャネル１２２の長さに沿った膜コーティング１２３の不均一性、各スルーチャネル１２２の断面領域についての膜コーティング１２３の不均一分布、粘性コーティング溶液を複数のスルーチャネル１２２に導入する難しさ、および滞留時間等の堆積条件を制御する難しさが挙げられる。

各スルーチャネル１２２の断面領域について均一な膜コーティング１２３を得るのに関連した問題の概略を図１に示す。膜コーティング１２２の所定の厚さおよび均一性が望ましいが（図１の（ａ））、スルーチャネル１２２をコーティングする先行技術の方法では、典型的に、未制御の厚さの膜コーティング（図１の（ｂ））または膜コーティング１２２の非対称性（図１の（ｃ））となる。

基体２１０に膜を堆積するための装置２００の概略を図２に示す。基体２１０は、基体２１０の第１の端部２１４から第２の端部２１６まで延在する複数のスルーチャネル２１２を含む。一実施形態において、各スルーチャネル２１２の直径は約３ｍｍ未満、好ましくは約２ｍｍ未満である。他の実施形態において、基体２１０は、個々のスルーチャネル２１２の直径が約０．５ｍｍ〜約２ｍｍのハニカム構造である。基体２１０のスルーチャネル２１２の密度は、１平方インチ（約６．４５ｃｍ²）当たり約５０のチャネル（ｃｐｓｉ）〜約６００ｃｐｓｉの範囲である。

装置２００は、基体２１０を収容し、基体を所定の圧力に維持するよう構成されたチャンバ２２０と、チャンバ２２０と流体連通している液体前駆体源２３０と、チャンバ２２０に結合された加圧システム（図示せず）とを含む。

加圧システムは、複数のスルーチャネル２１２を通して、基体２１０の第１の端部２１４と第２の端部２１６との間に圧力差を与える。加圧システムは、チャンバに正圧または負圧を与える当該技術分野において公知の手段を含んでいてよい。かかる手段としては、これらに限定されるものではないが、メカニカルポンプ、蠕動ポンプ、真空ポンプ、油圧ユニット等が挙げられる。一実施形態において、加圧システムは、入口セクションおよび出口セクションの少なくとも１つと流体連通している。

一実施形態において、加圧システムにより提供される圧力差は、複数のモノリシックスルーチャネル２１２を通して、流体前駆体の所定の直線流速を維持するのに十分なものである。実際の直線流速は、液体前駆体材料の粘度および組成ならびに複数のスルーチャネル２１２の寸法にある程度依存している。直線流速は、典型的に、約０．０１ｃｍ／ｓ〜約２００ｃｍ／ｓの範囲である。一実施形態において、直線流速は、約１ｃｍ／ｓ〜約２００ｃｍ／ｓの範囲である。

一実施形態において、加圧システムは、入口と出口との間で正圧を維持する。正圧差は、典型的に、約１，０００Ｐａ〜約１，０００，０００Ｐａ（１０バール）の範囲である。一実施形態において、正圧差は、約１，０００Ｐａ〜約２００，０００Ｐａ（２バール）の範囲である。特定の実施形態において、圧力差は約１，７００Ｐａである。当業者であれば、実際に用いられる圧力差は、スルーチャネル直径および液体前駆体の粘度に少なくともある程度依存することが分かるであろう。圧力差は、入口セクション２２４において正圧を維持することにより与えられる。限定されない一例において、加圧システムは、入口セクション２２４において液体前駆体をポンピングすることにより圧力差を形成する。あるいは、圧力差は、出口セクション２２６の圧力を減じることにより与えてもよい。本実施形態において、加圧システムを用いて、出口セクション２２６に真空を生成してもよい。

液体前駆体源２３０は、液体前駆体をチャンバ２２０に与える。液体前駆体は、成膜に必要な材料または養分を含む。液体前駆体は、キャリア液体中で、固体材料の溶液または懸濁液またはスラリーのいずれかであってよい。キャリア液体は水系か有機溶媒系のいずれかであってよい。液体前駆体の材料または成分としては、これらに限定されるものではないが、アルミナまたはその他セラミック材料、金属、分散剤、亀裂防止添加剤、有機テンプレート、膜材料の前駆体等の固体粒子が挙げられる。

チャンバ２２０は、中間セクション２２２、入口セクション２２４および出口セクション２２６を含む。チャンバ２２０は、ガラス、鋼、または基体２１０を支持し、基体２１０の第１の端部２１４と第２の端部２１６との間の圧力差を維持することのできるその他任意の材料から形成してよい。中間セクション２２２は、膜の堆積中に基体２１０を支持し、基体２１０の外側周囲に流体シールを提供して、入口セクション２２４と出口セクション２２６が、基体２１０の複数のスルーチャネル２１２を通してのみ実質的に流体連通し、圧力差が複数のスルーチャネル２１２に存在するように構成されている。中間セクション２２２は１より大きなアスペクト比（長さ対直径比）を有している。

入口セクション２２４は、基体２１０の第１の端部２１４と接触している中間セクション２２２の端部に近接している。さらに、入口セクション２２４は、液体前駆体源２３０および基体２１０の第１の端部２１４と流体連通している。入口セクション２２４は、分配セクションとして機能し、液体前駆体が、基体２１０の第１の端部２１４の断面に均一に分配されることによって、液体前駆体がほぼ同速度で、各複数のモノリシックスルーチャネル２１２を通して流れる。これを行うために、入口セクションは、空間、プレナム、バッフル、粒子またはビーズの充填床あるいはチャンバまたは空間に均一に流体を分布するのに当該技術分野において公知のその他手段の少なくとも１つを含んでいてよい。

外側セクション２２６は、基体２１０の第２の端部２１６と接触している中間セクション２２２の端部に近接している。出口セクション２２６はまた、基体２１０の第２の端部２１６に近接して、流体連通している。外側セクション２２６は、基体２１０の第２の端部２１６で複数のスルーチャネル２１２から出る際、流体を均一に放出する。流体の基体２１０からの均一な放出は、基体２１０と放出出口２２７との間の空間により、または基体２１０と放出出口２２７との間の領域にテーパを付けることによりなされ得る。出口セクション２２６はまた、流体をチャンバ２２０から放出出口２２７を通して除去する。

チャンバ２２０の配向方法は限定されない。図２に示す好ましい実施形態において、チャンバ２２０は垂直に配向され、入口セクション２２４が、チャンバ２２０の下部および中間セクション２２２の下に位置し、出口セクションが、チャンバ２２０の上部および中間セクション２２２の上に位置するようになっている。この特定の配向によって、さらに、複数のスルーチャネル２１２の壁にコーティングの堆積、後に成膜が促される。

装置２００は、チャンバ２２０および基体２１０を所定の温度に維持するための熱源をさらに含んでいてもよい。熱源としては、マイクロ波ヒータ、液体熱交換器または抵抗加熱熱源、例えば、これらに限定されるものではないが、加熱テープまたは炉棚、炉等が挙げられる。熱源は、チャンバ１２０および基体を約５００℃の温度まで加熱することができる。

装置２００の他の実施形態を図３に示す。装置３００は、物理堆積プロセスを用いて、基体３１０に複数のスルーチャネル３１２の壁を膜に堆積するよう構成されている。かかるプロセスを用いて、例えば、アルミナ等のセラミックを含む膜を堆積する。吸引管３３２が、液体前駆体源３３０をチャンバ３２０に接続している。液体前駆体源３３０は、液体前駆体を含有し、一実施形態においては、水系溶液、セラミック粒子、分散剤およびポリマー亀裂防止剤を含んでいる。チャンバ３２０の内側に、真空ポンプ３４０を用いて真空を引く。真空ポンプ３４０をチャンバ３２０の出口セクション３２６に接続する真空／出口ライン３４４と流体連通している真空ゲージ３４２を用いて、真空をモニターする。一実施形態において、真空ポンプ３４０は、水真空ポンプまたは吸引器であり、約５ｍｍＨｇの真空を形成する。制御弁３３４を用いて、液体前駆体を入口セクション３２４への流量を制御する。入口セクション３２４の一部に、ビーズの床３２５を充填して、基体３１０の第１の端部３１４の断面への液体前駆体の均一な分布を促し、液体前駆体をほぼ同速度で複数のモノリシックスルーチャネル３１２を通して流すことができる。一実施形態において、床３２５の深さは約２インチ（約５ｃｍ）であり、それぞれ直径約１ｍｍのアルミナまたはガラスビーズを含む。平坦なステンレス鋼メッシュ３２３が、床３２５の上の中間セクション３２２で基体３１０を支持している。

装置２００の他の実施形態を図４に示す。装置４００は、例えば、無電解めっきまたは熱水合成等の化学堆積プロセスを用いて、基体４１０の複数のスルーチャネル４１２の壁に膜を堆積するように構成されている。かかるプロセスを用いて、例えば、パラジウム等の金属またはゼオライト等のセラミックスを含む膜を堆積する。本実施形態において、基体４１０は、装置４００の中間セクション４２２として機能する。液体前駆体源４３０は、反応性成膜材料を保持する２つの別個のチャンバ４３５および４３６を有する。液体前駆体は、液体前駆体が混合される任意の混合チャンバ４３７へ、液体供給ライン４３２を通して、チャンバ４３５および４３６からポンピングされる。入口セクション４２４は、反応性成膜材料を基体４２０の複数のスルーチャネル４２２の全てに均一に分配する空間を有する。液体前駆体は、複数のスルーチャネル４２２を通して上方へ流れ、反応性成膜材料は組み合わされて、複数のスルーチャネル４２２の壁に膜（またはプレ膜コーティング）を堆積する。使用済み液体前駆体は、基体４２０の複数のスルーチャネル４２２を、出口セクション４２６へ出て、タンク４５０に放出される。

前述した複数のスルーチャネルを有する基体に膜を堆積するためのチャンバも提供される。

本発明はまた、基体に配置された複数のスルーチャネルに成膜する方法も提供する。基体をまずチャンバに入れる。基体は、前述した通り、第１の端部と、第２の端部と、第１の端部から第２の端部まで基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する。各スルーチャネルの直径は約２ｍｍ未満である。チャンバは、前述した通り、入口セクションと、中間セクションと、出口セクションとを有する。基体は、チャンバの中間セクションに配置され、第１の端部が、入口セクションに近接して、流体連通し、第２の端部がチャンバの出口セクションに近接して、流体連通するようにする。

第２の工程において、成膜材料を含む液体前駆体を、チャンバの入口セクションに供給する。液体前駆体は、液体中固体材料の溶液または懸濁液またはスラリーのいずれかであってよい。

次に、入口セクションと出口セクションとの間に圧力差を与える。圧力差によって、液体前駆体が、複数のスルーチャネルに均一に流れる。一実施形態において、入口セクションと出口セクションとの間に正の圧力差が与えられる。正の圧力差は、典型的に、約１，０００Ｐａ〜約１，０００，０００Ｐａ（１０バール）の範囲である。一実施形態において、正の圧力差は、約１，０００Ｐａ〜約２００，０００Ｐａ（２バール）の範囲である。特定の実施形態において、圧力差は、約１，７００Ｐａである。圧力差は、入口セクションにおいて正の圧力を維持し、出口セクションは大気圧とすることによって与えてもよい。あるいは、圧力差は、出口セクションの圧力を減じることによって与えてもよい。本実施形態において、圧力差は、出口セクションに真空を生成することにより与えられる。

第４の工程において、複数のスルーチャネルの表面に成膜する。膜堆積または成膜は、物理的な方法、化学的な方法または物理的な堆積方法と化学的な堆積方法の両方の組み合わせを用いて行われる。

一実施形態において、成膜の第４の工程は、物理堆積を用いて成膜することを含む。液体前駆体は、複数の固体粒子およびキャリア液体を含む懸濁液、スリップまたはスラリーである。固体粒子は、成膜材料を含む。複数の固体粒子は、キャリア液体により、複数のスルーチャネルの少なくとも一部の壁の表面に移動する。成膜材料は、壁の表面に堆積して、キャリア液体が放出された後、無傷の堆積層が残る。基体をチャンバから外し、続いて、堆積層を乾燥および焼成して、成膜する。かかる物理堆積プロセスの一例は、その全内容が参照により本明細書に援用される２００７年２月２７日出願のＺｈｅｎＰ．Ｓｏｎｇらによる米国仮特許出願「ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＭａｋｉｎｇ」の明細書に記載されている。

他の実施形態において、成膜の第４の工程は、化学堆積を用いて成膜することを含む。ここで、液体前駆体は、互いに、または基体と反応して成膜する成膜材料を含む。成膜材料は、液体前駆体から複数のスルーチャネルの壁に移動し、そこで成膜材料はチャネル壁で化学反応して、膜層を形成する。成膜成分が、壁と、または互いに反応する。かかる化学堆積の限定されない例としては、無電解めっきおよび熱水合成が挙げられる。

第３の実施形態において、成膜する第４の工程は、成膜するのに物理的な堆積方法および化学的な堆積方法を組み合わせた方法を含む。成膜材料の一部を、まず、支持体／基体表面に堆積して、プレコーティングを形成する。次に、成膜材料を液体前駆体中でプレコーティングと反応することにより、膜を合成する。

堆積した膜フィルムの厚さ、テクスチャおよび均一性は、プロセス条件により制御できる。当業者であれば、かかる膜フィルムの堆積または合成に実際に用いるプロセス条件は、膜フィルムおよび液体前駆体の性質ならびにその他変数に応じて異なることが明白であろう。例えば、複数のスルーチャネルを通る液体前駆体の線速度は、液体前駆体の複数のスルーチャネルの壁への流体力学および物質移動に影響する。一実施形態において、液体前駆体は、所定の線速度で複数のスルーチャネルを流れる。所定の速度は、特定の一実施形態において、約１ｃｍ／ｓ〜約１０ｍ／ｓの範囲である。

本明細書で用いる「滞留時間」は、流体が、複数のスルーチャネルを通って移動して、基体を行き来するのに必要な時間である。すなわち、液体前駆体が基体に出入りする間の時間である。滞留時間は、基体の長さ（または複数のスルーチャネルの平均長さ）対線速度の比率と定義される。滞留時間は、一実施形態において、約１秒〜約１時間の範囲である。

「継続時間」は、複数のスルーチャネルの表面が液体前駆体に露出される時間である。コーティング継続時間は、堆積動力学に依拠し、膜堆積または合成を行うのに必要な時間を決める。コーティング継続時間は、約５秒〜数週間の範囲におよび、均一な膜を得るためには、滞留時間より長いのが好ましい。

膜堆積または合成がなされる温度は、ほぼ室温（約２０℃）〜約５００℃の範囲である。

以下の実施例は、本発明の特徴および利点を例示するものであり、本発明を決して限定しようとするものではない。

実施例１：多孔性α−アルミナ膜のモノリシックチャネルへの物理的堆積
別記しない限り、外径８．７ｍｍ〜９．２ｍｍ、長さ約１５０ｍｍのα−アルミナ製のモノリシック基体（「モノリシック支持体」とも呼ばれる）を本実施例において用いた。各モノリシック支持体は、モノリシック支持体の断面領域に均一に分配された１９のスルーチャネルを有していた。スルーチャネルの平均直径は０．７５ｍｍであった。

モノリシック支持体を、上述したとおり、図３に示す装置に装着した。α−アルミナ粒子、分散剤およびポリマー亀裂防止剤を含有する水系コーティング溶液３３１を、液体前駆体として用いた。コーティング溶液３３１をビーカー３３０に入れた。ビーカー３３０の上部は空気中へと開いており、ビーカー３３０の中身は大気圧に露出されていた。

吸引管３３２を、コーティング溶液３３１に浸漬し、装置３００の残りに接続し、水真空蛇口３４０を用いて、装置３００に約５ｍｍＨｇの真空を引いた。制御弁３３４を用いて、コーティング溶液３３１のチャンバ３２０への流れを制御して、コーティング溶液３３１が、数秒にわたって徐々にモノリシック支持体３２０に流れるようにした。

モノリシック支持体３２０をコーティング溶液３３１に約２０秒間浸漬し、その間に、モノリシック支持体３２０をコーティング溶液３３１に完全に浸漬した。次に、モノリシック支持体３２０を装置３００から取り出した。複数のスルーチャネル３２２にある過剰のコーティング溶液３３１を、モノリシック支持体３２０を５２５ｒｐｍでスピニングすることにより除去し、スルーチャネル３２２の壁にコーティングを残した。次に、モノリシック支持体３２０を１２０℃で乾燥した。乾燥したモノリシック支持体３２０を１２００℃まで１℃／分の速度で加熱し、１２０℃で３０分間加熱し、約１２２５℃で５分間加熱して、複数のスルーチャネル３２２に膜コーティングを形成した。

堆積したα−アルミナ膜の断面を、モノリシック支持体のスルーチャネルの半径方向位置と長手方向位置に従って（すなわち、スルーチャネルの長さに沿って）特性を明らかにした。スルーチャネルの「上部」、「中間」および「下部」として得られたものと分類された長手方向試料を、スルーチャネルの上端の１ｃｍ以内、スルーチャネルの幾何学的中間、およびスルーチャネルの下端の１ｃｍ以内のそれぞれで集めた。図５に、モノリシック支持体５２０の長さに沿って得られたα−アルミナ膜コーティング５２３の断面の光学顕微鏡画像を示す。図５の画像（ａ）は、内側スルーチャネル５３１の中間セクション（長手方向）に堆積した膜コーティング５２３の断面を示す。画像（ｂ）は、外側スルーチャネル５３３の中間セクションに堆積した膜コーティング５２３の断面を示す。画像（ｃ）および（ｄ）は、中央スルーチャネル５３２の上部セクションおよび下部セクションにそれぞれ堆積した膜５２３の断面を示す。

図５に示した膜コーティング５２３の厚さを、図６ａに、半径方向位置と長手方向位置に応じてプロットしてある。図６ａのデータ点に対応するスルーチャネルの位置を図６ｂに示す。本明細書に記載した方法および装置を用いて堆積した膜コーティング５２３の厚さは、概して、半径方向方向および長手方向の両方において均一である。例えば、膜の厚さは、スルーチャネルの上部で約１９μｍ（外側スルーチャネル６１０）〜約１４μｍ（内側スルーチャネル６４０）、スルーチャネルの中間で約１４μｍ（外側スルーチャネル６１０）〜約１６μｍ（外側スルーチャネル６５０）、約１６μｍ（内側スルーチャネル６４０）〜約２５μｍ（外側スルーチャネル６５０）の範囲である。外側スルーチャネル６１５に堆積した膜は、スルーチャネルの下部で２５μｍ〜スルーチャネルの上部で約１４μｍの範囲で、厚さの変動が一番大きい。

実施例２：堆積したα−アルミナ膜の精密ろ過
実施例１に記載した方法で形成された２組の膜を用いて、乳液／水混合物のろ過を試験した。１組の膜を、４体積％のα−アルミナを含むコーティング溶液を用いて形成し（試料２Ａ）、第２の組の膜を、６体積％のα−アルミナを含むコーティング溶液を用いて形成した（試料２Ｂ）。α−アルミナ膜の精密ろ過性能を表１に示す。

Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）光散乱サイズ分析器により測定した際の乳液／水混合物中のタンパク質粒子の０．１％未満のサイズは、０．０６８μｍ未満であり、タンパク質粒子の９９．９％のサイズは、０．４０９μｍ未満であった。

膜のろ過機能は、膜の濁度数（ＮＴＵ）により測定する。ＮＴＵは、膜を通過する粒子の量の尺度である。１２未満のＮＴＵ値であれば、市販の２００ｎｍ膜について許容範囲と考えられる。

両組の膜コーティングは、同様の精密ろ過性能を示した。本実施例で作製した膜のろ過機能は、タンパク質粒子の９８〜９９％の除去により示されており、１２を僅かに超えるＮＴＵ値を有するのは、７つの試料のうち２つのみである。結果によれば、本実施例で作製した膜は、予想通りに、市販の膜に匹敵するレベルで機能したことが分かる。

実施例３ａ：本明細書に記載した方法および装置を用いたＰｄ薄フィルム膜の無電解堆積
本実施例は、本明細書に記載した方法および装置を用いた膜フィルムの化学堆積を例示するものである。

パラジウムおよび銅または銀とのパラジウム合金は、水素分離のための膜材料として周知である。これらの膜は、２５０℃を超える温度で、高流量および水素透過に対する高い選択性の両方を有する。

無電解めっき技術を本方法に用いて、パラジウム膜コーティングをモノリシック支持体に堆積した。液体前駆体またはコーティング溶液は水系前駆体を含んでいた。パラジウムの無電解めっきのために、水系前駆体は、ＰｄＣｌ_２（０．０４Ｍ）、Ｎａ_２ＥＤＴＡ・２Ｈ_２Ｏ）（０．２Ｍ）、ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ（２５重量％）（６００ｍｌ／Ｌ）およびＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（８０重量％）（１．２ｍｌ／Ｌ）を含んでいた。パラジウム膜は、
２Ｐｄ（ＮＨ_３）_４ ^２＋＋Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ^￣→２Ｐｄ↓＋Ｎ_２↑＋８ＮＨ_３＋４Ｈ_２Ｏ
という化学反応により、支持体表面で合成された。

パラジウムの堆積を、γ−アルミナを含むモノリシック支持体で行った。これらの実施例で用いたモノリシック支持体はγ−アルミナを含んでいたが、無電解堆積プロセスを用いて、パラジウムを、少なくとも１つのγ−アルミナコーティング層を有するその他モノリシック支持体に堆積できるものと考えられる。α−アルミナ支持体を、例えば、Ｐｄ膜の堆積のために、同じくγ−アルミナフィルムでコートされたα−アルミナ膜でコートすることができる。

各モノリシック支持体の外径は９．５ｍｍ、長さは５０ｍｍであった。各モノリシック支持体は、支持体の断面領域に均一に分配された１９のスルーチャネルを有していた。スルーチャネルの平均直径は、１．０ｍｍであった。

本明細書に記載した方法および図４に示した装置を用いて、無電解めっきプロセスを実施した。長さ５０ｍｍのモノリシック支持体４１０を、チャンバ４２０に垂直に置いた。めっき溶液４３３、４３６を、供給ライン４３２を通して、入口セクション４２４へ、液体前駆体源４３０からポンピングし、モノリス４１０を上方へ流した。めっき溶液４３３、４３６が全てのスルーチャネル４１２へ均一に分配されるように、液体前駆体源４３０からの入口とモノリス４１０の第１の端部４１４との間の入口セクション４２４に、ある程度空間を残した。めっき溶液４３３、４３６を、チャンバ４２０からタンク４５０へライン４４０を通して放出した。流速を制御し、６０ｃｃ／ｈとした。チャンバ４２０中のめっき溶液の滞留時間は約２分であった。めっきのための全継続時間を制御し、１時間に制限した。

実施例３ｂ：従来の方法を用いたＰｄ薄フィルム膜の無電解めっき堆積（比較例）
比較のために、従来の技術を用いて、無電解めっきを行った。第２のγ−アルミナモノリシック支持体を、めっき溶液４３３、４３６と同じ組成を有するめっき溶液を含むビーカーに浸漬した。

従来の技術を用いた無電解めっきの結果、モノリシック支持体の外壁のみがパラジウムでめっきされた。

従来の技術に対し、本発明の方法および装置を用いたフローコーティングプロセスだと、スルーチャネルが全てパラジウムで均一にコーティングされた。本方法を用いて、モノリシック支持体７１０のスルーチャネル７１２に堆積したパラジウム膜コーティング７１４の光学画像およびＳＥＭ画像を、図７ａおよび７ｂにそれぞれ示す。図７ａにおいて、モノリシック支持体７１０の一部を切り欠いて、スルーチャネル７１２の長さにわたって堆積したＰｄ膜コーティング７１４を見せてある。Ｐｄ膜コーティング７１４の厚さは、約２〜３μｍである。

続いて、Ｐｄ膜コーティングを有するモノリシック基体を、４５０℃で２日間アニールした。めっき時およびアニール後のパラジウム膜表面テクスチャのＳＥＭ画像を、図８ａおよび８ｂにそれぞれ示す。図８ｂに示される通り、パラジウム膜は、アニールの結果、緻密なフィルムを形成した。図８ｂに示すような薄い緻密な膜は、高流量と選択性の両方を与えることが分かっているため、水素分離用途に好ましい。

典型的な実施形態を、例示の目的で説明してきたが、上記の説明は、本発明の範囲を限定するものではない。従って、様々な修正、改変および変形を、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者であれば行えるであろう。

Claims

基体に配置された複数のスルーチャネルに成膜する方法であって、
ａ．第１の端部と、第２の端部と、前記第１の端部から第２の端部まで前記基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する前記基体を、入口セクションと、中間セクションと、出口セクションとを有するチャンバに提供する工程であって、前記基体は前記中間セクションに配置されて、前記第１の端部が前記入口セクションに近接して、流体連通し、前記第２の端部が前記出口セクションに近接して、流体連通するようにする工程と、
ｂ．複数の固体粒子を含む成膜材料を含む液体前駆体を、前記入口セクションに提供する工程と、
ｃ．前記入口セクションと前記出口セクションとの間に、前記液体前駆体が前記複数のスルーチャネルを均一に流れるよう圧力差を提供する工程と、
ｄ．熱源によって前記チャンバおよび前記基体を加熱し所定の温度に維持しながら、前記圧力差により前記複数のスルーチャネルの表面に成膜する工程であって、前記液体前駆体の前記複数の固体粒子を、前記複数のスルーチャネルの少なくとも一部の表面に移動し、前記複数の固体粒子を前記表面に堆積して成膜する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
前記複数のスルーチャネルの表面に成膜する工程が、前記成膜材料を前記表面と、または互いに反応させて成膜する工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ａ．複数の固体粒子を含む成膜材料を含む液体前駆体を供給する液体前駆体源と、
ｂ．チャンバであって、
ｉ．第１の端部と、第２の端部と、前記第１の端部から第２の端部まで基体を通して延在する複数のスルーチャネルとを有する基体を支持するように構成された中間セクションと、
ｉｉ．前記基体の前記第１の端部と接触している、前記中間セクションに近接していて、前記液体前駆体源および前記基体の前記第１の端部と流体連通していて、前記液体前駆体を前記基体の前記第１の端部に均一に分配することのできる入口セクションと、
ｉｉｉ．前記基体の前記第２の端部に近接して、流体連通していて、前記基体の前記第２の端部から流体を均一に放出し、前記流体を前記チャンバから結果として除去することのできる出口セクションと、
を含むチャンバと、
ｃ．前記チャンバに結合し、前記入口セクションと前記出口セクションの少なくとも１つと流体連通していて、前記複数のスルーチャネルを通して、前記第１の端部と前記第２の端部との間に圧力差を与える加圧システムと、
ｄ．前記液体前駆体が前記複数のスルーチャネルを均一に流れるよう、前記加圧システムにより前記第１の端部と前記第２の端部との間に圧力差が与えられ、該圧力差により、前記液体前駆体の前記複数の固体粒子が前記複数のスルーチャネルの少なくとも一部の表面に移動させられ、前記複数の固体粒子が前記表面に堆積され成膜がなされる間において、前記チャンバおよび前記基体を加熱し所定の温度に維持するための熱源と、
を含むことを特徴とする、膜を堆積するための装置。