JP5548440B2

JP5548440B2 - 積層体

Info

Publication number: JP5548440B2
Application number: JP2009291286A
Authority: JP
Inventors: 洋史黒田; 晃嗣筧田
Original assignee: Bec Co Ltd
Current assignee: Bec Co Ltd
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: JP2010167779A

Description

本発明は、新規な積層体に関するものである。

近年、建築物の内装用建材として、天然石、自然石をイメージした比較的厚みがあり、様々な凹凸パターンを有する重厚感のある意匠性に優れるものへの人気が高まっている。
従来、このような建材としては、基材にアクリル樹脂エマルション等の結合材と天然骨材や人工骨材等が配合された組成物を積層し成形された建材が多くある。例えば、特開平４−３４７２５１号公報（特許文献１）には、合成樹脂に骨材を混合した吹付材の板状物の一方の面に合成樹脂織物より成る補強層を積層した装飾材が記載されている。

また、近年、室内環境においてはシックハウス問題等が社会的にクローズアップされている状況であり、各種有害ガスの拡散防止が求められている。このような材料として、特開２００４−１４９６８６号公報（特許文献２）には、エマルションと光触媒活性を有する無機化合物を含む水性塗料組成物が記載されている。

特開平４−３４７２５１号公報特開２００４−１４９６８６号公報

上記特許文献１のような吹付材の板状物中に光触媒を添加すれば、意匠性と光触媒性を兼ね備えた装飾材が得られるものと期待できる。しかしながら、このような吹付材を成型した場合、骨材を多く含むため、効率的に光触媒作用を発揮できないおそれがある。

本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、意匠性にすぐれるとともに、有機物の分解性等の光触媒作用において優れた性能を有する新規な積層体を得ることを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、基材に、特定成分を含む合成樹脂エマルション、有色骨材、及び光触媒金属酸化物を必須成分とする模様層用組成物を積層させた積層体に想到し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の積層体は、下記の特徴を有するものである。

１．基材の上に模様層が積層された積層体であって、
上記基材が、無機繊維を含む厚さ０．０５〜１．５ｍｍ、坪量５〜３００ｇ／ｍ ^２の織布または不織布であり、
上記模様層が、合成樹脂（Ａ）、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）、及び平均粒子径０．３μｍ以下の光触媒金属酸化物（Ｃ）を必須成分とし、固形分重量比率で合成樹脂（Ａ）１００重量部に対して、有色骨材（Ｂ）を３００〜２０００重量部、光触媒金属酸化物（Ｃ）を０．５〜４０重量部含む模様層用組成物の硬化物であり、
上記合成樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及びシリコーン樹脂を固形分重量比率９５：５〜３０：７０で含み、波長３００〜５００ｎｍにおいて反射率が１０％以上となる反射領域を有する被膜を形成するものであり、
上記光触媒金属酸化物（Ｃ）は、当該反射領域において、光触媒作用を示すことを特徴とする建築物の内装仕上げに適用できる積層体
２．模様層の上に、上塗り層が積層されたことを特徴とする１．に記載の積層体。

本発明の積層体は、特定の合成樹脂エマルション、有色骨材、及び光触媒金属酸化物を必須成分とする模様層用組成物を基材に積層させることにより、意匠性に優れ、有機物の分解性等の光触媒作用において優れた性能を有するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の模様層用組成物は、合成樹脂エマルション（Ａ）、有色骨材（Ｂ）、及び光触媒金属酸化物（Ｃ）を必須成分とするものである。
本発明の合成樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、波長３００〜５００ｎｍにおいて反射率が１０％以上、好ましくは１５％以上５０％以下となる反射領域を有する被膜を形成するものである。このような（Ａ）成分を使用することにより、本発明の模様層用組成物によって形成された模様層（以下、単に「模様層」ともいう。）に照射された光は、該模様層内で拡散・反射し、模様層内部まで行き渡り、該模様層に分散された光触媒金属酸化物に吸収され、光触媒活性を高めることができる。
なお、上記反射率は、（Ａ）成分を乾燥膜厚０．１ｍｍにフィルム化したものを試料とし、該試料の背後に黒色板を重ね、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて測定した値である。なお、試料の背後に重ねた黒色板をブランクとし、換算した値とする。具体的には、各波長において、試料の反射率から黒色板の反射率を差し引くことにより求められる。

このような（Ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導体等の水分散型、水可溶型、ＮＡＤ型、溶剤可溶型、無溶剤型等が挙げられ、１液タイプ、２液タイプ等特に限定せず、用いることができる。

本発明では、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）、及びシリコーン樹脂（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）を含むものを使用することが好ましい。（Ａ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の固形分重量比率は、通常９５：５〜３０：７０、好ましくは９３：７〜４０：６０、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。このような比率で両成分を含むことにより、光触媒金属酸化物の光触媒作用を高めることができる。このような態様の（Ａ）成分では、波長３００〜５００ｎｍにおいて適度な反射性を有する被膜が形成でき、また、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の屈折率の差により、被膜内で光拡散効果が高まるため、光触媒金属酸化物の光触媒活性をより向上することができると考えられる。

また、本発明では特に、（Ａ）成分として合成樹脂エマルション（水分散型樹脂）を使用することが好ましい。このような（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂エマルション、及びシリコーン樹脂エマルションを混合したものが使用できる。このような合成樹脂エマルションを使用することにより、反射率を高めることができ光触媒金属酸化物の光触媒作用を高めることができる。さらに、骨材本来の質感を活かしつつ、防火性、可とう性に優れた模様層を得ることが可能となる。

本発明では上記（Ａ）成分として、特に（ａ１）成分、及び（ａ２）成分がエマルション粒子内に混在するアクリル―シリコーン合成樹脂エマルション（Ａ−１）（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）を使用することが好適である。（Ａ−１）成分における（ａ１）成分と（ａ２）成分の形態は特に限定されず、均一に混ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好ましい。（Ａ−１）成分における（ａ１）成分と（ａ２）成分の重量比率は、通常９５：５〜３０：７０、好ましくは９３：７〜４０：６０である。このような比率で両成分が混在することにより、光触媒金属酸化物の光触媒作用を高めることができる。さらに、骨材本来の質感を活かし、防火性、可とう性をさらに高めることができる。また、耐水性、耐候性、耐汚染性等の各物性においても有利な効果を得ることができる。

上記アクリル樹脂（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．５重量％である。

本発明では、（メタ）アクリル酸エステルとして、アルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むことが好ましい。その中でも、特に、２−エチルへキシルアクリレートが好適である。本発明では、このようなアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸エステルを、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下含むことが好ましい。この場合、得られた模様層の防火性を高めることができる。

その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。

このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂とした場合には、（Ａ）成分の安定性を高めることができ、さらにカルボキシル基と反応可能な化合物を別途添加することにより、模様層の諸物性向上を図ることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。

また、カルボキシル基と反応可能な化合物としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。

エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。

上記シリコーン樹脂（ａ２）は、シロキサン化合物を重合して得られるものである。シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン化合物等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。

さらに、本発明における（Ａ−１）成分としては、上記の如きアクリル樹脂（ａ１）とシリコーン樹脂（ａ２）成分がエマルション粒子内に混在する合成エマルションであって、（ａ１）及び（ａ２）が混在する外層と、（ａ１）成分を含む内層を有する多層構造型合成エマルション（Ａ−２）が好適である。また、多層構造型合成エマルション（Ａ−２）のガラス転移温度は、通常−６０〜３０℃程度に設定すればよい。特に、外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定されたものが好適である。Ｔｇが高すぎる場合は、模様層の可とう性が不十分となり、塗膜に割れが発生しやすくなる。Ｔｇが低すぎる場合は、塗膜表面に汚染物質が付着しやすくなり、実用的でない。また、通常の合成樹脂エマルションを使用する場合に比べ、より少ない樹脂量で同等以上の可とう性、防火性、基材との密着性等の諸物性を具備する模様層が設計できる。また、骨材の質感向上の点においても有利である。（Ａ−２）成分における外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

このような（Ａ−２）成分は、例えば、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合により合成した後、外層を構成するアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を乳化重合により合成する方法等によって得ることができる。（Ａ−２）成分においては、内層を構成する樹脂として上述の如きシリコーン樹脂（ａ２）が含まれていてもよい。内層にシリコーン樹脂が含まれることにより、模様層の防火性、可とう性、耐汚染性等を高めることができる。

本発明では、（Ａ−２）成分にカルボキシル基含有アクリル樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性等の効果を高めることができる。さらに、模様層表面の粘着性が軽減され、耐汚染性が高まる。このような化合物としては、(Ａ−1)成分と同様のものが挙げられる。

本発明では上述の（Ａ）成分に加え、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を必須成分とする。この（Ｂ）成分は、模様層表面へ微細な凹凸を付与し、陰影感有する立体的な意匠を表現することができる。また、粒子径の小さい着色顔料等を使用した場合と異なり、着色した粒子を混合して色調、質感等を変化させることができ、被膜表面に存在する（Ｂ）成分の小点が多彩模様として視認され、優れた装飾性を有する。本発明に好適な（Ｂ）成分としては、特に限定されず、天然品、人工品のいずれも使用することができる。具体的には、例えば、重質炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、バライト粉、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、珪石、珪砂等の粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラスビーズ、ガラス粉砕物、樹脂ビーズ、樹脂粉砕物、金属粒等が挙げられる。これらに着色を施したものも使用することができる。
（Ｂ）成分の粒径は、０．０１〜５ｍｍであることが望ましい。粒径が０．０１ｍｍ未満では骨材による自然石調の多彩感が低下し、５ｍｍ超では作業性が低下する傾向となる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常３００〜２０００重量部、好ましくは５００〜１５００重量部、さらに好ましくは８００〜１３００である。上記範囲のように(Ａ)成分に対して（Ｂ）成分を多く含むことにより、骨材の質感を活かした優れた意匠性を得ることができ、さらに防火性を向上することができる。（Ｂ）成分が３００重量部より少ない場合は、骨材による質感が得られず、また模様層の隠ぺい性が確保できなくなる。２０００重量部より多い場合は、耐汚染性、耐水性、可とう性等が低下し、実用的でない。

さらに本発明では、光触媒金属酸化物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）を必須成分とする。（Ｃ）成分は、波長３００〜５００ｎｍのうち（Ａ）成分により形成された被膜の反射率が１０％以上となる反射領域（以下、単に「反射領域」ともいう）において、光触媒作用を示すものである。このような（Ｃ）成分を含むことにより、効率的に光触媒活性を発揮することができる。なお、本発明の光触媒作用とは、触媒に光（紫外線及び／または可視光）が当たることにより、触媒が光を吸収・励起し、これにより生じた励起電子と正孔の酸化及び還元により水酸ラジカルと活性酸素が発生し、この水酸ラジカルと活性酸素が有機物等を分解する作用である。

このような（Ｃ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン等の金属酸化物、またはその複合酸化物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。（Ｃ）成分の平均粒子径は０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．２５μｍ以下である。上記範囲の光触媒金属酸化物を使用した場合、優れた光触媒作用を有し、さらに模様層の骨材の質感を活かすことができる。
なお、ここで言う平均粒子径とは、遠心沈降法等による測定から得られるものである。

特に、本発明の（Ｃ）成分としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンのいずれでもよいが、本発明では特に、アナターゼ型酸化チタンを使用することが好ましい。（Ｃ）成分として酸化チタンを使用した場合、光触媒作用に優れ、さらには、火災時の総発熱量を抑えることができ、防火性を高めることができる。その作用機構としては、酸化チタンは、輻射熱を遮断し積層体の温度上昇を抑制することができるためと推察される。さらに、アナターゼ型酸化チタンを使用することで防火性がより向上する。その作用機構は明らかではないが、加熱によるアナターゼ型酸化チタンの触媒作用向上が関与しているものと考えられる。また、アナターゼ型酸化チタンの分解作用により排出ガスの量を低減することもできる。さらに、アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンと比較した場合、塗膜の隠蔽効果が低いため、より骨材の質感を活かすことができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは２〜２０重量部である。（Ｃ）成分が０．５重量部より少ない場合は、光触媒作用、防火性に劣るおそれがあり、４０重量部より多い場合は、意匠層の意匠性を低下させるおそれがある。

さらに本発明被覆材においては、化学物質吸着剤（Ｄ）を含むことが好ましい。（Ｄ）成分を含むことにより、有害ガス（例えば、ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等）の吸着、再放出防止に効果的である。（Ｄ）成分としては、例えばアミン化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、ヒドラジド化合物、アゾール化合物、アジン化合物、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。この中でも、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩から選ばれる１種以上が好適であり、特にアルミノ珪酸塩が好適である。このような化学物質吸着剤の平均粒子径は、通常０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）程度である。

層状リン酸化合物としては、層状リン酸ジルコニウム、層状リン酸亜鉛、層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム、層状リン酸マグネシウム、層状リン酸セリウム等が挙げられ、これら層状リン酸化合物にアミン化合物がインターカレートされたもの好適である。アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズ及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムと珪素の複合酸化物が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。このような範囲の場合、有毒ガスの吸着に効果的である。
本発明では、化学物質吸着剤と（Ｃ）成分を併用することによって、有害ガスの吸着・分解において実用的な性能を得ることができる。

本発明被覆材においては、意匠層の装飾性等を高める目的で、平均粒子径５ｍｍ超の骨材（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を混合したり、散布することもできる。本発明に好適な（Ｅ）成分としては、例えば、天然石、珪石、珪砂等の粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、マイカ、貝殻類、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム類、プラスチック類、植物繊維、植物片等の植物類、アルミナフレーク等の金属類等や、それらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。

また、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、公知の添加剤を混合することもできる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、体質顔料、繊維、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明模様相用組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。

本発明積層体の基材としては、特に限定されないが、織布または不織布等の可とう性を有するものが好ましい。このような織布または不織布としては、厚さ０．０５〜１．５ｍｍ、（より好ましくは０．１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．５ｍｍ）、坪量５〜３００ｇ／ｍ^２、（より好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ^２）の無機繊維を含むものが好ましい。例えば、鉱物繊維、ガラス繊維等の無機繊維からなる織布または不織布等が挙げられる。さらに、接着剤等の樹脂成分によって繊維を３次元構造に重ね合わせ結合させた不織布が好ましい。上記範囲の基材を使用した場合、模様層との接触界面が大きくなるため密着性に優れ、さらに、壁面等に施工した場合、基材が無機繊維を含むことにより模様層を安定に支えることができる。さらに、火災時の模様層のめくれや反り、脱落を防止できるため、防火性、防炎性にも優れた効果を発揮することができる。一方、上記範囲を満たさない織布、不織布、メッシュ等を基材として使用した場合、火災時に壁や天井等から脱落するおそれがある。

また、上記の織布または不織布にガラスメッシュ、ガラスクロス、セラミックペーパー、合成紙、不燃紙等の１種以上を積層して使用することもできる。これらを使用した場合、積層体の強度が向上するとともに、火災時の脱落防止性が向上し、防火性、防炎性等に効果的である。

本発明積層体は、上記基材と特定の模様層が積層されていることにより、施工時に積層体を任意の形状に容易に切断することも可能であり、切断面の小口処理等を適宜行うこともできる。

本発明は、上記基材の上に模様層が積層される限り、その製造方法については特に限定されるものではなく、例えば以下の方法で製造することができる。この方法によれば、目的とする積層体を安定して製造することができ、効果発現の点でも好適である。
（１）基材に模様層用組成物を積層し、乾燥、硬化させる方法、
（２）型枠を用いて模様層を成型し、基材を積層させる方法

上記（１）において、模様層用組成物を積層する際には、例えば、スプレー、ローラー、こて、刷毛塗り、レシプロ、コーター、流し込み等の手段を用いた方法を採用することができる。ここで、模様層組成物の粘度を５〜１００Ｐａ・ｓ程度に設定しておけば、目的とする積層体が容易に得られる。なお、ここに言う粘度は、ＢＨ型粘度計による２０ｒｐｍにおける粘度であり、測定温度は２３℃である。

上記（２）において、使用する型枠としては、例えばシリコン樹脂製、ウレタン樹脂製、金属製等の型枠、あるいは離型紙を設けた型枠等が使用できる。また、基材を積層する方法としては、例えば、
（Ｉ）型枠に模様層用成物を流し込み、乾燥、脱型して模様層を成型し、その後接着剤等で基材を積層する方法、
（ＩＩ）型枠に模様層用組成物を流し込み、該模様層用組成物が乾燥する前に基材を積層し、乾燥、脱型する方法
等が挙げられる。
また、上記（Ｉ）（ＩＩ）において模様層組成物を流し込む際には、上記（１）における積層方法と同様の方法を採用することができる。

上記（１）（２）において、模様層の厚みは、１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。このような場合、光触媒作用、防火性に優れ、かつ彫りの深い凹凸パターンを形成することもできるため、陰影、重厚感のある優れた意匠性を得ることができる。なお、模様層の厚みとは、基材部分を除いたものである。模様層用組成物を乾燥させる際には、常温で行うこともできるが、本発明では特に、加熱することが好ましい。加熱温度としては４０℃以上１７０℃を超えない程度とすることが好ましい。

また、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、補強材（セラミックペーパー、合成紙、ガラスクロス、メッシュ等）を模様層の層間等に積層することや、装飾性等を高める目的で凹凸模様を形成させたり、装飾材料を散布することもできる。装飾材料としては、例えば、有色骨材、マイカ、貝殻類、植物類、アルミナフレーク、ガラスフレーク、金属類、あるいはゴム類、プラスチック類等が挙げられる。
例えば、上記（１）の方法で製造する場合、凹凸模様の形成や、装飾材料の散布は、模様層用組成物が硬化する前に行えばよく、凹凸模様の形成は、こて、型押し、ローラー等を用いた方法を採用することができ、装飾材料の散布は、公知または市販の散布機等を用いることができる。また、上記（２）の方法で製造する場合は、凹凸模様の形成は、型枠側が積層体表面となるため、型枠内側の形状を調整することで付与することができ、装飾材料を散布する場合、公知または市販の散布機等を用い型枠内の底面に装飾材料を散在させた後に、模様層用組成物を流し込めばよい。

さらに、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内であれば、表面保護性等を高める目的で、上塗層を積層することもできる。上塗層は、通気性を有するものであればよく、この場合、模様層の色相をそのまま活かすことができ、光触媒作用も発揮できる。また、上塗層は、透明性を有する範囲で各種顔料が添加されたカラークリヤー層であってもよい。このような上塗層としては、公知の水性型あるいは溶剤型上塗材の塗付によって形成することができる。本発明では、コロイダルシリカ及びエマルションを含む上塗材が好ましく、さらにはコロイダルシリカ複合エマルションを含む上塗材を使用することが好ましい。この場合、表面強度、耐汚染性等を高めることができる。さらに、コロイダルシリカを含むことによって、通常の上塗材と比較し防火性向上にも効果的である。これらの塗装は、公知の塗装方法によれば良く、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。

本発明積層体は、主に建築物の内装仕上げに適用できる。すなわち、流通時には、シート状成形体として取り扱い、これを建築物内装面の各部位に施工して内装仕上げを行うことができる。具体的には、住宅、マンション、学校、病院、店舗、事務所、工場、倉庫、食堂等における壁、間仕切り、扉、天井等に適用できる。このような部位を構成する基体としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板等が挙げられる。これら基体は、その表面に既存塗膜を有するものや、既に壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。本発明積層体は、このような基材に対し、模様層が室内側を向くようにして施工する。

また、本発明積層体を施工する際には、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いて基体に貼着すればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。中でも、本発明の積層体は、接着剤を用いて基体に貼着することが好ましい。

接着剤としては、特に限定されず、公知のものが使用すればよい。例えば、接着材に用いる合成樹脂としては、特に限定されないが、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の水可溶型、水分散型等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
また、施工性、仕上り性、接着強度、防火性等の各種性能を付与するために、粉体成分、中空粒子、多孔質粒子、繊維等を添加したり、必要に応じ、着色材料、体質顔料、分散剤、粘性調整剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤等の通常使用される添加剤を適宜加えることができる。

積層体を接着剤で貼り付ける際、隣接する積層体どうしを突き合わせて貼りつけたり、積層体間に目地を設けたりすることもできる。突き合わせて貼り付ける場合、接着剤がはみ出さないようにすることが好ましい。また、目地を設ける場合、積層体を貼り付ける際の間隔は特には限定されないが、１ｍｍ〜３０ｍｍ程度であればく、接着剤を積層体の間で露出させることができ、容易に目地部を形成することができる。また、必要に応じて目地部の接着剤をへら等で平滑処理しても良い。接着剤を硬化させる際の雰囲気温度は、適宜設定することができるが、通常は常温でよい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（合成樹脂Ａの製造）
・合成樹脂１〜４
以下に示すアクリル樹脂とシリコーン樹脂を混合し樹脂１〜４とした。
アクリル樹脂エマルション；（Ｔｇ２１℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝３０：６：２４：４０）、固形分５０重量％。
シリコーン樹脂エマルション（Ｔｇ−１３０℃、ジメチルシロキサン化合物の乳化分散液）、固形分５０重量％
・合成樹脂１；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝９９：１、
・合成樹脂２；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝９３：７、
・合成樹脂３；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝７０：３０、
・合成樹脂４；アクリル樹脂エマルション：シリコーン樹脂エマルション（固形分重量比）＝５０：５０

・合成樹脂５
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３１℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３３℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４６：５４、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比８０：２０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝１９：２５：２４：３２、固形分５０重量％、Ｔｇ−４６℃。

・合成樹脂６
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４９℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３２℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比５３：４７、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比８０：２０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２７：３３：１２：２８、固形分５０重量％、Ｔｇ−３９℃。

・合成樹脂７
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ５８℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３６℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４５：５５、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比８０：２０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２５：５２：２：２１、固形分５０重量％、Ｔｇ−４３℃。

・合成樹脂８
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ３９℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−３０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，メタクリル酸メチル）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比４５：５５、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比９０：１０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２９：２９：１９：２３、固形分５０重量％、Ｔｇ−２５℃。

・合成樹脂９
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ５５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸メチル）、
外層と内層の重量比５０：５０、エマルション中のアクリル樹脂構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート：メタクリル酸メチル＝２５：２５：２４：２６、固形分５０重量％、Ｔｇ−７．３℃。

上記合成樹脂１〜９を、離型紙上に塗付、乾燥させ、膜厚０．１ｍｍのフィルムを作製したものを試料とし、フィルムの反射率を測定した。なお、フィルムの反射率は、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて行った。結果を表１に示す。
その結果、合成樹脂２〜７は、波長領域３００ｎｍ〜５００ｎｍにおいて紫外線反射率が１０％以上となる反射領域を有するものであった。また、合成樹脂８は、波長４００ｎｍ以上の領域において紫外線反射率が１０％以下、波長４００ｎｍ未満の領域において紫外線反射率が１０％以上となる領域を有するものであった。一方、合成樹脂１、９は、当該反射領域において、紫外線反射率は１０％未満であった。その代表値として、波長３８０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍでの紫外線反射率を表１に示す。

（模様層用組成物の製造）
表２、３に示す配合に従い、各原料を常法により混合・攪拌することによって模様層用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）１〜２７を製造した。なお、原料としては以下のものを使用した。

（Ｂ）成分
・骨材１：着色珪砂（淡黄色、平均粒子径８０〜１２０μｍ）
・骨材２：重質炭酸カルシウム（平均粒子径５０〜１５０μｍ）
（Ｃ）成分
・光触媒酸化物１：紫外線応答性アナターゼ型酸化チタン（励起波長：２００〜３８０ｎｍ、平均粒子径０．２μｍ）
・光触媒酸化物２：可視光応答性アナターゼ型酸化チタン（励起波長：４００〜６５０ｎｍ、平均粒子径１５ｎｍ）
・金属酸化物：アルミナ（平均粒子径１．０μｍ）
・化学物質吸着剤：アルミノ珪酸亜鉛（平均粒子径３μｍ）
・添加剤：増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ウレタン会合性増粘剤）、水

（積層体の製造）
表４〜６の組み合わせにて、基材Ａ〜Ｇ上に、模様層組成物１〜２７を乾燥後の模様層の厚さが２．５ｍｍとなるように塗付し、６０℃下で６０分間乾燥後、さらに８０℃下で６０分間乾燥後、積層体１〜３３を得た。なお、基材Ｆ〜Ｇについてはガラスメッシュシート側に、組成物を塗付した。使用した基材を以下に示す。
・基材Ａ：ガラス不織布（厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ^２）
・基材Ｂ：ガラス不織布（厚み０．２ｍｍ、坪量２５ｇ／ｍ^２）
・基材Ｃ：ガラス不織布（厚み１．０ｍｍ、坪量１４０ｇ／ｍ^２）
・基材Ｄ：ガラス不織布（厚み２．０ｍｍ、坪量２８０ｇ／ｍ^２）
・基材Ｅ：ガラスメッシュシート（厚み０．２ｍｍ、坪量６１ｇ／ｍ^２、目開き１〜２ｍｍ）
・基材Ｆ：基材Ａと基材Ｅを積層した不織布・ガラスメッシュシート積層基材
・基材Ｇ：基材Ｂと基材Ｅを積層した不織布・ガラスメッシュシート積層基材

（試験例１Ａ〜３３Ａ）
得られた積層体１〜３３について以下の試験を実施した。結果を表４〜６に示した。
＜意匠性評価＞
各積層体の模様層の骨材による質感と模様層の隠ぺい性を目視にて評価した。評価基準は、骨材の質感及び隠ぺい性の良好なものを「Ａ」、骨材の質感及隠ぺい性が不十分なものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

＜光触媒作用試験＞
各積層体を試験体とし、１．０ｗｔ％フェノールフタレインのエタノール溶液に、水酸化ナトリウムを２％添加した溶液を上記試験体表面に、塗布した後、太陽光（波長領域３０５〜４０４５ｎｍ）を７２時間照射し、その前後の色差を測定した。光触媒の作用によるフェノールフタレインの分解を色差△Ｅに基づき評価した。なお、色差の測定は、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて行った。
光触媒作用試験の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：６≦△Ｅ
Ｂ：５＜△Ｅ＜６
Ｃ：△Ｅ≦５

（試験例１Ｂ〜３３Ｂ）
ついで、積層体１〜３１について、以下の評価を実施した。（なお、積層体３２、３３については、意匠性に劣る結果であったので除外した。）結果を表７〜９に示した。
＜防火性試験１＞
試験用の基材として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２．５ｍｍの石膏ボードを用い、基材に接着剤を塗付し、各積層体を貼り付け、２３℃、５０±１０％ＲＨ下で２４０時間養生したものを試験体とした。
上記試験体を、ＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーターにより２０分後の総発熱量を測定した。なお、コーンカロリーメーターとしては「ＣＯＮＥ２Ａ」（アトラス製）を用い、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ^２とした。
発熱性試験の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：加熱時間２０分での総発熱量が６．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｂ：加熱時間２０分での総発熱量が６．０ＭＪ／ｍ²を超え、８．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｃ：加熱時間２０分での総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ²を超え、１２．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｄ：加熱時間２０分での総発熱量が１０．０ＭＪ／ｍ²を超え、１２．０ＭＪ／ｍ²以下
Ｅ：加熱時間２０分での総発熱量が１２．０ＭＪ／ｍ²を超える
なお、上記接着剤は、合成樹脂エマルション５、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、分散剤、増粘剤、消泡剤、及び水を均一に攪拌・混合して製造したものを使用した。

＜防火性試験２＞
試験用の基材として、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍのスレートを用い、基材に防火性試験１と同様の接着剤を塗付し、各積層体を貼り付け、２３℃、５０±１０％ＲＨ下で２４時間養生したものを試験体とした。上記試験体を、垂直に立て、１０ｃｍの距離からバーナーにて３分間燃焼後、表面性状を評価した。積層体がスレート上に保持されているものを「Ａ」、脱落したものを「Ｄ」する４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

＜付着強度試験＞
ＪＩＳＡ５５３８「壁ボード用接着剤の引張接着強さ試験」に準じ、接着強さを評価した。
試験用の基材として、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１２．５ｍｍの石膏ボードを用い、基材に防火性試験１と同様の接着剤を塗付し、各積層体を貼り付け、２３℃、５０±１０％ＲＨ下で７２時間養生したものを試験体とした。上記の試験体に４０ｍｍ×４０ｍｍの鋼製ジグを二液型エポキシ樹脂接着剤にて接着した。２４時間後に鋼製ジグに沿って周囲を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに石膏ボードに達するまで切り傷を付け、下部引張用の鋼製ジグ及び鋼製当て板を用いて、試料面に鉛直方向にオートグラフにて引張力を加えて最大引張荷重を求めた。
Ａ：０．５Ｎ／ｍ^２以上
Ｂ：０．３Ｎ／ｍ^２以上、０．５Ｎ／ｍ^２未満
Ｃ：０．３Ｎ／ｍ^２未満

＜耐汚染性試験＞
各積層体を試験体とし、試験体を水平に置き、その塗膜表面に汚れ成分（黒色硅砂）を散布して２時間放置し、次いで試験板を垂直に立てた後、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価基準は、汚れが除去されたものを「Ａ」、汚れが著しく残存したものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

表２に示す試験例１３の配合において、さらに化学物質吸着剤を１０重量部添加し、各原料を常法により混合・攪拌することによって模様層用組成物３４を製造した。

模様層用組成物１３と、２９、及び３４について、有害ガスの吸着・分解性能を評価した。
＜有害ガスの吸着・分解性能＞
基材Ａ上に、各模様層用組成物を乾燥後の模様層の厚さが２．５ｍｍとなるように塗付し、６０℃下で６０分乾燥後、さらに８０℃下で６０分乾燥後したものを試験体とした。
予め基材面をアルミニウム粘着テープでシールした積層体を試料とした。この試料を３リットルにおい袋に入れ、ホルムアルデヒド（２０ｐｐｍ）を拡散させたｗｅｔ
ａｉｒ（２３℃・９０％ＲＨ）を、このにおい袋中に充填して密閉した。３０分後、検知管を用いて、におい袋中のホルムアルデヒド濃度を測定し、分解率を求めた。
その結果、模様層用組成物１３および模様層用組成物３４の試験体で優れた結果であった。また、模様層用組成物１３よりも模様層用組成物３４の方が分解率は高く良好であった。一方、模様層用組成物２９ではほとんど有害ガスの吸着・分解性能は示さなかった。

基材Ａ上に、模様層用組成物１３を乾燥膜厚が２．５ｍｍとなるように塗付し、６０℃下で６０分乾燥後、さらに８０℃下で６０分乾燥した。ついで、コロイダルシリカ複合エマルションを含む上塗材を塗付し、乾燥させ、試験体１３′を作製した。
得られた試験体１３′において、上記光触媒作用試験および耐汚染性試験を実施した。その結果、上塗材を積層しない場合と比較して、どちらも良好であった。

Claims

基材の上に模様層が積層された積層体であって、
上記基材が、無機繊維を含む厚さ０．０５〜１．５ｍｍ、坪量５〜３００ｇ／ｍ ^２の織布または不織布であり、
上記模様層が、合成樹脂（Ａ）、平均粒子径０．０１〜５ｍｍの有色骨材（Ｂ）、及び平均粒子径０．３μｍ以下の光触媒金属酸化物（Ｃ）を必須成分とし、固形分重量比率で合成樹脂（Ａ）１００重量部に対して、有色骨材（Ｂ）を３００〜２０００重量部、光触媒金属酸化物（Ｃ）を０．５〜４０重量部含む模様層用組成物の硬化物であり、
上記合成樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及びシリコーン樹脂を固形分重量比率９５：５〜３０：７０で含み、波長３００〜５００ｎｍにおいて反射率が１０％以上となる反射領域を有する被膜を形成するものであり、
上記光触媒金属酸化物（Ｃ）は、当該反射領域において、光触媒作用を示すことを特徴とする建築物の内装仕上げに適用できる積層体
模様層の上に、上塗り層が積層されたことを特徴とする請求項１に記載の積層体。