JP5540539B2 - 液塗布装置及び塗布方法 - Google Patents
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Description
本発明は液塗布装置及び塗布方法に関する。
従来より、被塗布シートを案内するガイドロールと、ガイドロールの軸方向に伸びる開口を複数有し、ガイドロールによりガイドされた被塗布シートの表面に２つの液の層（以下、上層及び下層と呼ぶ）を塗布するスリットダイと、を備える液塗布装置が知られている（例えば特許文献１、２等参照、）。
しかしながら、従来の液塗布装置では、上層と下層との界面が平面状ではなく波打つ場合が多く、このように界面が波打つと、特に下層が比較的薄い（例えば、５μｍ以下）場合に、下層の厚みが著しく不均一になり好ましくない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、上層と下層との界面が波打つのを抑制できる液塗布装置及びこれを用いた液塗布方法を提供することを目的とする。
本発明に係る塗布装置は、被塗布シートを案内するガイドロールと、ガイドロールの軸方向に伸びる開口を有しガイドロールによりガイドされた被塗布シートの表面に液を塗布するスリットダイと、を備える。スリットダイは、ガイドロールの回転方向に離間し、開口にて合流する２つの流路を有する。そして、ガイドロールの軸に対して垂直な断面において、
１：２つの流路の内のガイドロールの回転方向前側の上層用流路の中心線と、２つの流路の内のガイドロールの回転方向後側の下層用流路の中心線と、がなす角αが０．５〜２５°であり、
２：上層用流路の中心線及び下層用流路の中心線の交点とガイドロールの軸とを結ぶ線と、上層用流路の中心線と、がなす角βが、この結ぶ線から上層用流路の中心線に向かってガイドロールの回転方向と逆方向に測定して０〜７０°であり、及び、
３：２つの流路が合流する点と開口との距離γが０．０５〜２．８ｍｍであり、前記ガイドロールの軸に対して垂直な断面において、前記上層用流路の幅：前記下層用流路の幅＝３：２〜３：１であり、上層用の塗布液の固形分濃度は２０〜３０ｗｔ％であり、下層用塗布液の固形分濃度は１５〜３５ｗｔ％であり、下層の厚みが５μｍ以下である。
１：２つの流路の内のガイドロールの回転方向前側の上層用流路の中心線と、２つの流路の内のガイドロールの回転方向後側の下層用流路の中心線と、がなす角αが０．５〜２５°であり、
２：上層用流路の中心線及び下層用流路の中心線の交点とガイドロールの軸とを結ぶ線と、上層用流路の中心線と、がなす角βが、この結ぶ線から上層用流路の中心線に向かってガイドロールの回転方向と逆方向に測定して０〜７０°であり、及び、
３：２つの流路が合流する点と開口との距離γが０．０５〜２．８ｍｍであり、前記ガイドロールの軸に対して垂直な断面において、前記上層用流路の幅：前記下層用流路の幅＝３：２〜３：１であり、上層用の塗布液の固形分濃度は２０〜３０ｗｔ％であり、下層用塗布液の固形分濃度は１５〜３５ｗｔ％であり、下層の厚みが５μｍ以下である。
本発明によれば、α、β、γが上述の要件を満たすので、２つの流路に互いに異なる液を供給して被塗布シートの表面に２つの液の層の積層体を形成する際に、２つの層の界面の波打ちを抑制できる。
ここで、ガイドロールの軸に対して垂直な断面において、上層用流路の幅：下層用流路の幅＝３：２〜３：１であることが好ましい。これにより、特に下層が比較的薄い場合に界面の波打ちを抑制しやすい。
また、開口よりも回転方向前側にガイドロールと対向するエッジ部を有し、エッジ部のガイドロールの回転方向に沿う長さδが０．０１〜０．０５ｍｍであることが好ましい。
これにより、界面の波打ちをより一層抑制できる。
また、本発明に係る液塗布方法は、上述の液塗布装置における下層用流路に対して、固形分濃度が２０〜３０ｗｔ％の液を供給するものである。
とくに、このような固形分濃度が高い液体を下層とした場合に、界面の波うちが激しくなりやすく、下層が部分的に消滅することが多いが、このような場合でも、均一性の高い下層を形成できる。
本発明によれば、上層と下層との界面が波打つのを抑制できる液塗布装置及びこれを用いた液塗布方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の塗布装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
本発明の塗布装置は、図１に示すように、液貯留タンク１ａ，１ｂ、液供給ポンプ３ａ，３ｂ、スリットダイ２０、被塗布シート供給リール５、ガイドロール６、巻取りリール７、乾燥機８を主として有し、被塗布シートに対して、上層Ｌｕ及び下層Ｌｄを有する積層体Ｌを同時に塗布するものである。
液貯留タンク１ａ，１ｂには、それぞれ塗布される液体が貯留される。液体は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの活物質含有層の形成用液体や、記録メディア形成用の液体等を用いることができる。例えば、活物質含有層形成用の液体としては、活物質、必要に応じて導電助剤、バインダー及び溶媒を含む液が挙げられる。活物質としては、リチウム含有金属酸化物や炭素粉、導電助剤としてはカーボンブラック等、バインダーとしてはＰＶＤＦ等、溶媒としてはN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。液の粘度は、例えば、１Ｐ〜５００Ｐの範囲とすることができる。また、上層用の液貯留タンク１ａに供給する塗布液の固形分濃度や下層用の液貯留タンク１ｂに供給する液の固形分濃度は特に限定されないが、通常、固形分濃度が高い方が後述する上層Ｌｕと下層Ｌｄとの界面が波打ちやすくなり、本実施形態では、上層用、下層用の塗布液の固形分濃度が２０〜３０ｗｔ％であっても十分に実施可能である。
液貯留タンク１ａとスリットダイ２０の入口２１ａとはラインＬ１ａで接続され、液貯留タンク１ｂとスリットダイ２０の入口２１ｂとはラインＬ１ｂで接続されている。ラインＬ１ａ，Ｌ１ｂには液貯留タンク１ａ，１ｂの液をそれぞれスリットダイ２０に定量供給する液供給ポンプ３ａ，３ｂが接続されている。液供給ポンプ３ａ，３ｂは特に限定されないが、精密ギヤポンプが好ましい。ラインＬ１ａ，Ｌ１ｂにはそれぞれバルブ２ａ，２ｂが接続されている。
ガイドロール６は、円筒状の回転可能なロールである。このガイドロール６の周面には、被塗布シート供給リール５から供給され、巻取りリール７に巻き取られる被塗布シートＳが掛け渡されており、図示矢印Ａ方向に回転されて被塗布シートＳを案内する。ガイドロール６の径は特に限定されないが、例えば、外径を１０〜２５０ｍｍとすることができる。ガイドロール６の回転速度は特に限定されないが、ガイドロール６の周面における線速度がライン速度（被塗布シートＳの流れ速度）と等速となるように設定することが好ましい。
被塗布シートＳは特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、アラミド等が挙げられる。また、厚みや幅も特に限定されないが、例えば、それぞれ、５〜３００μｍ、５０〜２０００mmとすることができる。
スリットダイ２０は、図１及び図２に示すように、ガイドロール６の軸方向に沿って１つの開口２４が形成されている。このスリットダイ２０は、スリットダイ２０の入口２１ａ、２１ｂから流入した液体を、スリットダイ２０の内部に空洞として設けられガイドロール６の軸方向に伸びるマニホールド２２ａ，２２ｂにおいて被塗布シートＳの幅方向にそれぞれ広げ、スリット状の上層用流路（ガイドロールの回転方向前側の流路）２３ａ、スリット状の下層用流路（ガイドロールの回転方向後側の流路）２３ｂを通ってそれぞれ層状の上層及び下層とし、さらに開口２４の手前でこれら２つの層が重なった積層体Ｌが形成されるように合流させ、その後この積層体を１つの開口２４からシート状に吐出させ、ガイドロール６上を移動する被塗布シートＳ上に積層体Ｌを塗布するものである。被塗布シートＳ上に形成された積層体Ｌは、巻取りリール７によって移動される途中に乾燥機８によって乾燥される。乾燥機としては、熱線ヒータ、蒸気ヒータ、赤外線ヒータ等が挙げられる。
続いて、スリットダイ２０及びガイドロール６を、ガイドロール６の軸６ａに垂直な断面で切断した図２を参照して、スリットダイ２０の開口２４の近傍について詳しく説明する。
スリットダイ２０の開口２４のスリット幅２４Ｗは、特に限定されないが、例えば、３０〜５００μｍとすることができる。スリット幅２４Ｗは、後述する上層用流路２３ａの幅２３ａＷ及び下層用流路２３ｂの幅２３ｂＷの和以下であることが好ましい。
上層用流路２３ａ及び下層用流路２３ｂは、開口２４にそれぞれ連通しており、開口２４よりも液の流れ方向手前側で合流している。すなわち、上層用流路２３ａ及び下層用流路２３ｂが合流する点２３ｅは、開口２４よりも液の流れ方向手前側に形成されている。ここで、合流する点２３ｅとは、２つの流れが最初に混ざる点であり、側壁の連結部である。合流点２３ｅの角度は、αと同じであることが好ましい。
ここで、本実施形態のスリットダイ２０は、ガイドロール６の軸６ａに対して垂直な断面において、以下の３つの要件を備える。
１：上層用流路２３ａの中心線２３ａａと、下層用流路２３ｂの中心線２３ｂｂと、がなす角αが０．５〜２５°である。
２：上層用流路２３ａの中心線２３ａａ及び下層用流路２３ｂの中心線２３ｂｂの交点２３ｘとガイドロール６の軸６ａとを結ぶ線２３ｘｘと、上層用流路２３ａの中心線２３ａａとがなす角βが、結ぶ線２３ｘｘから上層用流路２３ａの中心線２３ａａに向かってガイドロール６の回転方向Ａと逆方向に測定して０〜７０°である。
３：上層用流路２３ａ及び下層用流路２３ｂの合流する点２３ｅと開口２４との距離γが０．０５〜２．８ｍｍである。ここで、合流する点２３ｅと開口２４との距離とは、図２において、開口２４のスリット幅Ｗを規定する線、すなわち、開口２４の一端と他端とを結ぶ線（又はその延長線）に対して、合流点２３ｅから垂線を引いたときのその垂線の長さである。
上層用流路２３ａの幅２３ａＷ、及び下層用流路２３ｂの幅２３ｂＷは、上層用流路２３ａの幅：下層用流路２３ｂの幅＝３：２〜３：１の範囲内となることが好ましい。ここで、流路の幅とは、ガイドロール６の軸に垂直な平面における流路の流れに垂直な方向の幅である。具体的には、例えば、上層用流路２３ａの幅は１５０〜３００μｍ、下層用流路２３ｂの幅は５０〜１００μｍとすることができる。
また、スリットダイ２０の開口２４よりも後流側（ガイドロールの回転方向前側）にはガイドロール６と対向するエッジ部２０Ｅが形成されている。このエッジ部２０Ｅのガイドロール６の回転方向の長さδ（以下、エッジ部２０Ｅの長さδと呼ぶ）が、例えば０．５ｍｍ以上でも本発明の実施は可能であるが、上層及び下層間の界面の波打ちをより一層低減する観点から０．０１〜０．０５ｍｍであることが好ましい。ここで、エッジ部２０Ｅの長さδとは、ガイドロール６の周面に沿った長さである。
このような塗布装置１００において、液貯留タンク１ａ、１ｂからの液を液供給ポンプ３ａ、３ｂにてスリットダイ２０に供給すると、液は、マニホールド２２ａ，２２ｂ、上層用流路２３ａ及び下層用流路２３ｂを介して、開口２４から、下層Ｌｄ上に上層Ｌｕが積層された積層体Ｌとして吐出され、ガイドロール６に案内される被塗布シートＳ上にシート状に塗布されることとなる。
そして、本実施形態によれば、上述の角度α、β、及び、距離γが適切なものとされているので、被塗布シートＳの表面に塗布される上層Ｌｄ及び下層Ｌｕ間の界面の波打ちを抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかでないが、例えば、２液が合流する際に生じる乱流が抑制されることがその一因と考えられる。
したがって、上層Ｌｕ及び下層Ｌｄの厚みやこれらの和である積層体Ｌの厚みを均一にしやすい。これに対して、角度α、β、及び、距離γが上述の条件を満たさない場合には、上層Ｌｄ及び下層Ｌｕ間の界面の波打ちを抑制できず、場合によっては、下層Ｌｄが全く形成されない部分が生じたりする。特に、下層Ｌｄに対して設定する乾燥後の平均厚みが１〜１０μｍ程度の場合は、従来の塗布装置では下層を均一に塗布することが著しく困難であるが、本実施形態では、十分に均一な下層を形成できる。また、上層と下層との粘度が大きく異なる例えば、差が８０００〜１００００ｃｐ程度でも実施可能である。
したがって、上層Ｌｕ及び下層Ｌｄの厚みやこれらの和である積層体Ｌの厚みを均一にしやすい。これに対して、角度α、β、及び、距離γが上述の条件を満たさない場合には、上層Ｌｄ及び下層Ｌｕ間の界面の波打ちを抑制できず、場合によっては、下層Ｌｄが全く形成されない部分が生じたりする。特に、下層Ｌｄに対して設定する乾燥後の平均厚みが１〜１０μｍ程度の場合は、従来の塗布装置では下層を均一に塗布することが著しく困難であるが、本実施形態では、十分に均一な下層を形成できる。また、上層と下層との粘度が大きく異なる例えば、差が８０００〜１００００ｃｐ程度でも実施可能である。
特に、電気化学デバイスの電極を形成する際に、主活物質層と集電体との間に、集電体よりも高抵抗かつ薄い層を形成して電流の遮断を行ったりする際に、下層として５μｍ以下程度の層を形成する必要があるが、例えば、このような場合に特に好適である。
本発明は上記実施形態に限定されず、さまざまな変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では１つの開口２４から２層の液体の層を積層して吐出しているが、３層以上でも構わない。
（上層用塗布液）
活物質として、三元系正極材料（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物）８９質量部及びグラファイト（商品名：ＫＳ−６、ロンザ社製）３質量部、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）５質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して固形分が２５ｗｔ％となるように粘度調節し、スラリー状の上層用塗布液を調製した。
活物質として、三元系正極材料（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物）８９質量部及びグラファイト（商品名：ＫＳ−６、ロンザ社製）３質量部、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）５質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して固形分が２５ｗｔ％となるように粘度調節し、スラリー状の上層用塗布液を調製した。
（下層用塗布液）
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）１０質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度１５，２０，２５，３０，３５ｗｔ％になるよう投入して粘度調節し、スラリー状の下層用塗布液を５種類調製した。
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）１０質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度１５，２０，２５，３０，３５ｗｔ％になるよう投入して粘度調節し、スラリー状の下層用塗布液を５種類調製した。
（実施例１〜２２、比較例１〜４）
半径６０．２ｍｍのガイドロールを用い、厚み２１μｍ、幅１５０ｍｍのＡｌシートの表面に、スリット幅２４Ｗが３００μｍの図２の如きスリットダイを用いて、上層用塗布液（乾燥厚み８０μｍ）及び下層用塗布液（乾燥厚み５μｍ）を同時塗布し、乾燥して重層電極を形成した。ここで、スリットダイにおける、α、β、γ、δ、上層用流路の幅２３ａＷ及び下層用流路の幅２３ｂＷの組合せ、及び、下層用塗布液の固形分濃度は、表１に示すようにした。また、シートの送り速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。なお、実施例３では、２つの流路をペットフィルムで仕切ることにより角度αを０．５°とした。比較例１ではβを−１°としたが、これは、上層用流路２３ａの中心線２３ａａを、結ぶ線２３ｘｘよりもガイドロール６の回転方向前側に傾斜させたことを意味する。比較例４では、２つの流路を１つの開口に合流させず、独立した２つの開口から各層を吐出させた。
半径６０．２ｍｍのガイドロールを用い、厚み２１μｍ、幅１５０ｍｍのＡｌシートの表面に、スリット幅２４Ｗが３００μｍの図２の如きスリットダイを用いて、上層用塗布液（乾燥厚み８０μｍ）及び下層用塗布液（乾燥厚み５μｍ）を同時塗布し、乾燥して重層電極を形成した。ここで、スリットダイにおける、α、β、γ、δ、上層用流路の幅２３ａＷ及び下層用流路の幅２３ｂＷの組合せ、及び、下層用塗布液の固形分濃度は、表１に示すようにした。また、シートの送り速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。なお、実施例３では、２つの流路をペットフィルムで仕切ることにより角度αを０．５°とした。比較例１ではβを−１°としたが、これは、上層用流路２３ａの中心線２３ａａを、結ぶ線２３ｘｘよりもガイドロール６の回転方向前側に傾斜させたことを意味する。比較例４では、２つの流路を１つの開口に合流させず、独立した２つの開口から各層を吐出させた。
（評価）
重層電極の積層方向に対して垂直かつシート送り方向に平行な断面のＳＥＭ写真を撮影し、上層と下層との界面、及び、Ａｌシートの表面を画像処理により抽出し、界面の位置の分布を取得し、界面の位置の標準偏差を取得した。結果を表１に示す。
重層電極の積層方向に対して垂直かつシート送り方向に平行な断面のＳＥＭ写真を撮影し、上層と下層との界面、及び、Ａｌシートの表面を画像処理により抽出し、界面の位置の分布を取得し、界面の位置の標準偏差を取得した。結果を表１に示す。
実施例では、界面の波うちを十分に抑制できた。一方、比較例では、下層用の液が、ロールの回転方向の後ろ側に押し出される液ダレが起こり、下層は極めて不均一であった。
Ｓ…被塗布シート、６…ガイドロール、６ａ…ガイドロールの軸、２０…スリットダイ、２３ａ…上層用流路、２３ｂ…下層用流路、２３ａａ…上層用流路の中心線、２３ｂｂ…下層用流路の中心線、２３…２つの流路が合流する点、２３ｘ…２３ａａと２３ｂｂとの交点、２３ｘｘ…交点２３ｘとガイドロールの軸６ａとを結ぶ線、２４…開口、１００…液塗布装置。
Claims (3)
- 被塗布シートを案内するガイドロールと、
前記ガイドロールの軸方向に伸びる開口を有し前記ガイドロールによりガイドされた被塗布シートの表面に液を塗布するスリットダイと、
を備え、
前記スリットダイは、前記ガイドロールの回転方向に離間し、前記開口にて合流する２つの流路を有し、
前記ガイドロールの軸に対して垂直な断面において、
前記流路の内の前記ガイドロールの回転方向前側の上層用流路の中心線と、前記流路の内の前記ガイドロールの回転方向後側の下層用流路の中心線と、がなす角αが０．５〜２５°であり、
前記上層用流路の中心線及び前記下層用流路の中心線の交点と前記ガイドロールの軸とを結ぶ線と、前記上層用流路の中心線とがなす角βが、前記結ぶ線から前記上層用流路の中心線に向かって前記ガイドロールの回転方向と逆方向に測定して０〜７０°であり、及び、
前記２つの流路が合流する点と前記開口との距離γが０．０５〜２．８ｍｍであり、
前記ガイドロールの軸に対して垂直な断面において、前記上層用流路の幅：前記下層用流路の幅＝３：２〜３：１であり、
塗布液の粘度は１Ｐ〜５００Ｐであり、
上層用の塗布液の固形分濃度は２０〜３０ｗｔ％であり、
下層用塗布液の固形分濃度は１５〜３５ｗｔ％であり、
下層の厚みが５μｍ以下である、液塗布装置。 - 前記開口よりも前記回転方向前側に前記ガイドロールと対向するエッジ部を有し、前記エッジ部の前記ガイドロールの回転方向に沿う長さδが０．０１〜０．０５ｍｍである請求項１に記載の液塗布装置。
- 請求項１又は２のいずれかに記載の液塗布装置における、前記下層用流路に対して、固形分濃度が２０〜３０ｗｔ％の液を供給する、液塗布方法。
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