JP5528450B2 - ホルムアルデヒド製造用銀触媒 - Google Patents

Description

明細書
本発明は被覆された銀触媒の製造方法に関する。本発明はさらに、銀触媒自体、およびホルムアルデヒド合成におけるそれらの有利な使用に取り組んでいる。

ホルムアルデヒド（ＦＡ）は最も重要な一般の化学物質の１つであり、２００２年のＥＵにおける生産は３百万トンより多く、世界的にはその２倍の量が生産されているようである（５３０万トン（１９８９）） ［Ｋ． Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ｈ．−Ｊ． Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ， １９９４］。ＦＡは特に、様々な樹脂（フェノール、メラミン等）およびポリマーの生産のために必要とされる。合成は事実上、もっぱらメタノールから進行するが［Ｋ． Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ｈ．−Ｊ． Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ， １９９４； Ｍ． Ｑｉａｎ， Ｍ．Ａ． Ｌｉａｕｗ， Ｇ． Ｅｍｉｇ， Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ， ２３８ （２００３） ２１１］、しかしメタンからの直接的な合成も研究されている［Ｈ． Ｂｅｒｎｄｔ， Ａ． Ｍａｒｔｉｎ， Ａ． Ｂｒｕｃｋｎｅｒ， Ｅ． Ｓｃｈｒｅｉｅｒ， Ｄ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｈ． Ｋｏｓｓｌｉｃｋ， Ｇ．−Ｕ． Ｗｏｌｆ， Ｂ． Ｌｕｅｃｋｅ， Ｊ． Ｃａｔａｌ．， １９１ （２０００） ３８４］。メタノールからの合成は脱水素または部分酸化のいずれかによって行われる。脱水素（式１）が吸熱性で進行する一方（＋８４ｋＪ／モル）、部分酸化（式２）は強い発熱性である（−１５９ｋＪ／モル）。

部分酸化は、異なる触媒を用いた２つの異なる方法において実施される。主に目立つ特徴は、第一には異なる触媒であるが、しかし第二には、空気中でのＭｅＯＨの爆発限界の観察である。

空気欠乏または銀接触法において（ＢＡＳＦ，Ｂｏｒｄｅｎ，Ｂａｙｅｒ，Ｄｅｇｕｓｓａ，ＩＣＩ，Ｃｅｌａｎｅｓｅ，ＤｕＰｏｎｔ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｍｉｔｓｕｉ，工場規模： ８０〜１３５ｋｔ／ａのＦＡ）、ＭｅＯＨ含有率＞３７．５容積％が用いられる。空気過剰においては、モリブデン酸塩またはＦＯＲＭＯＸ法（Ｌｕｍｍｕｓ，Ｍｏｎｔｅｃａｔｉｎｉ，Ｈｉａｇ／Ｌｕｒｇｉ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ／Ｒｅｉｃｈｓｄｏｒｆ， 工場規模： ２０〜３０ｋｔ／ａのＦＡ）であり、該方法はＭｅＯＨ含有率＜７容積％で実施される。全ての工場の約８０％が空気欠損または銀接触法によって操業しており、西欧における約５５％のＦＡ生産が銀接触法に基づいている ［Ｍ． Ｑｉａｎ， Ｍ．Ａ． Ｌｉａｕｗ， Ｇ． Ｅｍｉｇ， Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ， ２３８ （２００３） ２１１； Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｒｏｍ Ａ ｔｏ Ｚ， ＶＣＨ Ｗｉｌｅｙ， ２０００， ｐ．２２４］。

空気欠損法による部分酸化は主に、２つの変法：（ｉ） ＭｅＯＨバラスト法（例えばＤｅｇｕｓｓａ、ＩＣＩ）、および（ｉｉ） 水バラスト法（ＢＡＳＦ）で実施されるＭｅＯＨおよび空気のみが使用される第一の方法では、不完全な変換が達成される一方、蒸気の追加的な計量を用いる第二の方法では、事実上完全な変換を達成できる。通常は、６０／４０のＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ混合物を用いて作業する。

しかしながら、現在使用可能な方法は全て、銀触媒が反応温度ですぐにケーキングし、且つ、ガスを導入して該触媒床を流通させることがより難しくなるという事実によって影響される。この点での消費が大きすぎる場合、ホルムアルデヒド工場を操業停止し、且つ、触媒が置き換えなければならず、そのことが費用のかかる製造の操業停止をみちびく。水の高い熱容量は、水バラスト法における熱の均質な分布を達成し、且つ、触媒を過度に速い"焼結"から保護する。さらには、蒸気はコークスの形成を防ぐ、または最小化することを補助する。この理由のために、水バラスト法での銀触媒の寿命は、メタノールバラスト法での寿命よりも著しく高いが、耐用期間がさらに延びることが望まれている（ＷＯ０１３０４９２号）。

原則として、多孔質シリカゲルの被膜を有するナノ微粒子の銀−白金合金を製造することが公知である（Ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｃｏａｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ−ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｎａｎｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｓ ａ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ， Ｋａｉ Ｍａｎ Ｋ． Ｙｕ， Ｄａｖｉｄ Ｔｈｏｍｐｓｅｔｔ， Ｓｈｉｋ Ｃｈｉ Ｔｓａｎｇ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３，（１３），１５２２〜１５２３）。しかしながら、かかるナノ粒子はホルムアルデヒドの合成に適していない、なぜなら、それらは非常に高すぎるバルク密度を有し、従って触媒床中で使用される場合、変換されるべきガスがそれらを流通することが非常に困難であることがある。

従って、本発明の課題は、銀結晶の製造法を明記すること、および、水バラスト法によるホルムアルデヒド合成において先行技術の結晶を上回って改善された耐用期間を有する銀結晶自体を明記することである。同時に、他のパラメータ、例えば空時収量、触媒交換の速さ、および活性は悪影響されるべきではない。

本課題は、特許請求の範囲によって解決される。

アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素の薄い多孔質の酸化物材料の被膜を有する銀結晶の製造方法において、
ａ） 銀結晶を当該の元素のゾルゲル溶液と接触させ、且つ、
ｂ） 得られる銀触媒を収集し、
ｃ） 有機溶剤を除き、且つ
ｄ） その後、５０℃と銀の融点との間の温度で熱処理する
という流れによって、上記の問題に対する解決が、単純であるがそれに対して同様に有利であるように達成される。被膜にもかかわらず、得られる銀触媒は、相応する被覆を有さない元々使用されていた銀結晶とちょうど同等に活性並びに選択性があり、且つ、同様に良好な空時収量をみちびく。しかしながら、同時に、該被膜は、銀結晶の焼結を妨げるために役立ち、そのことが触媒の著しく延びた耐用期間、従って、触媒交換がないことによる劇的な費用の低減をみちびく。さらには、完全に意外なことに、触媒交換自体が、より容易に成し遂げられ、なぜなら、交換される材料がケーク化しておらず、従来の材料と比較して反応器からすぐに除去できるからである。

本発明の方法においては、工程ａ）において、銀結晶を当該の元素のゾルゲル溶液と接触させる。これは好ましくは触媒を適切な溶液で単に湿らせることによって行われる。有利には、工程ａ）を、有機溶剤を含む溶剤中で実施する。該結晶を好ましくは、随意に攪拌しながら、ゾルゲル溶液を含有する容器／反応器内に導入してもよい。該添加は逆であってもよい。有利には、該ゾルゲル溶液は、当該の元素のアルコキシドが有機基質中に溶解されているものである。該アルコキシドは、加水分解の結果として、既に部分的に架橋し、従ってコロイド状に溶解した形態で存在できる。溶液を安定化するために、特定の添加剤を添加してよい。

示唆される通り、ゾルゲル溶液を好ましくは有機媒体の形態で使用する。当業者は、ここでどの溶液が好ましいかを認識している。しかしながら、特に好ましいのは、使用される溶剤がアルコールである実施態様である。非常に特に好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、およびそれらの結合異性体およびそれらの混合物からなる群から選択されるものであってよい。さらなる有機溶剤をゾルゲル溶液に添加することが可能であり、例えばエーテルである。

非常に好ましい実施態様においては、ゾルゲル溶液が、有機溶剤としての相応するアルコール中での当該の元素のアルコキシドから選択される。従って、当該の元素の非常に特に好ましいアルコキシド化合物は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−プロポキシド、またはそれらの結合異性体およびそれらの混合物の群から選択されるものである。

次に、該銀結晶が収集され、従って過剰なゾルゲル溶液が除かれる。収集を単純なろ過、傾瀉、または同様の方法によって実施してよい。引き続き、銀結晶にまだ付着している過剰な溶剤を除去する。これを、得られる銀結晶から溶剤を周囲条件下で蒸発させることによって除去することによって、単純に行うことができる。さらなる方法は、当業者によく知られている。特に、溶剤を追加的な方法、例えば真空の適用、ガス流（空気、窒素）への曝露、およびその種のものによって加速して除去することもできる。

随意の最終工程において、得られる銀結晶は５０℃と銀の融点との間の温度で熱処理される。

これは好ましくは３００℃〜７００℃、最も好ましくは４００℃〜６００℃の温度で行われる。該熱処理を、真空を適用して、または酸素性（ｏｘｉｄｉｃ）雰囲気、有利には空気の存在中で実施してよい。

このように得られた銀結晶を、この形態で、または随意に、上記で規定されたさらなる工程方法後に、ホルムアルデヒドの製造のために使用できる。

従って、本発明のさらなる構成において、本発明は、本発明による方法によって得られる、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物材料の薄い多孔質の被膜を有する銀結晶に関する。

ホルムアルデヒド合成のための銀結晶は、触媒としてうまく使用できるために特定の形状を有していなければならない。それらは小さすぎてはならない。なぜなら、そうでなければ、変換されるべきガスが流通するには小さすぎる空隙が個々の結晶の間に残るからである。触媒床の閉塞がもたらされることがある。他方で、結晶の粒径は大きすぎてはならない。なぜなら、そうでなければ、高価な触媒材料と表面積との間で好ましくない比が生じるからである。平均粒径分布が０．１５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、および最も好ましくは０．５〜１．０ｍｍである場合、有利であることが判明している。

銀結晶の被膜は、既に示された通り、銀触媒がホルムアルデヒド合成において触媒床内で共に焼結することを防ぐためにはたらく。該被膜は、この効果を充分に確保するために、適切な厚さを有さねばならない。従って該被膜は、可能な限り０．３μｍ以上の厚さを有するべきである。他方で、厚すぎる被膜の厚さは、付着および摩擦の点から有利であるとは考えられないことが想定される。従って、被膜の厚さは０．３μｍ〜１０μｍであるべきである。好ましい厚さは１．０〜５．０μｍであり、より好ましくは２．０〜４．０μｍであり、且つ、最も好ましくは約３．０μｍである。

該被膜は、考慮された元素の酸化物材料からなる。本発明によれば、かかる材料は、示された元素を含む無機化合物であるとして解釈され、前記元素は材料全体の中で、または少なくとも主な部分で、互いに酸素を介して結合して存在している従って、酸化物材料は好ましくは、様々な種類のＳｉＯ₂、アルミニウム酸化物（例えばα−、β−、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、ベーマイト等）、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、酸化物の混合物またはそれらの化合物の混合酸化物、例えば様々な種類のゼオライト、ＳＡＰＯ、ペロブスカイト、スピネル、およびその種のものを含む。該被膜はセラミックスの形態で存在してもよい。

本発明の触媒は有利には特定のバルク密度を有しているべきである。これは、＞１７００〜＜３８００ｇ／ｌ、好ましくは＞１７００〜＜２４００ｇ／ｌ、および最も好ましくは＞１７００〜＜２０００ｇ／ｌであるべきである。

本発明は、本発明によって被覆された銀結晶をホルムアルデヒド製造のための触媒として用いる使用にも関する。

この用途、例えばホルムアルデヒド合成のために、銀結晶は＞９９．９％、好ましくは９９．９９％の純度を保有しているべきである。銀結晶中に極少量で存在し得る元素は、金、ビスマス、銅、鉄、鉛、パラジウムおよび白金からなる群から選択されるものであることが判明している。それらの元素の量は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは＜５０ｐｐｍ、および特に好ましくは＜３０ｐｐｍである。

銀結晶の被膜は、ホルムアルデヒド合成の間、少なくとも決定的に結晶の互いの焼結を遅らせる。触媒の交換が予定されている場合、該結晶を反応器から著しくより簡単に除去することができる。なぜなら、結晶のケーキングがより少なく示されるからである。該被膜は銀結晶に外骨格を効果的に付与し、そのことがホルムアルデヒド合成における触媒床の耐用期間を著しく延ばし、従って頻繁な触媒交換を防ぐ。触媒の交換およびこれが引き起こす製造の停止がホルムアルデヒド製造のコストの大半にかかわるので、本発明はホルムアルデヒド合成を著しくより安価で実施できるようにするために役立つ。

試験は、新規触媒を用いた収率が、驚くべきことに元々使用された銀触媒での収率よりも著しく劣らないことを実証している（図１、図２）。

反応温度に対する、ＭｅＯＨ変換率およびＦＡの選択率または収率を示す図である。 装填に対する、ＭｅＯＨ変換率およびＦＡの選択率または収率を示す図である。 本発明で使用された装置を示す図である。

実施例：
触媒の製造
Ａｇ触媒を、コロイド状ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルまたはポリマーＡｌ₂Ｏ₃ゾルを用いて、セラミックスのγ−Ａｌ₂Ｏ₃層で被覆する。

コロイドゾルの特徴的な点は、表面電荷のおかげで互いに静電反発する、１ｎｍの範囲で分散された極小粒子であることである。コロイド状ベーマイトゾルの製造のために、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）を２−ブタノールで希釈し、そして硝酸で酸性化された水に滴下する。生じる加水分解は水過剰で進行する。形成する２−ブタノールを引き続き、留去する。ゾルの同時安定化で、ベーマイトへの変換が１２０℃での還流の下で沸騰の結果として生じる。薄青色にちらちらと光る透明なゾルが得られる。

ポリマーゾルのために、金属アルコキシドが同様に前駆体材料としてはたらく。従って、ポリマーのアルミニウム酸化物ゾルを同様にイソプロパノール希釈されたアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）から調製する。コロイドゾルの調製とは対照的に、ここでは少量の水のみを供給し、そのことが部分的な加水分解をもたらし、且つ、水酸化物の沈殿を防ぐ。部分的に加水分解されたアルコキシドが水の除去で縮合してポリマーを形成する。錯化剤、例えばアセチルアセトンの添加によって、完全な加水分解を防ぐ。空気を除外した攪拌および硝酸の添加でゾルを安定化させる。透明なゾルが形成される。

得られるゾルを使用して、浸漬または噴霧によってＡｇ結晶を被覆する。その後、メッシュ状の基材の上で結晶を含水率＞５０％且つ温度２５〜１００℃で乾燥させる。これがゾルをゲルに変換する； ナノ粒子が三次元的に架橋される。被覆された結晶をセラミックスのるつぼ内、５００℃、保持時間３時間で焼結することによって、セラミックス被膜をＡｇ結晶上のゲル層から形成する。

文献：
Ｃ． Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｂｒｉｎｋｅｒ， Ｇｅｏｒｇｅ Ｗ． Ｓｃｈｅｒｅｒ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ， ＩＮＣ。

活性試験
図３に示される装置を使用して活性試験を実施した。

Ｎ₂および空気／Ｏ₂を、予めせっけん膜計を用いて校正されたＭＦＣ（マルチフローコントローラ）を用いて計量供給した。確認のために、非加熱の反応器を通した後、ガス流も後で測定した。液体を、上流の脱ガス器を有するＨＰＬＣポンプを用いて計量供給した。Ｈ₂Ｏ／ＭｅＯＨ混合物を出発質量に設定した。計量供給される液体の容積を（ｍｌ／分）で計算するために、成分の密度のさらなる挙動を、混合物の密度について初めに見積もった。試験終了後、注入された液体の量を、液体貯蔵器の質量の変化を参照して確認した。それに応じて、計量供給されるＭｅＯＨの量の校正を、ＭｅＯＨ変換率（Ｘ−ＭｅＯＨ）の計算のために、しかしさらに全ての供給成分の容積でのパーセンテージおよびＧＨＳＶ（ガスの１時間あたりの空間速度）の計算のために行った。

使用された反応器はＡＬＳＩＮＴ９９．７セラミックス管であった； 外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ （Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ ベルリン （ＢＴＫ−Ｂｕｎｔｅｎｋｏｅｔｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ，ノイス）製）。反応器の入口と出口とを、水冷（冷却コイル）によって約１２０℃に保った。サーモスタットボックス（１２０℃）は、生成物流が凝縮器内および生成物試料の収集容器内に導入される前に、ホルムアルデヒドが重合しないことを確実にする。液体の反応物質は、反応器の上流に接続されている蒸発器内で１２０℃で蒸発した。反応器の温度を触媒床内で所望の温度に制御し、その温度は触媒床の中央にて測定された。液体の供給速度および組成が変化した場合には、それを再調整しなければならない。反応器およびサーモボックスを離れた後、生成ガスをスパイラル型凝縮器内で約５℃に冷却し、そして同様に冷却されている試料回収部分に移送した。

触媒床はそれぞれの場合、３ｇの１〜１．４ｍｍの白色高級コランダムと混合された、粒子部分０．５〜１ｍｍの０．１ｇのＡｇ触媒で構成された （［Ｍ．Ｑｉａｎ，Ｍ．Ａ．Ｌｉａｕｗ，Ｇ．Ｅｍｉｇ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２３８（２００３）２１１．］と類似）。床の容積は２．３ｍｌであった（ＧＨＳＶ計算に基づく）。入口側の供給物を予熱するために、追加的な高級コランダム床を触媒床の上に敷いた。３つの触媒の試料を試験した：触媒１： "純粋な銀"（Ａｇ）、触媒２： ポリマーベースのアルミニウム酸化物（アルミニウム水酸化物前駆体−本発明）で改質されたＡｇ（Ａｇ−Ｐ）、触媒３： コロイドベースのアルミニウム酸化物（アルミニウムゾル前駆体−本発明）で改質されたＡｇ（Ａｇ−Ｋ）。

クロマトグラフィー分析をＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ １７Ａを用いて、ＡＴ−Ｑ ３０ｍ×０．３２ｍｍキャピラリーカラムを使用して、且つ、上流のメタナイザーを有するＦＩＤを用いて行った。特に、以下の条件を用いた：
注入容積 ０．９μｌ、分割 ４０、線速度 ３０．９ｃｍ／秒、温度プログラム ６分 等温１２０℃、１０Ｋ／分で２００℃に、保持時間１分、１サンプルあたり５注入。キャピラリーＧＣカラムを出発温度１２０℃で稼働させ、ホルムアルデヒドの重合またはＭｅＯＨでのメチラール形成を防止した。

試験を５００〜６００℃、および空間速度６０００〜２００００ｈ^-1で行った； ＭｅＯＨ：水の比は０．６７または１．２であった。ＭｅＯＨの変換は６００℃で約７０％に達し、ＦＡ収率は３５〜４０％である。低い装填または高い滞留時間で、高いＦＡ分解速度が観察され、ＣＯが主生成物であった。

試験の詳細は以下の表から得られる：

用いられた全ての反応条件下で、驚くべきことに、アルミニウム酸化物堆積物で表面が改質されたＡｇ触媒（Ａｇ−ＰおよびＡｇ−Ｋ）を用いて、著しくより乏しい収率およびメタノール変換は得られなかった。

図１および２は、ＭｅＯＨ変換率およびＦＡ収率を、反応温度および空間速度の関数として示す。

図１： 反応温度に対する、ＭｅＯＨ変換率およびＦＡの選択率または収率。
図２： 装填に対する、ＭｅＯＨ変換率およびＦＡの選択率または収率。
Ｘ−ＭｅＯＨ： ＭｅＯＨ変換率［％］
Ｓ−ＦＡ： ホルムアルデヒド選択率［％］
Ｙ−ＦＡ： ホルムアルデヒド収率［％］

Claims (11)

1. ホルムアルデヒド製造のための触媒としての、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物材料の薄い多孔質の被膜を有する銀結晶の製造方法において、
   ａ） 銀結晶を当該の元素のゾルゲル溶液と接触させ、且つ
   ｂ） 得られる銀結晶を収集し、
   ｃ） 有機溶剤を除き、且つ、
   ｄ） その後、５０℃から銀の融点の間の温度で熱処理し、前記多孔質の被膜が、０．３μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする製造方法。
2. 工程ａ）を、有機溶剤を含む溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 選択されるゾルゲル溶液が、有機溶剤としての相応するアルコール中での当該の元素のアルコキシドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 選択される当該の元素のアルコキシド化合物が、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−プロポキシドまたはそれらの構造異性体の群から選択されるものであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 得られる銀結晶から周囲条件下で溶剤を蒸発させることによって溶剤を除くことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 熱処理を４００℃〜８００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、ホルムアルデヒド製造のための触媒としての、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素の酸化物材料の薄い多孔質の被膜を有する銀結晶であって、前記多孔質の被膜が０．３μｍ〜１０μｍの厚さを有する前記銀結晶。
8. 平均粒径分布０．１５ｍｍ〜２．５ｍｍを有することを特徴とする、請求項７に記載の銀結晶。
9. 酸化物材料がＳｉＯ₂、様々な種類のアルミニウム酸化物、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、酸化物の混合物または、それらの化合物の混合酸化物の群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の銀結晶。
10. ＞１７００ｇ／ｌ〜＜３８００ｇ／ｌのバルク密度を有する、請求項７に記載のホルムアルデヒド製造のための銀触媒。
11. ホルムアルデヒド製造のための触媒としての、請求項７から９までのいずれか１項に記載の銀結晶の使用。

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