KR101624410B1 - 실리카 나노입자를 포함하는 촉매 지지체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 산화물 전구체 용액에 첨가하는 단계; (b) 상기 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; (c) 상기 코팅된 용액을 이용하여 WSN을 기질 상에 도입시키는 단계; 및 (d) 상기 기질에 도입된 WSN에 촉매 또는 촉매 전구체를 도입시키는 단계를 포함하는 촉매 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 지지체에 관한 것이다.

Description

실리카 나노입자를 포함하는 촉매 지지체 및 이의 제조방법{Catalyst Supports having a Silica Nanoparticle and Method of Preparation of the Same}

본 발명은 실리카 나노입자를 포함하는 촉매 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 촉매를 이용하는데 있어서, 촉매의 손실을 최소화하고 회수율을 증대시키기 위하여 일정크기의 산과 염기에 강한 활성탄이나 열에 강한 산화물, 또는 이를 이용한 일정 형상의 구조물의 지지체에 촉매재료를 부착시켜 사용하게 된다.

이러한 촉매 지지체의 제조를 위하여, 산화물 분말 등의 지지체를 담체로 사용하여 직접 다양한 종류의 촉매 나노입자를 지지체에 정착시키고 있다.

그러나, 이러한 촉매 지지체의 제조에 있어서, 생산 효율이 낮고, 제조된 촉매 지지체의 촉매 성능이 낮아질 수 있어, 생산이 간단하고도 촉매 성능이 향상된 촉매 지지체의 개발이 요구되어 왔다.

이에 대하여, 본 발명자들은 촉매의 활성도가 높으면서도 장기간 안정성이 있는 촉매 지지체의 제조를 위한 연구를 꾀하였으며, Langmuir 2012, 28, 12341~12347 논문에 기재된 주름진 구조를 갖는 실리카 나노 파티클 구조를 이용한 촉매 지지체에 대한 연구를 하기에 이르렀다.

Langmuir 2012, 28, 12341~12347; Tunable Synthesis of Hierarchical Mesoporous Silica Nanoparticles with Radial Wrinkle Structure; Doo-Sik Moon and Jin-Kyu Lee

본 발명은 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)을 이용하여 표면적을 높여 촉매 입자를 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라상기 WSN의 직경이 10nm 내지 100um인 것, 장기간 안정적으로 정착시킬 수 있는 촉매 지지체 및 이에 대한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 (a) 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 산화물 전구체 용액에 첨가하는 단계; (b) 상기 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; (c) 상기 코팅된 용액을 이용하여 WSN을 기질 상에 도입시키는 단계; 및 (d) 상기 기질에 도입된 WSN에 촉매 또는 촉매 전구체를 도입시키는 단계를 포함하는 촉매 지지체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)이 도입되고, 상기 주름 상에 촉매가 도입된 촉매 지지체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 도입시킨 촉매 지지체를 통하여 촉매 입자를 균일하게 분산시키고 견고하게 정착시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 촉매 지지체의 제조방법을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리 실록산 코팅의 결과물을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리 실록산과 WSN의 혼합용액을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 WSN의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코팅 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 촉매 지지체에 촉매를 로딩하는 것을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 WSN 촉매 입자의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 촉매 지지체 제조과정에서의 열처리 온도에 따른 코발트 옥사이드(Co oxide) 결정 형성의 차이를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 9는 본 발명의 촉매 지지체를 이용한 피셔-트롭시 반응의 온도에 따른 변환수율의 차이를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 촉매 지지체를 이용한 피셔-트롭시 반응의 220℃에서의 재사용실험에 따른 변환 수율을 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 (a) 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 산화물 전구체 용액에 첨가하는 단계; (b) 상기 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; (c) 상기 코팅된 용액을 이용하여 WSN을 기질 상에 도입시키는 단계; 및 (d) 상기 기질에 도입된 WSN에 촉매 또는 촉매 전구체를 도입시키는 단계를 포함하는 촉매 지지체의 제조방법을 제공한다.

먼저, 본 발명의 촉매 지지체의 제조방법은, (a) 단계에서 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 산화물 전구체 용액에 첨가한다.

본 발명에 있어서, 상기 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)는 실리케이트를 전구체로 하여 형성된 나노 입자로 주름 형태의 표면을 갖는 것을 말한다. 일반적으로 메조기공상(mesoporous) 나노 입자는 구형의 실리카 나노 입자에 기공이 형성된 형태인 반면, 상기 실리카 나노 입자는 표면이 주름 형태를 이루며, 메조기공상 나노 입자의 기공과 같이 주름 사이의 빈 공간이 생겨 특정한 기능성 물질 즉, 촉매, 효소, 항체, 형광물질, DNA 및 단백질 등이 위치할 수 있고, 상기 기능성 물질을 운반하는 역할을 수행할 수 있다. 나아가 일반적인 메조기공상 나노 입자의 기공은 직경이 작아서 적용이 가능한 기능성 물질의 크기가 제한되지만, 상기 주름 형태의 실리카 나노 입자의 경우, 주름 간의 간격이 메조기공상 나노 입자에 위치하기 어려운 크기의 기능성 물질까지 위치할 수 있고, 이에 대한 운반이 가능하게 된다. 이를 위하여, 상기 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자는 주름의 간격이 5nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 주름의 간격이 10 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 주름의 간격이 20 내지 50nm인 실리카 나노 입자이며, 주름의 두께는 5 내지 100nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리카 나노 입자의 직경이 10nm 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 직경이 100 내지 400nm인 것이 좋다. 또한, 상기 실리카 나노 입자의 유효표면적(BET)은 10~10,000 m²/g 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 산화물 전구체 용액은 지지체에서, WSN과 기질 사이에 형성되는 산화물층을 형성하여 본 발명의 WSN과 기질을 결합시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘(Si), 알루미늄 (Al), 타이타늄(Ti) 및 지르코늄 (Zr) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속의 전구체를 포함하는 용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리실록산 용액, 타이타늄 뷰톡사이드 에탄올 용액 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, WSN을 포함하는 산화물 전구체 용액을, 기질 상에 코팅하기 위하여, WSN을 산화물 전구체 용액에 첨가하는 방법으로, 다음과 같은 2가지의 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

먼저, 산화물 전구체 용액에 WSN을 바로 첨가하는 직접합성법이 있다. 이 경우, 예를 들어 US 7491651 B2, US20060189163 A1, US 4865649 등에 기재된 방법에서와 같이, 산화물 전구체 용액, 예를 들어 폴리 실록산 졸(Polysiloxane sol)을 형성하는 것이다. 이 경우, 추후 설명하는 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅하는 단계 및 열처리 단계를 통하여 WSN을 기질 상에 도입시킬 수 있다.

다음으로, F- 이온이 존재하는 수용액에 WSN을 첨가하여 WSN의 일부를 녹여, 산화물 전구체 용액을 제조하는 간접합성법이 있다. 이 경우, F- 이온이 존재하는 수용액, 예를 들어 수용성 HF를 이용하여, WSN의 일부를 녹인 후, 이를 혼합하여 폴리 실록산 졸(Polysiloxane sol)을 형성하는 것이다. 이 경우, 추후 설명하는 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅하는 단계 및 열처리 단계에서, 용액 안에 존재하는 SiF₆ 등과 올리고머(Oligomer)/폴리 실록산(Polysiloxane)을 이용하여 기질 상에 WSN을 코팅한 후, 촉매 (Catalyst) 또는 혹은 촉매 전구체를 로딩(loading)한 후, 열처리 등을 통하여 촉매를 활성화시킨 후, 이를 이용하여 다양한 촉매 반응에 사용한다. 상기 수용성 HF를 이용하기 위해서는 F- 이온이 존재하는 물질이라면, 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 바람직하게는 HF 또는 Pyridine-HF 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 지지체의 제조방법은, (b) 단계에서 상기 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅한다.

본 발명에 있어서, 상기 기질은 반응성을 갖고, 촉매 지지체의 형성에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 등의 기질을 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 지지체의 제조방법은, (c) 단계에서 상기 코팅된 용액을 이용하여 WSN을 기질 상에 도입시킨다.

기질에 용액을 코팅을 한 후에 열처리를 실시하면 축합 (condensation) 반응이 일어나 WSN이 기질 상에 고정된다. 이 때 코팅된 용액의 열처리는 250 내지 1000℃의 온도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 지지체의 제조방법은, (d) 단계에서 상기 기질에 도입된 WSN에 촉매 또는 촉매 전구체를 도입시킨다.

상기 기질 상에 고정된 WSN에, 촉매 (Catalyst) 또는 촉매 전구체를 로딩(loading) 하고, 이 후 다시 열처리 등을 통하여 촉매를 활성화시킨 후, 이를 이용하여 다양한 촉매 반응에 사용한다.

본 발명의 촉매 지지체는 상기 실리카 나노 입자의 주름 상에 물리적 화학적 방법으로 촉매를 담지할 수 있으며, 주름 전체에 대하여 촉매를 입힐 수도 있고, 주름의 일부에만 촉매를 담지할 수 있다. 또한, 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자를 매트릭스 형태로 복수개 연결한 후, 이들 상에 촉매를 담지할 수도 있다. 본 발명에 사용가능한 상기 촉매 입자로는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Ru , Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir,Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, Al, Ga, In, TI, Sn, Pb, P, As, Sb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 지지체의 제조방법은, 상기 WSN 상에 촉매 또는 촉매 전구체를 로딩한 후, 필요한 경우 다시 열처리 등을 통하여 촉매를 활성화 (activation) 시켜 촉매 지지체를 제조한다.

본 발명의 제조방법에 대한 전체적인 모식도로서, 도 1을 살펴보면, 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자 (WSN)을 포함하는 폴리 실록산 용액을 코팅한 후, 열처리를 통하여 폴리 실록산의 축합 반응(condensation)을 하게 된다. 이 때, 폴리 실록산은 SiO₂가 되어 기질과 화학반응을 일으켜 결합되고, 이를 통하여 WSN과 기질을 결합할 수 있게 한다.

본 발명은 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)이 도입되고, 상기 주름 상에 촉매가 도입된 촉매 지지체를 제공한다.

본 발명의 촉매 지지체는 상기 본 발명의 촉매 지지체 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 촉매 지지체는 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(WSN)를 포함하고, 상기 기질과 WSN의 견고한 결합을 위하여, 상기 기질과 WSN의 사이에 산화물층을 포함할 수 있다.

상기 산화물층은 산화물을 포함하고 있는 층으로, 상기 기질의 상부에 형성되며, 본 발명의 WSN과 기질을 결합시켜 촉매 지지체를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 (SiO₂), 알루미나 (Al₂O₃), 산화 티타늄(TiO₂) 및 산화지르코늄(ZrO₂)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 기질 상에 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 도입시킨 촉매 지지체는 도 7에서와 같이, 상기 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)의 주름 상에 촉매 입자를 로딩(loading)할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 촉매 입자를 실리카 나노 입자의 주름 상에 로딩(loading)하는 경우, 물리적 화학적 방법으로 촉매를 로딩(loading)할 수 있으며, 주름 전체에 대하여 촉매를 입힐 수도 있고, 주름의 일부에만 촉매를 로딩(loading) 할 수 있다. 상기와 같이 WSN 입자에 촉매 로딩하는 경우, 전체적인 입자 표면적 증가로 촉매 로딩량이 증가하고, 주름 사이에 촉매가 존재하게 되면 장시간 반응하는 동안 촉매의 이동이나 손실 등이 억제되어 촉매시스템의 수명이 연장되는 효과를 갖는 등의 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 직접 합성법

직접 합성법에 사용할 폴리 실록산 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 용액의 제조는 US 2006-0189163호 및 US 4,865,649호의 용액의 제조방법를 참고하였으며, 옥살산을 사용한 것(실시예 1), 촉매로 질산을 사용한 것(실시예 2), 및 촉매를 사용하지 않은 것(실시예 3)으로 폴리 실록산 용액을 제조한 후, 용액에 WSN 을 넣고 원하는 기질에 코팅을 한 후에 열처리를 실시하여 SiO₂ layer를 형성하였다.

[실시예 1]

환류관을 구비한 4구 반응 플라스크에 에탄올 61.2 g을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 18.0g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 20.8 g을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리 실록산의 용액을 제조한 후, 이 용액에 WSN 입자를 1중량% 첨가한 후, 이를 글라스 상에 도포한 후, 300℃에서 가열하여 열경화시켰다.

[실시예 2]

환류관을 구비한 4구 반응 플라스크에 에탄올 71.9 g 과 테트라에톡시실란 2.08 g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 7.2 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 6 중량% 의 고형분을 갖는 폴리 실록산의 용액을 제조한 후, 이 용액에 WSN 입자를 1중량% 첨가한 후, 이를 글라스 상에 도포한 후, 300℃에서 가열하여 열경화시켰다.

[실시예 3]

환류관을 구비한 4구 반응 플라스크에 모노 에틸트리메톡시실란 150 g(1 몰)와 테트라에톡시실란 416 g(2 몰)를 혼합하여, 프로필알코올 500 g에 첨가하여 균일하게 혼합 하였다. 이어서 이 용액에 물 162 g(9 몰)을 첨가하고, 약 6시간 동안 계속 교반 혼합한 후 실온에서 5일간 침강 시켜 얻은 용액에, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 폴리 실록산의 용액을 제조한 후, 이 용액에 WSN 입자를 1중량% 첨가한 후, 이를 글라스 상에 도포한 후, 300℃에서 가열하여 열경화시켰다.

2. 간접 합성법에 의한 제조

WSN이 분산되어 있는 EtOH 용액 10mL (농도 10mg/mL) 에 NH₄F 용액 1wt% 5mL 를 투입하고 24시간 교반하여 NH₄F 수용액을 제조하였다.

이 후, WSN을 물(H₂O)에 4/2의 부피비로 섞은 것을 수용액 (a)로 하고, WSN을 NH₄F 수용액에 4/2의 부피비로 섞은 것을 수용액 (b)로 하여 제조한 후,

수용액 (a)와 수용액 (b)의 WSN 용액을 이용하여 하기 표 1에서와 같은 조건에서 글라스 상에 코팅을 한 후, 500℃에서 가열하여 열경화시켰다.

시편	수용액	Rpm	열처리 후, H2O 접촉 여부
비교예 1	수용액 (a)	500	-
실시예 4	수용액 (b)	500	-
실시예 5	수용액 (b)	1000	-
실시예 6	수용액 (b)	500	상단부는 코팅 후 H2O를 접촉, 하단부는 코팅 직후에 용매를 건조한 후 H2O를 접촉

실험예

1. 직접 합성법에 의한 제조 결과

폴리 실록산을 이용한 직접 합성법을 이용하는 경우, 본 발명의 WSN의 코팅이 가능한지를 확인하기 위하여, 상기와 같이 열경화를 통하여 박막이 형성됨을 확인하였으며, 이 중 폴리 실록산의 TEOS 코팅의 결과물을 도 2에 나타내었다. 이를 통하여 직접 합성법에 의해 폴리 실록산 직접 합성법에 의하더라도 SiO₂ 나노입자 코팅에 적용하여 WSN 코팅에 문제가 없음을 확인할 수 있었다.

2. 간접 합성법에 의한 제조 결과

1) 표면의 변화

Fluoride anion (F-) 을 이용하여 Silica의 표면을 녹인 후의 평가를 위하여, 비교예 1의 수용액 (a)와 실시예 4 내지 6의 수용액 (b)를 제조 후, 2일간 방치한 후, 살펴보았다. 그 결과 도 3에서와 같이, 물질 침전은 눈에 보이지 않으나, NH₄F 가 들어있는 수용액 (b)가 Si-wafer 위에 잘 퍼지는 것을 알 수 있었다.

또한 상기 수용액 (a)와 수용액 (b)를 건조한 후, SEM을 이용하여 사진을 촬영하여 도 4와 같이 나타내었다. 도 4에서와 같이 WSN+H₂O의 수용액 (a)에는 균열이 없으나, WSN+aq-NH₄F의 수용액 (b)의 경우에는 표면이 NH₄F로 인하여 녹아나가 균열이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

2) WSN 용액을 이용한 코팅에 대한 평가

상기 비교예 1 및 실시예 4 내지 6에서 제조된 코팅 실험결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 WSN+aq-NH₄F (수용액 b)를 이용하여 코팅한 실시예 4 및 5(시료 2 및 3)의 면이 수용액 a를 이용하여 코팅한 비교예 1(시편 1)보다 균일하게 코팅되었다.

또한, 실시예 6(시편 4)에서와 같이, 열처리를 실시하게 되면 H₂O 분무에 의해 떨어지지도 않고, Silica 부스러기 떨어지지 않는 것을 알 수 있었다 (NH₄F 로 인하여 Silica 일부가 녹고 이후 열처리 과정에서 condensation 발생함).

3. 단독 입자 촉매 로딩 실험

실리카 WSN 촉매 지지체 (SiO₂ WSN support)에 촉매로 코발트를 사용하여, 로딩하였다.

0.01 M의 Co(NO₃)₃ 20 ml와 30 mg의 SiO₂ WSN을 혼합한 후, 5분간 초음파 처리한 후, 이를 증착(evaporation)시킨 후, 공기 중에서 4시간 동안 400℃로 열처리를 하여, 코발트 옥사이드가 로딩된 WSN를 도 6 (a)에 나타내었다. 이 후 수소 환원 분위기에서 4시간 동안 다시 400℃로 열처리를 하여 코발트 촉매가 로딩된 WSN을 도 6 (b)에 나타내었다.

또한, 상기 열처리 과정에서 코발트 옥사이드(cobalt oxide)가 만들어지는 온도 구간 대를 확인하기 위하여, 100℃, 200℃, 300℃ 및 400℃의 다른 온도에서 열처리를 한 후, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 볼 수 있듯이 300℃ 이상이면 충분한 열처리 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.

4. 피셔- 트롭시 반응 실험

앞에서 준비한 코발트 옥사이드(Cobalt oxide)가 로딩된 WSN에 H₂ 가스를 흘리면서 300℃에서 12시간 환원작업을 실시하여 코발트 옥사이드를 모두 코발트(Co)로 환원시켰다. 이후, H2, Co 가스를 흘리면서, 반응기 온도를 260℃, 240℃, 220℃, 200℃ 및 180℃의 온도로 달리하면서, 환워작업을 실시하여, 그 반응결과물을 가스 크로마토그래프를 모니터링하였다(C5 이상의 물질만 관찰)

그 결과로, 반응기 온도에 따른 변환수율을 표 2 및 도 9에 나타내었다.

환원 반응 온도(℃)	변환 수율(%)
180	20
200	50
220	80
240	70
260	60

이를 통하여 최적의 온도는 220℃인 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 최적의 온도인 220℃에서 촉매 재사용 실험을 하였으며, 220℃에서 촉매 반응 실험 후 반응기 전체에 공기를 흘리면서 400℃로 올려서 유기물을 태우면서 동시에 Co를 다시 한번 Co Oxide로 변환한 후에 재차 H₂ 가스를 흘리면서 환원작업을 반복 실시하였다.

그 결과로, 재사용실험 후의 변환 수율을 표 3 및 도 10에 나타내었다.

재사용실험 횟수	변환 수율(%)
0	80
1	81
2	78
5	79
10	80
20	80

이를 통하여 환원반응이 반복되더라도, 변환 수율이 일정한 것을 알 수 있었다.

Claims (17)

1. (a) 주름 형태의 표면을 갖는 실리카 나노 입자(Wrinkle Silica Nanoparticle; WSN)를 산화물 전구체 용액에 첨가하는 단계;
   (b) 상기 산화물 전구체 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 및
   (c) 상기 코팅된 용액을 이용하여 WSN을 기질 상에 도입시키는 단계;를 포함하고,
   상기 (a) 단계는, F- 이온이 존재하는 수용액에 WSN을 첨가하여, WSN의 일부를 녹여, 산화물 전구체 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 WSN의 표면이 주름 형태이며, 주름의 두께가 5 내지 15nm이고, 주름의 간격이 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 촉매 지지체의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 WSN의 직경이 10nm 내지 100um인 것을 특징으로 하는 촉매 지지체의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 (c) 단계는, 상기 코팅된 용액을 250 내지 1000℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체의 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제

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