BRPI0918277B1 - "processo para produzir cristais de prata, cristais de prata, catalisador de prata e uso dos referidos cristais" - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUZIR CRISTAIS DE PRATA, CRISTAIS DE PRATA, CATALISADOR DE PRATA E USO DOS REFERIDOS CRISTAIS (51) lnt.CI.: B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 23/50; B01J 35/00; B01J 37/02; B01J 37/03 (30) Prioridade Unionista: 01/09/2008 DE 10 2008 045 148.7 (73) Titular(es): ALLGEMEINE GOLD-UND SILBERSCHEIDEANSTALT AG (72) Inventor(es): MARCO BRENK
1/14
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA PRODUZIR CRISTAIS DE PRATA, CRISTAIS DE PRATA, CATALISADOR DE PRATA E USO DOS REFERIDOS CRISTAIS.
A presente invenção refere-se a um processo para produzir catalisa5 dores de prata revestidos. A invenção refere-se ainda aos catalisadores de prata propriamente ditos e ao uso vantajoso dos mesmos na síntese de formaldeído.
Formaldeído (FA) é uma das commodities químicas mais importantes; sua produção nos EUA em 2002 foi superior a 3 milhões de toneladas; é bem provável que o dobro desta quantidade tenha sido produzido em todo o mundo (5,3 milhões de toneladas (1989)) [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 1994]. O FA é necessário especialmente para a produção de várias resinas (fenol, melamina etc.) e polímeros. A síntese ocorre de forma virtualmente exclusiva a partir de metanol [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 1994; M.
Qian, M.A. Liauw, G. Emig, Appl. Catai. A: General, 238 (2003) 211], embora a síntese direta a partir de metano também tenha sido estudada [H. Berndt, A. Martin, A. Brückner, E. Schreier, D. Müller, H. Kosslick, G.-U. Wolf, B. Lücke, J. Catai., 191 (2000) 384]. A síntese a partir de metanol é efetuada seja por desidrogenação ou oxidação parcial. Enquanto que a desidrogenação (Eq. 1) prossegue endotermicamente (+84 kJ/mol), a oxidação parcial (Eq. 2) é fortemente exotérmica (-159 kJ/mol).
CH3OH hCHO+Hz Eq
CH3OH + 0,5 O2 -► HCHO + H2O Eq, 2
A oxidação parcial é realizada em dois processos diferentes com catalisadores diferentes. Os principais aspectos distintivos são em primeiro lugar os catalisadores diferentes e em segundo lugar a observância dos limites de explosão do MeOH no ar.
No processo com deficiência de ar ou contato com prata (BASF, Borden, Bayer, Degussa, ICI, Celanese, DuPont, Mitsubishi, Mitsui, capacidade da equipamento: 80-135 kt/a de FA), teores de MeOH de > 37,5% em
Petição 870170064876, de 01/09/2017, pág. 3/13
2/14 volume são empregados. No processo com excesso de ar, molibdato ou FORMOX (Lummus, Montecatini, Hiag/Lurgi, Perstorp/Reichsdorf, capacidade da equipamento: 20-30 kt/a de FA), o processo é conduzido com teores de MeOH de < 7% em volume. Cerca de 80% de todas as instalações operam pelo processo com deficiência ou contato com prata; aproximadamente 55% da produção de FA na Europa Ocidental baseia-se no processo do contanto com prata [M. Qian, M.A. Liauw, G. Emig, Appl. Catai. A: General, 238 (2003) 211; Catalysis from A to Z, VCH Wiley, 2000, pág. 224].
A oxidação parcial pelo processo com deficiência de ar é realizada principalmente em duas variantes: (i) processo com lastro de MeOH (por exemplo Degussa, ICI) e (ii) processo com lastro de água (BASF). Ao passo que uma conversão incompleta é obtida no primeiro processo, no qual somente MeOH e ar são usados, uma conversão virtualmente completa pode ser obtida no segundo processo com introdução adicional de vapor d’água. É normal operar com uma mistura MeOH/H2O de 60/40.
Os processos atualmente disponíveis, no entanto, são todos afetados pelo fato de que o catalisador de prata empasta de uma forma relativamente rápida às temperaturas de reação e fica cada mais difícil que os gases sejam introduzidos para passar pelo leito de catalisador. Quando os gastos neste ponto ficam altos demais, o equipamento de formaldeído precisa ser paralisado e o catalisador substituído, o que leva a paralisações de produções dispendiosas. A grande capacidade térmica da água consegue uma distribuição homogênea do calor no processo com lastro de água e protege o catalisador contra sinterização excessivamente rápida. Além disso, o vapor d’água ajuda a prevenir ou minimizar a formação de coque. Por estes motivos, o tempo de vida do catalisador de prata no processo com lastro de água é significativamente maior que no processo com lastro de metanol, embora um aumento maior na vida útil seja desejável (WO 0130492).
Sabe-se em princípio como produzir ligas de prata-platina nanoparticuladas que possuem um revestimento de sílica gel porosa (Ultra-thin porous silica coated silver-platinum alloy nano-particle as a new catalyst precursor, Kai Man K. Yu, David Thompsett, Shik Chi Tsang, Chem. Com3/14 mun., 2003, (13),1522-1523). No entanto, tais nanopartículas não são adequadas para a síntese de formaldeído, uma vez que elas têm uma densidade de massa alta demais e por isso seria muito difícil converter os gases para passarem por elas quando usadas no leito de catalisador.
Constitui,portanto um objetivo da presente invenção oferecer um processo para a produção de cristais de prata e oferecer os cristais de prata propriamente ditos, que têm uma vida útil melhorada em relação aos cristais da técnica anterior na síntese de formaldeído pelo processo com lastro de água. Ao mesmo tempo, outros parâmetros tais como rendimento no espaço-tempo, velocidade de troca do catalisador e atividade não devem ser negativamente afetados.
O objetivo é atingido de acordo com as reivindicações.
Tendo em vista o acima exposto, em um processo para a produção de cristais de prata com um revestimento poroso e fino de material oxídrico dos elementos selecionados do grupo que consiste em alumínio, silício, zircônio, titânio e misturas dos mesmos, de tal modo que
a) os cristais de prata são contatados com uma solução sol-gel dos elementos em questão, e
b) os cristais de prata resultantes são recolhidos,
c) liberados do solvente orgânico e
d) então tratados termicamente a uma temperatura entre 50°C e o ponto de fusão da prata, a solução para o problema proposto é obtida de maneira simples,porém não menos vantajosa por isso. Apesar do revestimento, os catalisadores de prata resultantes são tanto ativos quanto seletivos e levam a rendimentos no espaço-tempo tão bons quanto os cristais de prata usados originais sem o revestimento correspondente. Ao mesmo tempo, no entanto, o revestimento ajuda a neutralizar a sinterização dos cristais de prata, o que leva a uma vida útil significativamente aumentada dos catalisadores e assim a uma drástica redução nos custos devido à ausência da troca de catalisador. Além disso, é completamente surpreendente que a troca do catalisador possa ser controlada de uma maneira mais fácil, uma vez que o material a ser trocado não está empastado.mas pode ser
4/14 removido rapidamente do reator em comparação com o material convencional.
No presente processo, na etapa a), os cristais de prata são contatados com uma solução sol-gel dos elementos em questão. Isto é de preferência feito simplesmente molhando os cristais com a solução apropriada. Vantajosamente, a etapa a) é realizada em um solvente compreendendo um solvente orgânico. Os cristais também podem ser de preferência introduzidos em vaso/reator que contém a solução sol-gel, opcionalmente com agitação. A adição também pode ser invertida. Vantajosamente, a solução solgel é uma solução na qual alcóxidos dos elementos em questão são dissolvidos em uma matriz orgânica. Os alcóxidos podem, como resultado da hidrólise, já ser parcialmente reticulados e podem,portanto estar presentes na forma dissolvida como coloide. Para estabilizar a solução, aditivos específicos podem ser adicionados.
Como indicado, a solução sol-gel é de preferência usada na forma de um meio orgânico. O especialista na técnica sabe quais soluções são preferidas neste caso. No entanto, foi dado preferência particular a uma modalidade na qual os solventes usados são álcoois. Solventes muito particularmente preferidos são aqueles selecionados do grupo que consiste em metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol e os isômeros de ligação dos mesmos e misturas dos mesmos. É possível adicionar outros solventes orgânicos à solução solgel, por exemplo éteres.
Uma modalidade excepcionalmente preferida é aquela na qual a solução sol-gel selecionada é um alcóxido do elemento em questão no álcool correspondente como o solvente orgânico. Portanto, compostos do tipo alcóxido muito particularmente preferidos do elemento em questão são aqueles selecionados do grupo dos metóxidos, etóxidos, propóxidos, isopropóxidos, n-butóxidos, sec-butóxidos, isobutóxidos, terc-butóxidos, npropóxidos ou os isômeros de ligação dos mesmos e misturas dos mesmos.
Em seguida, os cristais de prata são recolhidos e então liberados do excesso da solução sol-gel. A coleta pode ser efetuada por simples
5/14 filtração, decantação ou medidas similares. Subsequentemente, o excesso de solvente ainda aderente aos cristais de prata é removido. Isto pode ser feito de uma maneira simples removendo o solvente dos cristais de prata resultantes por evaporação do mesmo em condições ambientes. Outras medidas são conhecidas pelos versados na técnica. Em particular, o solvente também pode ser removido de maneira acelerada por medidas adicionais, por exemplo aplicação de um vácuo, exposição a uma corrente gasosa (ar, nitrogênio),e similares.
Na etapa final opcional, os cristais de prata resultantes são termicamente tratados a uma temperatura 50°C e o ponto de fusão da prata.
Isto é de preferência feito a uma temperatura entre 300°C e 700°C, mais preferivelmente a uma temperatura entre 400°C e 600°C. O tratamento térmico pode ser realizado com aplicação de um vácuo ou na presença de uma atmosfera oxídrica, vantajosamente ar.
Os cristais de prata assim obtidos podem ser usados para a produção de formaldeído nesta forma ou opcionalmente depois de outras medidas processuais como já mencionado acima.
Em uma outra configuração da presente invenção, a invenção refere-se portanto a cristais de prata com um revestimento poroso e fino de material oxídrico dos elementos selecionados do grupo que consiste em alumínio, silício, zircônio, estanho, titânio e misturas dos mesmos, obteníveis pelo processo de acordo com a invenção.
Cristais de prata para a síntese de formaldeído devem ter um formato particular para poderem ser usados com sucesso como catalisadores. Eles não podem ser pequenos demais, já que do contrário ficaria muito pouco espaço entre os cristais individuais para que os gases sejam convertidos para passar por eles. Obstrução do leito de catalisador seria a consequência. Por outro lado, os tamanhos de partículas dos cristais não devem ficar grandes demais porque daí resultaria uma relação desfavorável entre o dispendioso material catalítico e a área superficial. Verifica-se ser vantajoso quando a distribuição de tamanhos de partículas média varia entre 0,15 e 2,5 mm, mais preferivelmente entre 0,5 e 2,0 mm e ainda mais preferível6/14 mente entre 0,5 e 1,0 mm.
O revestimento dos cristais de prata serve - como já indicado para impedir que os cristais de prata sinterizem no leito de catalisador na síntese de formaldeído. O revestimento deve ter uma espessura apropriada para poder garantir este efeito de forma suficiente. O revestimento deve,portanto, tanto quanto possível, ter uma espessura de no mínimo 0,3 pm. Por outro lado, pode-se presumir que uma espessura grande demais do revestimento não parece ser vantajosa do ponto de vista de adesão e atrito. A espessura do revestimento deve,portanto estar entre 0,3 pm - 10 pm. Uma espessura preferida é 1,0 - 5,0 pm, mais preferivelmente 2,0 - 4,0 pm e ainda mais preferivelmente cerca de 3,0 pm.
O revestimento consiste em um material oxídrico dos elementos contemplados. De acordo com a invenção, tal material é interpretado como sendo um composto inorgânico que compreende os elementos mencionados, estes estando presentes ligados uns aos outros por átomos de oxigênio em todo o material ou pelo menos nas porções predominantes. O material oxídrico compreende assim de preferência vários tipos de SiO2, óxidos de alumínio (por exemplo α-, β- γ-ΑΙ2Ο3, boemita etc.), TiO2, ZrO2, uma mistura de óxidos ou óxidos mistos destes compostos, por exemplo vários tipos de zeólitos, SAPOs, perovskitas, espinélios.e similares. O revestimento também pode estar presente na forma de uma cerâmica.
O catalisador da invenção deve ter vantajosamente uma densidade de massa particular. Esta deve estar entre > 1700 e < 3800 g/l, de preferência > 1700 e < 2400 g/l e mais preferivelmente entre > 1700 e < 2000 g/l.
A presente invenção também se refere ainda ao uso dos cristais de prata revestidos de acordo com a invenção como catalisador para a preparação de formaldeído.
Para esta aplicação, por exemplo a síntese de formaldeído, os cristais de prata devem possuir uma pureza de > 99,9%, de preferência > 99,99%. Descobriu-se que os elementos que podem estar presentes em quantidades ultrapequenas nos cristais de prata são aqueles selecionados
7/14 do grupo que consiste em ouro, bismuto, cobre, ferro, chumbo, paládio e platina. As quantidades destes elementos são inferiores a 100 ppm, de preferência < 50 ppm e muito de preferência < 30 ppm.
O revestimento dos cristais de prata pelo menos retarda decisivamente a sinterização dos cristais durante a síntese de formaldeído. Os cristais - quando uma troca de catalisador está planejada - também podem ser removidos do reator de forma significativamente mais rápida, já que o empastamento dos cristais é menos acentuado. O revestimento confere efetivamente um exoesqueleto aos cristais de prata, o que prolonga significativamente a vida útil do leito de catalisador na síntese de formaldeído e por conseguinte neutraliza a frequente troca de catalisador. Como a troca do catalisador e a paralisação de produção que ela provoca envolve uma grande parte dos custos de produção de formaldeído, a presente invenção ajuda a possibilitar a realização da síntese de formaldeído de uma forma significativamente menos dispendiosa.
Os testes demonstraram que os rendimentos com os novos catalisadores surpreendentemente não são significativamente mais pobres que aqueles com os catalisadores de prata originalmente usados (figura 1, figura 2).
Exemplos:
Produção dos catalisadores
Os cristais de Ag são revestidas com uma camada de γ-ΑΙ2Ο3 cerâmico por meio de uma sol coloidal de boemita (AIOOH) ou de uma sol polimérica de AI2O3.
O aspecto característico das sóis coloidais são as partículas ultrapequenas dispersadas na região de 1 nm que se repelem estaticamente devido às cargas superficiais. Para a preparação da sol coloidal de boemita, tri-sec-butóxido de alumínio (ATSB) é diluído com 2-butanol e adicionado em gotas à água acidificada com ácido nítrico. A hidrólise que ocorre prossegue com um excesso de água. O 2-butanol que se forma é subsequentemente removido por destilação. A conversão na boemita com estabilização simultânea da sol ocorre como resultando da ebulição ao refluxo a 120°C. Uma
8/14 sol transparente que emite uma cor azul pálido é obtida.
Para sóis poliméricas, alcóxidos metálicos também servem como o material precursor. A sol polimérica de óxido de alumínio por conseguinte também é preparada a partir de tri-sec-butóxido de alumínio (ATSB) diluído em isopropanol. Ao contrário da preparação de sóis coloidais, somente uma pequena quantidade de água é fornecida neste caso, o que leva à hidrólise parcial e previne a precipitação dos hidróxidos. Os alcóxidos parcialmente hidrolisados condensam com eliminação de água para formar polímeros. A hidrólise completa é prevenida pela adição de agentes complexantes tais como acetil acetona. Agitação com exclusão de ar e adição de ácido nítrico estabiliza a sol. Uma sol transparente é formada.
As sóis obtidas são usadas para revestir os cristais de Ag por imersão ou aspersão. Esta operação é acompanhada pela secagem dos cristais em um substrato semelhante a uma malha com teor de umidade de > 50% e temperaturas entre 25 e 100°C. Este procedimento converte a sol em um gel; as nanopartículas são reticuladas tridimensionalmente. Com a sinterização dos cristais revestidos em cadinhos de cerâmica a 500°C com um tempo de retenção de 3 horas, um revestimento de cerâmica é formado a partir da camada de gel sobre os cristais de Ag.
Literatura:
C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer
Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing
ACADEMIC PRESS, INC.
Testes de atividade
Um aparelho como aquele mostrado na figura 3 foi usada para a realização de testes de atividade.
N2 e ar/O2 foram introduzidos com MFCs (MultiFlowControllers), que foram previamente calibrados por meio de um medidor de filme de sabão. Para conferência, as correntes de gás também foram posteriormente medidas depois de passarem pelo reator não aquecido. O líquido foi introduzido por meio de uma bomba de HPLC com um desgaseificador a mon9/14 tante. As misturas de H2O/MeOH foram estabelecidas por meio dos pesos iniciais. Para calcular o volume de líquido a ser introduzido (ml/min), um comportamento aditivo das densidades dos componentes foi inicialmente presumido para a densidade das misturas. Depois de terminado o teste, a quantidade de líquido injetada foi verificada com referência à variação no peso do reservatório de líquido. Assim sendo, uma correção da quantidade de MeOH introduzida foi efetuada para o cálculo da conversão de MeOH (XMeOH), mas também as percentagens em volume de todos os componentes alimentados e da GHSV (velocidade espacial horária do gás).
O reator usado foi um tubo de cerâmica ALSINT 99.7; diâmetro externo 15 mm, diâmetro interno 10 mm, comprimento 500 mm (da Haldenwanger Berlin (BTK - Buntenkõtter Technische Keramik, Neuss)). A entrada e saída do reator foram mantidas a cerca de 120°C por meio de resfriamento com água (serpentinas de resfriamento). A caixa do termostato (120°C) garante que o formaldeído não vai polimerizar antes de a corrente de produto ser introduzida no condensador e no vaso coletor para gerar amostras do produto. O reagente líquido foi evaporado a 120°C em um evaporador conectado a montante do reator. A temperatura do reator foi regulada à temperatura desejada no leito de catalisador, que foi medida no centro do leito de catalisador. Ela precisava ser reajustada no caso de variações na taxa de alimentação do líquido e na composição. Depois de sair do reator e da caixa do termostato, o gás produzido foi resfriado para aproximadamente 5°C em um condensador espiral e transferido para o ponto de remoção da amostra foi também foi resfriado.
O leito de catalisador consistia em cada caso em 0,1 g de catalisador de Ag de fração de partícula 0,5-1 mm, misturado com 3 g de corindo branco de alto grau de 1-1,4 mm (por analogia com [M. Qian, M.A. Liauw, G. Emig, Appl. Catai. A: General, 238 (2003) 211.]). O volume do leito foi de 2,3 ml (base do cálculo da GHSV). Para pré-aquecer a carga de alimentação no lado de entrada, um leito adicional de corindo de alto grau foi aplicado sobre o leito de catalisador.
Três espécimens de catalisador foram testados: Cat. 1: Prata
10/14 pura (Ag), Cat. 2: Ag modificada com óxido de alumínio à base de polímero (precursor de hidróxido de alumínio - inventivo) (Ag-P), Cat. 3: Ag modificada com óxido de alumínio à base de coloide (precursor de sol de alumínio inventivo) (Ag-K).
As análises por cromatografia gasosa foram efetuadas com um Shimadzu GC 17A usando uma coluna capilar AT-Q 30 m χ 0,32 mm e um FID com um metanizador a montante. Especificamente, as condições a seguir foram empregadas:
Volume de injeção 0,9 μΙ, split 40, velocidade linear 30,9 cm/s, programa de temperatura 6 min isotérmica 120°C, 10 K/min a 200°C, tempo de retenção 1 min, 5 injeções cada por amostra. A coluna de GC capilar foi operado a uma temperatura inicial de 120°C, para impedir a polimerização do formaldeído ou a formação de metilal com MeOH.
Os testes foram conduzidos a 500-600°C e velocidades espaciais de 6000-20 000 h'1; a relação MeOH:água foi de 0,67 ou 1,2. As conversões de MeOH atingem aproximadamente 70% a 600°C; os rendimento de FA são de 35-40%. Com cargas baixas ou tempos de residência altos, foi observada uma alta taxa de decomposição de FA; CO foi o produto principal.
Os detalhes dos testes podem ser vistos nas tabelas que se seguem:
Tabela 1
Procedimento de teste da inicialização com catalisador e o teste catalítico subsequente
Procedimento t/h T/°C GHSV/h-1 (25°C) H2O:MeOH
Relação molar
Aquecimento do reator, N2 5 K/min to 200
Partida com carga de alimentação 5 K/min a 600 15000
11/14
Continuação...
Inicialização com catalisador 0- 65 600 15000 0,67
Teste I 0-3 600 15000 0,67
Variação no tempo de residência 3-4,5 600 6000 0,67
Teste II 4,5-7,5 600 6000 0,67
Variação na T 7,5 - 24 500 6000 0,67
Teste III 24-27 500 6000 0,67
Variação no tempo de residência 27 - 28,5 500 15000 0,67
Teste IV 28,5-31,5 500 15000 0,67
Variação na T 31,5-48 550 15000 0,67
Teste V 48-51 550 15000 0,67
Variação no tempo de residência 51 - 52,5 550 6000 0,67
Teste VI 52,5 - 55,5 550 6000 0,67
Variação no tempo de residência 55,5 - 72 550 15000 1,20
Aumento no lastro de H2O
Teste VII 72-75 550 15000 1,20
Variação no tempo de residência 75 - 76,5 550 20000 1,20
Teste VIII 76,5 - 79,5 550 20000 1,20
12/14
Tabela 2 - Parâmetros de teste
Teste N2 h2o MeOH o2 GHSV /h-1 (25°C) Tempo de residência (823 K)
I, IV, V 22,00 l/h 4,05 l/h 11,7% em vol. 6,04 l/h 17,5% em vol. 2,425 l/h 7,0% em vol. 15000 0,087 seg
H2O : MeOH = 0,67 8,57 g/h
Reagente líquido I: 0,234 ml/min 0,268 mol/h
226,1 g H2O + 600 g MeOH
II, III, VI 8,80 l/h Reagente líquido I: 0,094 ml/min 0,107 mol/h 0,968 l/h 7,0% em vol. 6000 0,217 seg
VII 18,83 l/h 7,25 l/h 21,0% em vol. 0,268 mol/h 2,415 l/h 7,0% em vol. 15000 0,087 seg
H2O:MeOH = 1,2
Reagente líquido II: 0,277 ml/min
405,0 g H2O + 600 g MeOH
VIII 25,04 l/h 9,64 l/h 21,0% em vol. 0,356 mol/h 3,218 l/h 7,0% em vol. 20000 0,065 seg
H2O:MeOH = 1,2
Reagente líquido II: 0,368 ml/min
13/14
Tabela 3 - Parâmetros reais 1 (Cat,1 = Ag (referência), Cat. 2 (Ag-P), Cat. 3 (Ag-K))
Teste I. IV. V; Cat. 1; 2; 3 Teste II. III. VI; Cat. 1; 2 Cat. 3; Teste II Teste III Teste VI
Alvo Verdadei- ro Alvo Verdadei- ro Verda- deiro Verda- deiro Verda- deiro
N2 22,0 l/h 22,3 l/h 8,8 l/h 9,27 l/h
02 2,42 l/h 7,0% em vol. 2,37l/h 6,74% em vol. 0,97 l/h 7,0% em vol. 0,90 l/h 6,27% em vol.
Rea- gente líquido 0,234 ml/min 0,243ml/ min 0,094 ml/min 0,100 ml/min
MeOH 6,04 l/h 17,5% em vol. 6,28 l/h 17,86% em vol. 2,53 l/h 17,5% em vol. 2,42 l/h 17,54% em vol.
0,268 mol/h 0,279 mol/h 0,107 mol/h 0,113 mol/h 0,111 mol/h 0,112 mol/h 0,115 mol/h
H20 4,05 l/h 11,7% by vol. 4,21 l/h 11,97% em vol. I, 62 l/h II, 7% em vol. I, 72 l/h II, 93% em vol.
GHSV 15 000 h'1 15300 h1 6000 h'1 6265 h'1
Tempo de residência 0,087 seg 0,085 seg 0,217 seg 0,208 seg
Tabela 4 - Parâmetros reais 2 (Cat. 1 = Ag (referência), Cat. 2 (Ag-P), Cat. 3 (Ag-K))
Teste VII; Cat. 1; 2 Cat. 3 Teste VIII; Cat. 1; 2 Cat. 3
Alvo Verdadeiro Verda- deiro Alvo Verda- deiro Verda- deiro
n2 18,83 l/h 19,10 l/h 25,04 l/h 23,70 l/h
o2 2,421 /h 7,0% em vol. 2,30 l/h 6,53% em vol. 3,32 l/h 7,0% em vol. 3,60l/h 7,86% em vol.
14/14
Continuação...
Reagente líquido 0,277 ml/min 0,288 ml/min 0,368 ml/min 0,386 ml/min
MeOH 6,04 l/h 17,5% em vol. 6,31 l/h 17,83% em vol. 7,97l/h 17,5% em vol. 8,37 l/h 18,27% em vol.
0,268 mol/h 0,280 mol/h 0,276 mol/h 0. 356 mol/h 0,374 mol/h 0,375 mol/h
H2O 7,25 l/h 21,0% em vol. 7,57 l/h 21,41% em vol. 9,64 l/h 21,0% em vol. 10,12 l/h 22,10% em vol.
GHSV 15 000 h-1 15 300 h-1 20 000 h-1 20 000 h-1
Tempo de residência 0,087 seg 0,085 seg 0,065 seg 0,065 seg
Em todas as condições reacionais empregadas, surpreendentemente, nenhum rendimento significativamente mais pobre e conversões de metanol foram obtidos com os catalisadores de Ag cuja superfície foi modificada com depósitos de óxido de alumínio (Ag-P e Ag-K).
As figuras 1 e 2 mostram as conversões de MeOH e os rendimentos de FA em função da temperatura da reação e da velocidade espacial.
figura 1: Conversões de MeOH e seletividade ou rendimento de 10 FA vs. temperatura da reação.
figura 2: Conversões de MeOH e seletividade ou rendimento de
FA vs. carga. X-MeOH: conversão de MeOH [%]
S-FA: seletividade para formaldeído [%]
15 Y-FA: rendimento de formaldeído [%]
1/2

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir cristais de prata apresentando um revestimento poroso e fino de material oxídrico dos elementos selecionados do grupo que consiste em alumínio, silício, zircônio, titânio e misturas dos mes5 mos, caracterizado pelo fato de que compreende
    a) colocar em contato os cristais de prata com uma solução solgel dos elementos em questão em um solvente orgânico, e
    b) coletar os cristais de prata resultantes da etapa a),
    c) liberar os cristais de prata do solvente orgânico, e
    10 d) então tratar termicamente os cristais de prata a uma temperatura entre 50Ό e o ponto de fusão da prata, em que os cristais de prata apresentam uma distribuição de tamanho de partícula média de 0,15 mm a 2,5 mm.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 15 fato de que a solução sol-gel é um alcóxido do elemento em questão no álcool correspondente como o solvente orgânico.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o alcóxido é selecionado do grupo que consiste em metóxidos, etóxidos, propóxidos, isopropóxidos, n-butóxidos, sec-butóxidos, isobutóxi20 dos, ter-butóxidos, n-propóxidos e isômeros estruturais dos mesmos.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cristais de prata resultantes são liberados do solvente permitindo que o solvente evapore em condições ambientes.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 25 fato de que o tratamento térmico é realizado a uma temperatura entre 400Ό e 800Ό.
  6. 6. Cristais de prata, caracterizados pelo fato de que apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de 0,15 mm a 2,5 mm, um revestimento poroso e fino de material oxídrico dos elementos selecionados do
    30 grupo que consiste em alumínio, silício, zircônio, estanho, titânio e misturas dos mesmos e são obteníveis por um dos processos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
    Petição 870170064876, de 01/09/2017, pág. 4/13
    2/2
  7. 7. Cristais de prata de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que o revestimento tem uma espessura de 0,3 μηη - 10 μηη.
  8. 8. Cristais de prata de acordo com a reivindicação 6, caracteri5 zados pelo fato de que o material oxídrico é selecionado do grupo que consiste em SÍO2, vários tipos de óxidos de alumínio, TiO2, ZrO2, uma mistura de óxidos ou óxidos mistos destes compostos, opcional mente na forma de uma cerâmica.
  9. 9. Catalisador de prata, caracterizado pelo fato de que compre10 ende cristais de prata como definidos na reivindicação 6 com uma densidade de massa entre > 1700 g/l e < 3800 g/l.
  10. 10. Uso dos cristais de prata como definidos em qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que é como catalisador para a preparação de formaldeído.
    Petição 870170064876, de 01/09/2017, pág. 5/13
    1/2
    500°C 550°C 600°C
    500°C 550°C 600°C
    500°C 550°C 600’C
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