JP5499036B2 - 混合炭化水素原料から直鎖状ブテンを単離する方法 - Google Patents
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Description
入口及び出口を有するとともに水素添加触媒を保有する水素添加反応器であって、前記水素添加反応器の入口が前記極性物質スクラバの出口に流体流通可能に接続される水素添加反応器と;
入口及び出口を有する第1オリゴマー化反応器であって、前記第1オリゴマー化反応器の入口が前記水素添加反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともにオリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒はガス及び/又は流体をオリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させる第1オリゴマー化反応器と;
入口及び出口を有する分離手段であって、前記分離手段の入口が前記オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続される分離手段とを備える装置に関する。
ひとつの実施形態では、この装置はMTBE製造設備から転用され、MTBE製造触媒をオリゴマー化触媒に入れ替えることにより、少なくともMTBE反応器がオリゴマー化反応器に転用されている。
前記第1混合原料を第1オリゴマー化反応器中でオリゴマー化触媒と接触させて、直鎖状ブテン、C8オレフィン、及び高級オリゴマーを含み、前記第1混合原料と比較してイソブテンの量が少ない第2混合原料を生成させる工程と;
前記第2混合原料を分離して第1精製直鎖状ブテンから成る第1流出液、並びにC8オレフィン及び高級オリゴマーを含有する第2流出液を生成させる工程とを含む方法に関する。
ひとつの実施形態では、前記接触工程を105℃未満の温度において行う。
(i) 共通の一次結晶性構築単位「MWW構造のトポロジーをもつ単位格子」から構成されたモレキュラーシーブ。単位格子は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES (Ch. Baerlocher, I..B. McCusker & D.H. Olhon 6th ed., 2007)(この全内容を引用として本願組み入れる)に記載されているように、原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。
(ii) 共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、MWW骨格トポロジーの単位格子を二次元に置いたとき「単位格子1つ分の厚みの単層」となり、好ましくは厚みがc-単位格子1つ分であるモレキュラーシーブ。
(iii) 共通の二次構成単位「1以上の単位格子厚みの層」で構成されるモレキュラーシーブであって、1を超える単位格子厚みの層が、MWW骨格トポロジーの単層が少なくとも2層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
(iv) MWW骨格トポロジーを有する単位格子が、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。
MWW型物質に属する物質には、MCM-22(米国特許第4954325号に開示されている)、PSH-3(米国特許第4439409号に開示されている)、SSZ-25(米国特許第4826667号に開示されている)、ERB-1(欧州特許第0293032号に開示されている)、ITQ-1(米国特許第6077498号に開示されている)、ITQ-2(WO97/17290に開示されている)、ITQ-30(WO2005/118476に開示されている)、MCM-36(米国特許第5250277号に開示されている)、MCM-49(米国特許第5236575号に開示されている)、UZM-8 (米国特許第6,756,030号に開示されている)、MCM-56(米国特許第5362697号に開示されている)が含まれる。これらの特許文献を本願に参照として組み込む。
特定の実施形態では、オリゴマー化触媒は実質的にMCM-22から成り(すなわちフィラー又はバインダーが含まれていてもよい)、あるいはMCM-22を含有する。別の特定の実施形態では、オリゴマー化触媒は実質的にMCM- 49から成り(すなわちフィラー又はバインダーが含まれていてもよい)、あるいはMCM- 49を含有する。
入口及び出口を有する少なくとも1の極性物質スクラバと;
入口及び出口を有するとともに水素添加触媒を保有する水素添加反応器であって、前記水素添加反応器の入口が前記極性物質スクラバの出口に流体流通可能に接続される水素添加反応器と;
入口及び出口を有する第1オリゴマー化反応器であって、前記第1オリゴマー化反応器の入口が前記水素添加反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともにオリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒は、ガス及び/又は流体をオリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させる第1オリゴマー化反応器と;
入口及び出口を有する分離手段であって、前記分離手段の入口が前記オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続される分離手段とを備える装置に関する。
別の実施形態では、装置の各部には、複数の入口及び出口が設けられる。ある実施形態では、「流体接続」とは、ある部分の出口と、別の部分の入口との間をつなぐ導管(又は気体及び/又は液体の移送に適したその他の手段)を意味する。この発明の装置は新たに作られるか、一部が新たに作られるか、又は全て既存の反応器及び流体接続に基づいて作られる。
入口及び出口を有する極性物質スクラバと;
入口及び出口を有するとともに水素添加触媒を保有する水素添加反応器であって、前記水素添加反応器の入口が前記極性物質スクラバの出口に流体流通可能に接続される水素添加反応器と;
入口及び出口を有する第1オリゴマー化反応器であって、前記第1オリゴマー化反応器の入口が前記水素添加反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともにオリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒は、ガス及び/又は流体をオリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させる第1オリゴマー化反応器と;
入口及び出口を有する分離手段であって、前記分離手段の入口が前記オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続される分離手段とを備える。
ひとつの実施形態では、装置の極性物質スクラバの入口への炭化水素原料の供給は好ましくは連続的であり、炭化水素原料はスクラブ処理された後乾燥され、次に炭化水素原料はスクラバ(またはサブ乾燥装置)の出口から排出されて水素化反応器へ導入される。
ある実施形態では、水素化反応器は稼動していないが(例えば加熱されていない、及び/又は水素ガスに曝されていない)、原料が流通している。別の実施形態では、水素化反応器は、スクラバの出口からオリゴマー化反応器の入口まで設けられた流体接続部によりバイパスされる。いずれの場合でも、原料が水素化反応器の出口からオリゴマー化反応器の入口に導入される。
次にオリゴマー化反応器内で原料をオリゴマー化触媒に接触させ、反応生成物をオリゴマー化反応器の出口から分離手段の入口を通じて分離手段へ導入する。いずれの場合でも、各装置に複数の入口及び出口を設けることができる。
「分岐C8オレフィン」とは、炭素原子を8個有するオレフィンであって、少なくとも1の二級炭素(別の炭素原子が3個結合した炭素)を有し、任意に少なくとも1の三級炭素を有するオレフィンを意味する。
別の実施形態では、下記の場合、第2流出液中の2,4,4-トリメチル-1-ペンテンの2,4,4-トリメチル-2-ペンテンに対する比が12.0から3.0の範囲で減少する。
(i) 第1オリゴマー化反応器内での接触温度が50℃から105℃の範囲内で増加した場合、
(ii) 空間速度が12原料ml/触媒ml/時から2原料ml/触媒ml/時の範囲内で減少した場合、又は
(iii) (i) (ii)の両者。
水素化反応工程が存在していてもよく、オリゴマー化反応温度、空間速度、及びその他の運転条件を本願に開示するようにして変更することができる。「範囲内で」と言うときは、その実施形態において、例えば温度を61から93℃まで上昇させたとき、及び/又は、空間速度を11.2から5.7原料ml/触媒ml/時まで低下させたとき、又はその範囲内のその他の高い値と低い値の範囲内で変化させたとき、比率が高い値の8.1から低い値の4.2まで低下することを意味する。
1-ブテンを含む原料からイソブテンを除去するための一般的方法は、イソブテンをMTBEに変換する方法である。この方法は2段階で行うことができる。この方法では
・原料を限られた量のメタノールと混合し、樹脂触媒上で反応させて原料を最大約95%イソブテンに転換する。第1段階では、最大3基またはそれ以上の反応器を用いることができ、ある設計では、並列の管型反応器2基と、これに続く固定床反応器1基とが用いられる;
・C4原料からMTBE生成物を分離する;
・第2段階の単一固定床反応器中で、残留する未反応原料に大過剰のメタノールを添加して、総転化率を少なくとも99.5%にする:及び
・残留する未反応原料を分離して、1-ブテンをさらに精製する。
・1-ブテン回収率を最大にするための残留C4成分の回収
・自動車ガソリンブレンド物又は特殊化学品用途に適した軽質ナフサストリーム;及び/又は
・ディーゼルブレンド物又は特殊化学品用途に適した重質ナフサストリーム。
オリゴマー化反応器中の圧力は約1.55 MPaで、オリゴマー化反応器の温度及び空間速度は表2に示した値である。イソブテン、C8、及び高級オリゴマー(C8+)の量は、オリゴマー化反応器の生成物(第2混合原料)の値であり、反応の前後に測定した、オリゴマー化触媒MCM-22と反応しない化合物の測定量に対して正規化した値である。「DIOS」の下の「yes」の表示は、選択的ジオレフィン水素化を行ったことを意味し、典型的には、温度44-57℃の範囲で水素を供給しながら行った。表3に、異なる条件下で試験した3種の代表的サンプルの、C8、及び高級オリゴマー組成をまとめて示す。
この発明の装置及び方法の様々な要素について説明したが、以下に実施形態を、番号を付して示す。
1. 混合原料から直鎖状ブテンを回収する装置であって、
入口及び出口を有する極性物質スクラバと;
入口及び出口を有するとともに水素添加触媒を保有する水素添加反応器であって、前記水素添加反応器の入口が前記極性物質スクラバの出口に流体流通可能に接続される水素添加反応器と;
入口及び出口を有する第1オリゴマー化反応器であって、前記第1オリゴマー化反応器の入口が前記水素添加反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともにオリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒は、ガス及び/又は流体をオリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させる第1オリゴマー化反応器と;
入口及び出口を有する分離手段であって、前記分離手段の入口が前記オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続される分離手段とを備える装置。
2. さらに極性物質スクラバからオリゴマー化反応器への並行流体バイパスを備える、実施形態番号1の装置。
3. 第1オリゴマー化反応器が、熱伝達手段を備える複数の管から成る管型反応器である、実施形態番号1,2の装置。
4. 水素化触媒が、第8族から第11族金属、及びこれらの混合物から成る群から選択される金属からなる、実施形態番号1−3のいずれかの装置。
5. オリゴマー化触媒が、MWW型ゼオライト及びこれらの混合物から成る群から選択される、実施形態番号1−4のいずれかの装置。
6. 水素化反応器とオリゴマー化反応器との間の流体接続部に冷却手段が設けられている、実施形態番号1−5のいずれかの装置。
7. オリゴマー化反応器と分離手段との間の流体接続部に加熱手段が設けられている、実施形態番号1−6のいずれかの装置。
8. 極性物質スクラバユニットが洗浄手段及び乾燥手段を備え、乾燥手段が乾燥剤を保有する、実施形態番号1−7のいずれかの装置。
9. オリゴマー化反応器が、イソブテンからメチル-t-ブチルエーテルへの反応器の転用品である、実施形態番号1−8のいずれかの装置。
10. オリゴマー化触媒を保有する第2オリゴマー化反応器が、第1オリゴマー化反応器に対し並列に水素化反応器及び分離手段に流体流通可能に接続されるが、最初に使用されるまでこれらから液遮断される、実施形態番号1−9のいずれかの装置。
11. 混合原料から直鎖状ブテンを回収する方法であって;
直鎖状ブテン及びイソブテンを含む第1混合原料を供給する工程と;
前記第1混合原料を第1オリゴマー化反応器中でオリゴマー化触媒と接触させて、直鎖状ブテン、C8オレフィン、及び高級オリゴマーを含み、前記第1混合原料と比較してイソブテンの量が少ない第2混合原料を生成させる工程と;
前記第2混合原料を分離して第1精製直鎖状ブテンから成る第1流出液、並びにC8オレフィン及び高級オリゴマーを含有する第2流出液を生成させる工程とを含む方法。
12. 第1混合原料にさらにジオレフィンが含まれ;
第1混合原料を水素化して、水素化されたジオレフィン、直鎖状ブテン、及びイソブテンを含む水素化混合原料を生成させる工程と;
水素化混合原料とオリゴマー化触媒とを第1オリゴマー化反応器中で接触させて、直鎖状ブテン、C8オレフィン、高級オリゴマー、及び水素化されたジオレフィンを含み、第1混合原料よりイソブテンの量が少ない第2混合原料を生成させる工程と;
第2混合原料を分離して、精製直鎖状ブテンから成る第1流出液、並びにC8オレフィン及び高級オリゴマーを含有する第2流出液を生成させる、実施形態番号11の方法。
13. 前記精製直鎖状ブテンをさらに分離して精製1-ブテンストリームを生成させる、実施形態番号11または12の方法。
14. 第1混合原料を、接触工程(又は、ある実施形態では水素化工程)の前に極性物質スクラブ処理する、実施形態番号11−13のいずれかの方法。
15. 極性物質スクラブ工程の後、脱水素工程を行わない、実施形態番号11−14のいずれかの方法。
16. 極性物質スクラブ工程において、第1混合原料を水と接触させ、次に第1混合原料を乾燥剤と接触させる、実施形態番号11−15のいずれかの方法。
17. オリゴマー化反応器において接触させる前の第1混合原料(又は水素化された混合原料)の温度が50から150℃の範囲内である、実施形態番号11−16のいずれかの方法。
18. 第1オリゴマー化反応器を、1.0から40MPaの圧力範囲内で運転する、実施形態番号11−17のいずれかの方法。
19. 第1オリゴマー化反応器の温度を、接触時間100時間について1から10℃の範囲内の昇温速度で、所定の下限温度から所定の上限温度まで昇温する、実施形態番号11−18のいずれかの方法。
20. 第1オリゴマー化反応器内での接触を、40から105℃の範囲内の温度において行う、実施形態番号11−19のいずれかの方法。
21. オリゴマー化触媒が、MWW型ゼオライト及びその混合物から成る群から選択される、実施形態番号11−20のいずれかの方法。
22. 水素化触媒が、第8族から第11族金属及びその混合物から成る群から選択される、実施形態番号11−21のいずれかの方法。
23. 第1混合原料にブタジエンが含まれ、水素とブタジエンのモル比が0.2から10の範囲内である、実施形態番号11−22のいずれかの方法。
24. 前記接触においてさらに、連続運転中の運転時間少なくとも500時間毎に、水素を少なくとも1時間接触させる、実施形態番号11−23のいずれかの方法。
25. 前記接触においてさらに、水素とブタジエンのモル比が1から50の範囲内の水素を接触させる、実施形態番号11−24のいずれかの方法。
26. 第1精製1-ブテン流出液に、0.20wt%未満のイソブテンが含有される、実施形態番号11−25のいずれかの方法。
27. 第1混合原料に、5から60wt%のイソブテンが含有される、実施形態番号11−26のいずれかの方法。
28. オリゴマー化触媒を保有する第2オリゴマー化反応器が、第1オリゴマー化反応器に対し並列に水素化反応器及び分離装置に流体流通可能に接続されるが、最初に用いられるときまではこれらから液遮断されている、実施形態番号11−27のいずれかの方法。
29. 第1オリゴマー化反応器内の空間速度が15 原料ml/触媒ml/時未満であり、接触を100又は105℃未満の温度で行う、実施形態番号11−28のいずれかの方法。
30. 第1流出液中に、第2混合原料の重量に対し0.20wt%未満のイソブテンが含有されている、実施形態番号11−29のいずれかの方法。
31. 第2流出液中に、第2混合原料の重量に対し30wt%より多くの2,4,4-トリメチル-1-ペンテンが含有されている、実施形態番号11−30のいずれかの方法。
32. 第1オリゴマー化反応器内の空間速度が2 原料ml/触媒ml/時から12 原料ml/触媒ml/時の範囲内である、実施形態番号11−31のいずれかの方法。
33. 第1オリゴマー化反応器内での接触を40℃から95℃又は105℃の範囲内で行う、実施形態番号11−32のいずれかの方法。
34. (i) 第1オリゴマー化反応器内での接触温度が50℃から95℃又は105℃の範囲内で増加した場合、
(ii) 空間速度が12原料ml/触媒ml/時から2原料ml/触媒ml/時の範囲内で減少した場合、又は
(iii) (i) (ii)の両者、のいずれかの場合、第2流出液中の2,4,4-トリメチル-1-ペンテンの2,4,4-トリメチル-2-ペンテンに対する比が12.0から3.0の範囲で減少する、実施形態番号11−33のいずれかの方法。
Claims (7)
- 混合原料から直鎖状ブテンを回収する装置であって、
入口及び出口を有する極性物質スクラバと;
入口及び出口を有するとともに水素添加触媒を保有する水素添加反応器であって、前記水素添加反応器の入口が前記極性物質スクラバの出口に流体流通可能に接続される水素添加反応器と;
イソブテンからメチル-t-ブチルエーテルへの反応器の転用品であるオリゴマー化反応器であって、前記オリゴマー化反応器が
それぞれ入口及び出口を有し並列に接続された第1管状オリゴマー化反応器及び第2管状オリゴマー化反応器であって、前記第1及び第2管状オリゴマー化反応器の入口が前記水素添加反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともに前記第1管状オリゴマー化反応器がオリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒はガス及び/又は流体を前記第1管状オリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させ、
前記オリゴマー化触媒はMWW型ゼオライト及びこれらの混合物から成る群から選択される第1管状オリゴマー化反応器と、
前記オリゴマー化触媒を保有する第2管状オリゴマー化反応器であって、前記第1管状オリゴマー化反応器に対し並列に、前記水素添加反応器及び第3固定床オリゴマー化反応器に流体流通可能に接続されるが、最初に使用されるまでこれらから液遮断された第2管状オリゴマー化反応器と、からなる第1管状オリゴマー化反応器及び第2管状オリゴマー化反応器と、
入口及び出口を有する前記第3固定床オリゴマー化反応器であって、前記第3固定床オリゴマー化反応器の入口が前記第1及び第2管状オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともに、前記第3固定床オリゴマー化反応器が前記オリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒はガス及び/又は流体を前記第3固定床オリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させる、前記第3固定床オリゴマー化反応器と、
前記オリゴマー化触媒をその場で再生可能にするために、前記第1及び第2管状オリゴマー化反応器並びに前記第3固定床オリゴマー化反応器にそれぞれ設けられた水素ガス導入口と、
を有することを特徴とするオリゴマー化反応器と;
入口及び出口を有する分離手段であって、前記分離手段の入口が前記第3固定床オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続される前記分離手段と
を備える装置。 - 混合原料から直鎖状ブテンを回収する方法であって;
イソブテンからメチル-t-ブチルエーテルへの反応器をオリゴマー化反応器へ転用し;
第1混合原料を極性物質スクラバに供給する工程と;
前記極性物質スクラバを出た直鎖状ブテン及びイソブテンを含む前記第1混合原料をオリゴマー化反応器に供給する工程と;
前記第1混合原料を前記オリゴマー化反応器中でMWW型ゼオライト及びこれらの混合物から成る群から選択されるオリゴマー化触媒と50〜105℃の範囲内の温度で接触させて、直鎖状ブテン、C8オレフィン、及び高級オリゴマーを含み、前記第1混合原料と比較してイソブテンの量が少ない第2混合原料を生成させる工程と;
前記第2混合原料を分離して第1精製直鎖状ブテンから成る第1流出液、並びにC8オレフィン及び高級オリゴマーを含有する第2流出液を生成させる工程であって、(i)前記オリゴマー化反応器内での接触温度が50℃から105℃の範囲内で増加した場合、(ii)空間速度が12原料ml/触媒ml/時から2原料ml/触媒ml/時の範囲内で減少した場合、又は(iii)前記(i)、(ii)の両者の場合に、前記第2流出液中の2,4,4-トリメチル-1-ペンテンの2,4,4-トリメチル-2-ペンテンに対する比が12.0から3.0の範囲内で減少する工程と
を含む方法。 - 混合原料から直鎖状ブテンを回収する方法であって;
イソブテンからメチル-t-ブチルエーテルへの反応器をオリゴマー化反応器へ転用し、ここで、前記オリゴマー化反応器は
それぞれ入口及び出口を有し並列に接続された第1管状オリゴマー化反応器及び第2管状オリゴマー化反応器であって、前記第1及び第2管状オリゴマー化反応器の入口が水素添加反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともに前記第1管状オリゴマー化反応器がオリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒はガス及び/又は流体を前記第1管状オリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させ、
前記オリゴマー化触媒はMWW型ゼオライト及びこれらの混合物から成る群から選択される第1管状オリゴマー化反応器と、
前記オリゴマー化触媒を保有する第2管状オリゴマー化反応器であって、前記第1管状オリゴマー化反応器に対し並列に、前記水素添加反応器及び第3固定床オリゴマー化反応器に流体流通可能に接続されるが、最初に使用されるまでこれらから液遮断された第2管状オリゴマー化反応器と、からなる第1管状オリゴマー化反応器及び第2管状オリゴマー化反応器と、
入口及び出口を有する前記第3固定床オリゴマー化反応器であって、前記第3固定床オリゴマー化反応器の入口が前記第1及び第2管状オリゴマー化反応器の出口に流体流通可能に接続されるとともに、前記第3固定床オリゴマー化反応器が前記オリゴマー化触媒を保有し、前記オリゴマー化触媒はガス及び/又は流体を前記第3固定床オリゴマー化反応器の入口から出口まで通過させることができ、前記入口と前記出口の間で触媒とガス及び/又は流体とを反応接触させる、前記第3固定床オリゴマー化反応器と、
前記オリゴマー化触媒をその場で再生可能にするために、前記第1及び第2管状オリゴマー化反応器並びに前記第3固定床オリゴマー化反応器にそれぞれ設けられた水素ガス導入口と、
を有することを特徴とするオリゴマー化反応器であり;
直鎖状ブテン及びイソブテンを含む第1混合原料を前記第1管状オリゴマー化反応器へ供給する工程と;
前記第1混合原料を前記第1管状オリゴマー化反応器及び前記第3固定床オリゴマー化反応器中で前記オリゴマー化触媒と接触させて、直鎖状ブテン、C8オレフィン、及び高級オリゴマーを含み、前記第1混合原料と比較してイソブテンの量が少ない第2混合原料を生成させる工程と;
前記第2混合原料を分離して第1精製直鎖状ブテンから成る第1流出液、並びにC8オレフィン及び高級オリゴマーを含有する第2流出液を生成させる工程とを含む方法。 - 前記精製直鎖状ブテンをさらに分離して精製1-ブテンストリームを生成させる、請求項2または3の方法。
- 前記接触においてさらに、連続運転中の運転時間少なくとも500時間毎に、水素を少なくとも1時間接触させる、請求項2から4のいずれかの方法。
- 前記第3固定床オリゴマー化反応器内の空間速度が15原料ml/触媒ml/時未満であり、前記第1管状オリゴマー化反応器及び前記第3固定床オリゴマー化反応器内での接触を50〜105℃の範囲内の温度で行う、請求項3から5のいずれかの方法。
- 前記第2流出液中に、前記第2混合原料の重量に対し30wt%より多くの2,4,4-トリメチル-1-ペンテンが含有されている、請求項2から6のいずれかの方法。
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