CN102149657A - 从混合烃物料中分离线型丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述的是一种用于从混合物料中回收线型丁烯的设备和方法，其包括提供一种包含线型丁烯和异丁烯的第一混合物料；在第一低聚反应器中使第一混合物料与例如MWW族沸石的低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；分离第二混合物料以制备第一纯化的线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。该低聚反应器可以是将异丁烯转化为甲基叔丁基醚的反应器。

Description

从混合烃物料中分离线型丁烯的方法
发明领域
本发明总体上涉及一种从烃物料中除去异丁烯的设备和方法，且更特别涉及制备/回收线型丁烯，特别是1-丁烯、以及C8烯烃和高级低聚物的设备和方法。
背景技术
从炼油厂或化工厂的裂解C4物流例如蒸汽裂解器或流化催化裂解器中回收高纯度1-丁烯要求将1-丁烯以高的产率和高的效率与物料中的所有其他物质分离开。大部分物质可以通过分馏除去。在回收线型丁烯中的难题之一为异丁烯具有与期望的1-丁烯非常接近的沸点。这使得异丁烯极难以通过分馏分离。考虑到这种情况，从1-丁烯原料中分离异丁烯的通常方法为将异丁烯转化为甲基叔丁基醚(“MTBE”)。但是，随着逐步淘汰这种制备方法的调整，使用MTBE作为汽油添加剂正变得并不普通。因此，需要有其他的方法用于回收线型丁烯。
正如在US 3,531,539，US 5,134,241，US 6,518,473，US 7,183,450，US 7,196,238，US 2002/0103406，US 2004/0030212和US 2007/0213576中已知将某些催化剂以二聚、低聚或以其他方式转化烯烃。US 4,777,316，US 4,956,514，US 6,111,159和US 2007/0185359中描述了其他烯烃的转化方法。所需要的是从包含线型丁烯和异丁烯的烃物料中分离和纯化线型丁烯的工业化有用的方法。可以利用对于其他目的设计和/或使用的现有设施的设备是特别有用的。
发明概述
这里描述的是一种用于从混合物料中回收线型丁烯的设备，其包括具有入口和出口的极性物质洗涤器单元，具有入口和出口的氢化反应器，该氢化反应器包括氢化催化剂，其中氢化反应器的入口与极性物质洗涤器的出口流体连通；具有入口和出口的第一低聚反应器，该反应器的入口与氢化反应器的出口流体连通，该低聚反应器包含低聚催化剂，该催化剂允许气体和/或流体穿过该反应器的入口到低聚反应器的出口，从而在其间产生与催化剂的反应-接触；以及具有入口和出口的分离装置，该分离装置的入口与低聚反应器的出口流体连通。在一个实施方案中，该设备衍生自转化的MTBE制备设施，其中通过用低聚催化剂替换MTBE制备催化剂而至少将MTBE反应器转化为低聚反应器。
本申请还描述了一种从混合物料中回收线型丁烯的方法，其包括提供包含线型丁烯和异丁烯的第一混合物料；在第一低聚反应器中使第一混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物的第二混合物料、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；和分离第二混合物料以制备第一纯化线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。在一个实施方案中，该接触在小于105℃的温度下发生。
这里公开的多个说明要素和数字范围可以与其他的说明要素和数字范围结合以描述本发明优选的实施方案；此外，要素的任何数字上限可以与相同要素的任何数字下限结合以描述优选的实施方案。
附图概述
图1为用于从烃物流中回收线型丁烯的设备的一个实施方案的示意图，其中的一个步骤为进行选择性的异丁烯低聚反应以及其与未反应的烃和反应产物分离的步骤。
本发明的详细说明
这里描述了一种用于从混合烃物料中回收线型丁烯的方法和设备，其特征在于将混合烃物料中的异丁烯使用低聚催化剂选择性低聚为辛烯和高级烯烃。在特别的实施方案中公开的是回收(和/或制备)支化C8烯烃的方法，术语“回收”表示回收的物质是混合物的一部分，和术语“制备”表示回收的物质由混合物的一种或多种组分形成。在这里描述的某些实施方案中，低聚催化剂选自MWW族沸石及其混合物。词组“线型丁烯”包括1-丁烯和2-丁烯；且“辛烯”(或C8烯烃)包括具有八个碳原子的烯烃的所有异构体，其包括但不限于2，4，4-三甲基-1-戊烯，2，4，4-三甲基-2-戊烯，2，3，4-三甲基-2-戊烯，2，3-二甲基-2-己烯以及它们的混合物。
“混合烃物料”(或“混合物料”)可以是所谓的提余液(例如提余液-1和提余液-2物料)，且在某些实施方案中包括5到40或50或60wt％的异丁烯，5到40或50wt％的1-丁烯，5到30或40或50wt％的正丁烷，5到30或40或50wt％的顺式-和反式-2-丁烯，以及1到10或20wt％的异丁烷，每种基于混合物料的重量(100wt％)。混合物料还可以具有少量(0.01到5wt％)的极性分子或包含极性部分的分子。
在一个实施方案中是从混合物料中回收线型丁烯(或者，选择性的为支化C8烯烃)的方法，该方法包括提供至少包含线型丁烯和异丁烯的第一混合物料，之后在第一低聚反应器中使第一混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料。然后第二混合物料可以通过分离装置，例如，举例来说为分馏装置，经受分离处理以制备纯化的线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
在某些实施方案中，按第一混合物料的重量计，该第一混合物料包括5或10或20wt％到40或50或60wt％的异丁烯。
在某些实施方案中，提供的第一混合物料还额外包含二烯烃，例如1，3-丁二烯。在这些实施方案中，回收线型丁烯的方法还进一步包括氢化第一混合物料以制备包含氢化二烯烃、线型丁烯和异丁烯的氢化混合物料的步骤。氢化混合物料随后在第一低聚反应器中与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、氢化二烯烃、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料。然后这种第二混合物料可以经受分离处理，例如通过分馏第二混合物料以制备纯化的线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
在某些实施方案中，将纯化的线型丁烯进一步分离以提供纯化的1-丁烯物流。这一分离步骤可以使用例如一种或几种现有技术中普遍公知的分馏塔，或者其他适合将液态和/或气态烃分离为单独组分的装置进行。在某些实施方案中，在分离步骤之前，和/或在进一步(第二)的分离步骤之前将第二混合物料加热到50到200℃的范围内。
在某些实施方案中，不存在顺序接触步骤。更特别的，在某些实施方案中顺序低聚反应器的布置，其中反应物(例如第一混合物料)穿过一个反应器、然后是另一个，不用于在此所述的线型丁烯的回收方法。但是在某些实施方案中，在用于回收线型丁烯的设备中存在两个或多个低聚反应器，这些两个或多个反应器为并联工作的反应器以至于反应物在进入反应器之前分开，然后以这种方式进料到每一个并联的反应器中，或者反应物仅仅进料到一个反应器中，其它的一个或多个反应器流体连通(但是以分隔方式)用于当在第一反应器中低聚催化剂再生或替换时使用。因此，在一个实施方案中是包含低聚催化剂的第二(或第三等等)低聚反应器，其与氢化反应器和分离装置例如分馏塔流体连通，与第一低聚反应器并联但与其流体分隔直到第一次使用。
在某些实施方案中，第一混合物料在氢化之前进行极性物质洗涤。“极性物质洗涤”的含义为第一混合物料经受除去如下物质的工艺过程：极性分子或包含极性部分的分子，例如醇、羧酸酯、硫醇等，或者包含杂原子(O、N、S等)的分子或任何其他会充当催化剂毒药的物质。在一个实施方案中，极性物质洗涤包括使第一混合物料与水在水/物料接触装置中接触，然后使第一混合物料与干燥装置接触。在其他的实施方案中，第一混合物料与水和其他极性溶剂例如醇或醚的混合物在水/物料接触装置中接触。在其中将第一混合物料进行极性物质洗涤的实施方案中，洗涤后的物料可以进一步经受干燥的步骤以除去存在于物料中的任何水分或水分/溶剂。在一个实施方案中，洗涤后的物料穿过包含固体干燥剂的干燥装置。在某些实施方案中，干燥剂选自1-2族金属、1-2族的硫酸盐、1-2族的氢化物、五氧化磷、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅、活性碳、分子筛以及它们的混合物。干燥装置可以从水/物料接触装置中物理除去，或者可以直接地彼此邻近布置。
在某些实施方案中，在极性物质洗涤步骤之后不存在脱氢步骤。在其他的实施方案中，在这里描述的线型丁烯回收的任何阶段中都不存在脱氢步骤。“脱氢”表示的含义为从烃中除去一个或几个氢原子以形成单烯烃、二烯烃等。
低聚反应器可以在不同的温度、压力和空速条件下操作。低聚反应器中反应物的温度(或者“接触温度”)可以通过现有技术中任何已知的装置保持，例如水夹套等。压力可以通过现有技术中任何已知的装置保持，例如通过泵等。在某些实施方案中，将第一混合物料在进入包含低聚催化剂的低聚反应器之前加热或冷却。在一个实施方案中，在低聚反应器中接触之前，第一混合物料(或氢化的混合物料)处于40或50或60℃到95或110或120或130或150℃范围内的温度。在某些实施方案中，在第一低聚反应器中的接触温度保持为在一定温度下，在该温度下第一流出物中异丁烯的水平小于0.20wt％按第二混合物料的重量计，且在特别的实施方案中，该接触温度在40或50℃到95或100或105或110或120或150或200或250℃的范围内。还在更特别的实施方案中，该接触温度为小于105或100或95℃。当提及“低聚反应器温度”时，其表示的含义为在反应器中的组分的温度，或者替换性的为“接触温度”。
在某些实施方案中，第一低聚反应器(或其他并联的低聚反应器)在最小压力下操作，在该压力下第一混合物料中的所有组分在期望的温度下均为液态，且在特别的实施方案中在从1.0或1.1或1.2MPa到2或3或5或10或20或40MPa范围内的压力。
在某些实施方案中，第一低聚反应器(或其他并联的低聚反应器)在空速下操作，在该空速下第一流出物中异丁烯的水平小于0.20wt％按第二混合物料的重量计，且在特别的实施方案中，该反应器在2.0或2.5或3.0到5.0或6.5或7.0或9.0或10.0或11.0或12.0ml物料/ml催化剂/小时范围的空速下操作。在其他的实施方案中，该空速小于15或13或12或10ml物料/ml催化剂/小时。
低聚催化剂可能随着时间的过去失去功效。因此，在某些实施方案中，第一低聚反应器的接触温度(通过其中的反应物的温度测量)由期望的最低温度以每100小时(或150小时或200小时或400小时)接触在1或2℃到8或10℃范围内的速率下增加直到期望的温度上限。某些实施方案中的“期望的最低温度”为40到60℃范围内的温度。某些实施方案中“期望的温度上限”为80到120℃范围内的温度。在达到这一期望的温度上限时，低聚催化剂可以经受再生处理，例如，通过使催化剂与氢气接触，或者用新鲜的催化剂替换。在某些实施方案中，将氢气连续地供应(在催化剂与第一混合物料或第一混合氢化物料同时接触期间供应)到低聚反应器中以使得它与低聚催化剂接触。在一个实施方案中，这种额外的接触步骤包括在氢气与丁二烯(摩尔)的比例在1或5到30或50的范围内的氢气。
在某些实施方案中，低聚催化剂选自MWW族沸石及其混合物。正如这里使用的“MWW族沸石”(或“MWW族材料”或“MWW族分子筛”)一词包括：
(i)由普通的第一度晶体构造块“具有MWW框架布局的晶胞”制得的分子筛。晶胞为在三维空间中搭建以描述的所述晶体的原子空间排列，如在全部内容作为参考引入的沸石框架类型图谱(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker & D.H.Olson第6版，2007)中所述；
(ii)由普通的第二度构造块制得的分子筛，这种MWW框架类型的晶胞的2-维搭建，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
(iii)由普通第二度构造块制得的分子筛，“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由层积、压紧或结合至少两个具有MWW框架布局的晶胞的一个晶胞厚度的单层制得。这种第二度构造块的层积可以是规则的方式、不规则的方式、任意的方式或它们的任何联合的方式；或者
(iv)由具有MWW框架布局的晶胞任何规则的或任意的2-维或3-维合并制得的分子筛。
MWW族材料的特征在于具有包括12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃d-间隔最大值的X-射线衍射图形(煅烧的或如合成的)。MCM-22族材料的特征还在于具有12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃d-间隔最大值的X-射线衍射图形(煅烧的或如合成的)。用于表征分子筛的X-射线衍射数据通过使用K-α铜双重线作为入射辐射以及装备有闪烁计数器和相关联的计算机作为收集体系的衍射计的标准技术获得。属于MWW族的材料包括MCM-22(US 4,954,325中有述)，PSH-3(US 4,439,409有述)，SSZ-25(US 4,826,667中有述)，ERB-1(EP 0293032中有述)，ITQ-1(US 6,077,498中有述)，ITQ-2(WO 97/17290中有述)，ITQ-30(WO 2005118476中有述)，MCM-36(US 5,250,277中有述)，MCM-49(US 5,236,575中有述)，UZM-8(US6,756,030中有述)，以及MCM-56(US 5,362,697中有述)。这些专利的全部内容通过参考并入本申请。在特别的实施方案中，低聚催化剂实质上由MCM-22(意味着可以存在填料或粘合剂)组成，或者在另一个实施方案中包含MCM-22。在另一个特别的实施方案中，低聚催化剂实质上由MCM-49(意味着可以存在填料或粘合剂)组成，或者在另一个实施方案中包含MCM-49。
应当意识到以上描述的MWW族沸石区别于常规的大孔沸石烷基化催化剂，例如丝光沸石，在于MWW材料具有并不与分子筛的10-环内部孔隙体系联通的12-环表面空穴。
由IZA-SC指定的作为MWW布局的沸石材料是来自于同时存在10和12元环的具有两个孔隙体系的多层材料。沸石框架类型图谱将五种不同名称的材料分类为具有这一相同布局：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
本领域技术人员应当理解的是MWW族材料可以包含杂质，例如无定形材料，具有非MWW框架布局(例如MFI、MTW)的晶胞；和/或其他杂质(例如重金属和/或有机烃)。与这里公开的MWW族分子筛共存的非MWW族分子筛的典型实例为Kenyaite、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、镁碱沸石、丝光沸石、方钠石和/或方沸石(Analcine)。其他与这里公开的MWW族分子筛共存的非MWW族分子筛的典型实例为具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、ANA和/或MFI框架类型的分子筛。这里公开的MWW族材料优选实质上不含非MWW族材料。这里使用的“实质上不含非MWW族材料”一词表示这里公开的MWW族材料优选在MWW族材料中含有少于50wt％，优选少于20wt％的非MWW族材料，该重量百分数(wt％)值基于杂质和单纯相MWW族材料的组合重量。
MWW族沸石可以采用任何物理形式作为适合用于与第一混合物料(或第一混合氢化物料和/或第一混合洗涤物料)接触的“低聚催化剂”，或作为其一部分。MWW族沸石可以成型为广泛多种的颗粒尺寸。在某些实施方案中，颗粒可以是粉末、细粒或模制产品的形式，例如具有足以穿过2目(Tyler)筛并且截留在400目(Tyler)筛(0.037mm口径)上的颗粒尺寸的挤出物。在其中催化剂是模制的例如通过挤出的情况中，晶体可以在干燥前挤出或部分干燥和然后挤出。在某些实施方案中，按催化剂和粘合剂的重量计，低聚催化剂包括MWW族沸石和0或0.1或5或10或20wt％到40或50或60或80wt％的粘合剂。现有技术中任何合适的粘合剂均可使用，例如天然的或合成的粘土，且更特别的有二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。以胶体的形式提供至少一部分前述基质材料以方便粘合的催化剂组分的挤出也是有利的。在一个实施方案中，低聚催化剂是0.2或0.5到3或5或8mm直径挤出物的形式。在某些实施方案中低聚催化剂的堆密度在从0.400或0.410或0.415的下限到0.490或0.500或0.510g/cm3的上限的范围内。
在某些实施方案中，低聚催化剂与混合物料的接触步骤还包括在连续的运转中，至少每隔500小时的运转时间与氢气接触至少1小时的一段时间。在一个实施方案中，这种额外的接触步骤包括氢气与丁二烯的摩尔比在1或5到30或50范围内的氢气。
低聚催化剂可以在任何时间替换以保持最佳转化率和经济效益。在某些实施方案中，替换低聚催化剂的步骤以少于或等于每星期一次的速率发生，且在另一个实施方案中为少于每月一次，且还在另一个实施方案中为少于每两个月一次，且还在另一个实施方案中为少于每五个月一次。
回头参见任选的氢化步骤，在某些实施方案中该氢化步骤可以包括使第一混合物料与氢化催化剂和氢气在氢化反应器中接触，其中该反应器保持为10或20℃到120或150℃范围内的温度。当其存在时，在某些实施方案中该氢化催化剂包含选自第8族到第11族金属以及其混合物的金属。在另一个实施方案中，氢化催化剂包含选自第9族到第10族金属以及其混合物的金属。通过合适的方法向氢化反应器中提供氢气，且在某些实施方案中提供氢气的量以至于氢气与丁二烯的摩尔比在0.2或0.5或1到5或8或10的范围内。在某些实施方案中，氢化催化剂与天然(或再生)气物流接触以便将氢化催化剂再生。
期望的产物，线型丁烯且特别是1-丁烯可以从第一流出物中以期望的高浓度分离。在一个实施方案中，第一纯化的1-丁烯流出物(“第一流出物”)包括少于0.40或0.30或0.20或0.10wt％异丁烯，按第一流出物的重量计。在另一个实施方案中，第二混合流出物包括少于0.40或0.30或0.20或0.10wt％异丁烯，按第二混合物料的重量计。
在另一个实施方案中为用于从混合烃物料中回收线型丁烯的设备。该设备与进行这里描述的其不同实施方案中的方法相一致。该设备可以构造为初始单元，或者通过将一些其他类型的单元转化而构造例如通过将MTBE-制备单元转化为这里描述的设备。因此，在某些实施方案中，在提供第一混合物料之前，通过至少用低聚催化剂替换醚转化催化剂将包含醚转化催化剂的反应器转化为至少第一低聚反应器，该醚转化催化剂用于将异丁烯转化为醚化合物。以另一种方式说明，在特别的实施方案中低聚反应器为转化的异丁烯到甲基叔丁基醚(“MTBE”)反应器，“转化的”表示保留了反应器的基本结构但是该反应器的内部适合用于这里规定的目的的低聚催化剂的使用。
更特别的实施方案是用于从混合物料中回收线型丁烯的设备，其包括至少一个具有入口和出口的极性物质洗涤器单元；具有入口和出口的氢化反应器，该氢化反应器包括氢化催化剂，其中该氢化反应器的入口与极性物质洗涤器的出口流体连通；具有入口和出口的第一低聚反应器，该反应器的入口与氢化反应器的出口流体连通，该低聚反应器包含低聚催化剂，该催化剂允许气体和/或流体从该反应器的入口通到低聚反应器的出口，从而在其间产生与催化剂的反应-接触；以及具有入口和出口的分离装置，该分离装置的入口与低聚反应器的出口流体连通。在其他的实施方案中，在设备的每一部分中可以存在多于一个入口和出口。在某些实施方案中，“流体连通”为通过在一部分的出口和另一部分的入口之间的管道(或者其他适合运送气体和/或液体的装置)。该设备可以是初始构造的，部分初始构造的，或完全来自于预先存在的反应器和流体连通部分。
在某些实施方案中，氢化反应器还包括允许氢化催化剂再生的天然气入口(以及反应气体的出口)。
在某些实施方案中，不需要氢化步骤，因此，该设备可以进一步包括从极性物质洗涤器到低聚反应器的备用旁路流体连通部分，因此其允许洗涤后的混合物料直接进入低聚反应器中。在任何情况下，在某些实施方案中该极性物质洗涤器单元包括洗涤装置和干燥装置，其中该干燥装置包括干燥剂。在操作期间，极性物质洗涤器单元还包括混合物料，该混合物料包含二烯烃、线型丁烯和任选的异丁烯。
至少有一个低聚反应器，且每个反应器可以彼此独立地操作。这种低聚反应器可以采用任何合适的形式，优选使得其允许低聚催化剂和洗涤后的混合物料之间的最佳接触。在某些实施方案中，第一低聚反应器(或者其他低聚反应器)为包括多个与热传递装置相连的管道的管式反应器。多个管道典型地彼此并联运行和允许通过在管道周围提供连续的例如水的流体(处于期望的温度下)流动进行热传递。该管道保持在使催化剂和反应物保持在如上述期望的温度下的温度。在任何情况下，在某些实施方案中将低聚催化剂放置在低聚反应器中作为流化床，或者在另一个实施方案中作为允许气体/流体从那里流动通过的多孔性固体。设备运转期间，低聚反应器还包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物。
正如上面所述的，存在多于一个并联的或串联的低聚反应器，优选为并联的。第二或第三或更多的低聚反应器可以与第一低聚反应器同时运转，或者是交替运转。在某些实施方案中，包含低聚催化剂的第二低聚反应器与氢化反应器(或从极性物质洗涤器绕过到低聚反应器)和分馏(分离)单元流体连通，与第一低聚反应器并联但与其流体分隔直到第一次使用。采用这种方式，不必关闭该单元就可以提供新鲜的低聚催化剂。
为了允许低聚催化剂的原位再生，在某些实施方案中低聚反应器还进一步包括氢气入口。在低聚反应操作期间或者当反应器与第一混合物料隔离开时，可以将氢气连续的供应到反应器中。
到和来自低聚反应器的流体连接部分可以具有温度控制装置(加热和/或冷却装置)。在一个实施方案中，提供冷却装置用于氢化反应器和低聚反应器之间的流体连通。在另一个实施方案中，提供加热装置用于低聚反应器和分离装置之间的流体连通。
参考图1描述了设备的具体实施方案。将包含线型丁烯的第一混合物料103进料到包括洗涤装置的极性物质洗涤器105中。洗涤装置将第一混合物料103经受使物料与水和/或极性溶剂密切接触的步骤，之后将物料103穿过干燥装置，在一个实施方案中第一干燥装置109和/或第二干燥装置111。然后将洗涤后的混合物料穿过流体连通部分转移到氢化反应器113中。替代地，通过绕过氢化反应器的流体连通部分将洗涤后的物料直接转移到第一低聚反应器115和/或第二低聚反应器117中。
然后将获得的第二混合物料通过流体连通部分转移到第一分离装置119例如分馏单元。在经历第一分离装置119中的分离过程之后，获得C8烯烃和高级低聚物的第二流出物，它可以储存在123中和/或直接作为添加剂用于使汽油混合物富含高水平的辛烷。然后将第一纯化线型丁烯的第一流出物121运送穿过流体连通部分到第二分离装置125，在那里分离纯化的1-丁烯物流127，并且回收惰性烃129。
这里描述的方法中的反应物和产物的示例性流程图依次为(1)第一混合物料，(2)任选的洗涤后的混合物料，(3)任选的氢化混合物料，(4)第二混合物料，(5)第一流出物(包括线型丁烯)以及(6)第二流出物(“底部馏分”，包括C8烯烃和高级低聚物)。第一流出物可以进一步分离为(7)纯化的1-丁烯物流和(8)2-丁烯(以及其他“惰性烃”)。“惰性烃”的含义是在低于100℃下不与低聚催化剂反应的烃。
因此，在特定的实施方案中，用于从混合物料中回收线型丁烯的设备包括具有入口和出口的极性物质洗涤器单元；具有入口和出口的氢化反应器，该氢化反应器包含氢化催化剂，其中氢化反应器的入口与极性物质洗涤器的出口流体连通；具有入口和出口的第一低聚反应器，该反应器的入口与氢化反应器的出口流体连通，该低聚反应器包含低聚催化剂，该催化剂允许气体和/或流体从反应器的入口通到低聚反应器的出口，从而在其间产生与催化剂的反应-接触；以及具有入口和出口的分离装置，该分离装置的入口与低聚反应器的出口流体连通。在一个实施方案中烃物料进入通过该设备的极性物质洗涤器单元的入口的流动优选是连续的，其中将物料洗涤，之后干燥，然后物料离开洗涤器(或者干燥子单元)的出口进入氢化反应器中。在某些实施方案中，氢化反应器可以不是活性的(例如不加热和/或并不暴露于氢气中)，但是允许物料从其中流过。在另一个实施方案中，通过从从洗涤器出口到低聚反应器入口的流体连通部分绕过氢化反应器。在任何情况下，之后物料从氢化反应器出口流入低聚反应器入口。然后物料在低聚反应器中与催化剂接触且反应产物离开低聚反应器出口以通过分离装置的入口进入分离装置。在任何情况中，在每一个单元中可以有多于一个入口和多于一个出口。
在一个实施方案中提供了惰性烃再循环物料100，且还在另一个实施方案中也提供了惰性烃初始物料107，其中任何一个或二者都可以连续的运转以提供惰性烃，或者仅仅在任何一个或全部的第一反应器、第二反应器等中新的低聚催化剂启动时。
在特定的实施方案中提供了从混合物料中分离线型丁烯的方法，其包括提供包含线型丁烯和基于第一混合物料的重量含量小于40wt％的异丁烯的第一混合物料，在第一低聚反应器中使第一混合物料与MWW族沸石低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料，其中在40到105℃范围内的温度和8.0到2.0ml物料/ml催化剂/小时范围内的空速下发生接触；以及分离第二混合物料以制备第一纯化线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
还在另一个实施方案中为用于回收和/或制备支化C8烯烃的方法，其包括提供包含线型烯烃和异丁烯的第一混合物料；在第一低聚反应器中使第一混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；以及分离第二混合物料以制备第一纯化的线型丁烯的第一流出物和C8烯烃和高级低聚物的第二流出物，其中在第二流出物中存在大于30wt％的2，4，4-三甲基-1-戊烯，按第二流出物的重量计。“支化C8烯烃”表示的含义为包含8个碳原子的烯烃，其中有至少一个仲碳原子(具有与其连接的三个其他碳原子的碳)和任选至少一个叔碳原子。在另一个实施方案中，当(i)第一低聚反应器中的接触温度在从50到105℃的范围内增加时，(ii)空速在从12ml物料/ml催化剂/小时到2ml物料/ml催化剂/小时的范围内降低时，或者(iii)二者兼而有之时，第二流出物中2，4，4-三甲基-1-戊烯与2，4，4-三甲基-2-戊烯的比例在从12.0至3.0的范围内降低。氢化反应步骤也可以存在，且低聚反应温度、空速和其他参数可以根据这里的描述变化。当说明“在从...的范围内”时，在这一实施方案中其表示的含义为例如，当温度从61增加到93℃，和/或空速从11.2降低到5.7ml/ml/hr或者任何其他在该范围内的较高和较低值时，该比例可以从8.1的高值降低到4.2的低值。
在另一个实施方案中，按第二混合物料的重量计，第二流出物中有超过40wt％的2，4，4-三甲基-1-戊烯，且在另一个实施方案中，按第二流出物的重量计，其在30或40或50到70或80或90wt％的范围内。2，4，4-三甲基-1-戊烯的量可以随着低聚反应器中的温度的降低和/或空速的增加而增加，如上所述。
在某些实施方案中，该设备由现存的用于其他目的的单元构建，这意味着在一个实施方案中没有建立新的反应器供给该设备。从炼油厂或化工厂例如来自蒸汽裂解器和流体催化裂解器的裂解C4流出物高纯度1-丁烯的回收要求1-丁烯以高的产率和高的效率与物料中的所有其他物质分离。但是，异丁烯非常难以通过分馏分离。从1-丁烯原料中除去异丁烯的普通的方法为将异丁烯转化为MTBE。这可以在两步处理中进行，其中：
●物料与有限量的甲醇混合并且在树脂催化剂上反应以便将大约95％的物料转化为异丁烯。在某些设计中在第一阶段中可以使用多达三个或更多个反应器，两个并联的管式反应器，之后是一个固定床反应器；
●从C4物料中分离MTBE产物；
●在第二阶段单一的固定床反应器中将剩余未反应的物料与大过量的甲醇混合以实现至少99.5％的全部转化率；以及
●分离剩余未反应的物料以进一步纯化1-丁烯。
这里描述的设备可以通过例如具有最小化单元升级和/或改变而翻新现有的MTBE单元建立起来以制备高辛烷机车汽油(Mogas)共混物或专用的化学组分。在一个实施法方案中，并没有建立或者为这里描述的设备提供新的反应器。
MWW沸石催化剂可以用作用于二聚/低聚包括C4烯烃的烯烃的催化剂。这些催化剂在有利的低温下将异丁烯转化为辛烯和重质低聚物，允许它们容易的从1-丁烯物料中分馏出来。仅在一个反应器中在容器设计范围内的温度和压力下(设计用于其他的用途，例如MTBE制备)就可以获得所需的异丁烯的转化率。这允许第二管式反应器用作备用的反应器以便当使用的催化剂逐渐用尽时允许其快速的切换到新的催化剂床。
将低聚催化剂进料优选干燥以防止水抑制所需的转化。在翻新的情况中，两个空转的固定床反应器可以转化为干燥器并且重新配置在低聚反应器的上游。由于低聚反应器在比MTBE合成反应器更高的压力下运转，它需要更高压力的进料泵。这些可以通过在二聚反应器的上游配置选择性的二烯烃饱和器设备而提供，其典型的在甚至更高的压力下运转。
再使用如上所述的设备限制了对管道变化的变化，且可能将使热源最小化升级用于脱丁烷塔以获得C4与C8烯烃和高级低聚物的令人满意的去除。任何剩余的空转分馏塔，例如第二脱丁烷塔和/或甲醇-水分离塔，可以再用于进一步将二聚物/低聚物产品分馏为三个馏分：
●回收剩余的C4组分以便使1-丁烯的回收最大化；
●适合用于机动车汽油共混或特殊化学品最终用途的轻质石脑油物流；和/或
●适合用于柴油共混或特殊化学品最终用途的重石脑油物流。
以下为本发明实施方案的非限定性实例。
实施例
设备和方法在实验场中试规模的工厂中使用大约80ml的MCM-22低聚催化剂(65wt％沸石与35wt％氧化铝粘合剂，1/16英寸直径的圆柱形挤出物，其具有0.416-0.497g/cm3的堆密度，由ExxonMobil Chemical Co.，休斯敦，德克萨斯获得)在大约250ml体积的低聚反应器中进行测试。表1中的“物料”或“混合物料”是蒸汽裂解C4的10个圆筒体的平均值，所有的都进行了水洗涤和干燥以除去极性杂质。表1中混合物料以显示的速率(ml/hr)穿过低聚反应器仅一次，且A到F的所有物料都运转大约5个月的一段时间。表2中的数据是来自那些运转的代表性的样本。低聚反应器中的压力为大约1.55MPa，低聚反应器的温度和空速如表2中的显示而变化。异丁烯和C8以及高级低聚物(“C8+)的量是来自低聚反应器的反应产物的那些(“第二混合物料”)，且对与与低聚催化剂MCM-22没有反应性的组分的测量数量标准化，它们在反应前与反应后测量。在“DIOS”中的标识“是”表示典型的在大约44-57℃范围内的温度下在氢气的流动下使用了选择性二烯烃氢化器。表3总结了在不同的条件下获得的C8烯烃和高级低聚物组合物的三个具有代表性的样品。
表1.混合物料的组成
  组分   物料A   物料B   物料C   物料D   物料E   物料F
  异丁烷   2.9423   5.3180   4.2352   6.4693   7.0693   6.2825
  异丁烯   27.9032   33.4577   32.7363   34.1978   29.4108   30.6018
  1-丁烯   26.8029   23.7748   26.8046   23.7737   25.3130   26.6140
  1，3-丁二烯   0.1337   0.1660   0.1846   0.1750   0.1732   0.2140
  正丁烷   23.6995   18.6358   15.1489   15.5295   16.9812   15.1900
  反式-2-丁烯   10.7245   10.6429   11.7044   10.9191   11.5565   12.2375
  顺式-2-丁烯   7.3578   7.5379   8.8536   7.8099   8.3859   8.0914
  其他   0.4128   0.4668   0.3325   1.1256   1.1101   0.7689
表2.典型的低聚反应结果
表3.典型的C8烯烃和高级低聚物组成
  时间天   48   21.5   104
  DIOS   否   否   否
  进料速率，ml/hr   498   916   499
  温度，℃   60   60   93
  空速，ml/ml/hr   6.22   11.45   6.24
  异丁烯转化率，％   78.8   92.0   99.8
重量百分比组成(C8+产物中)：
  C8含量   87.2   79.7   73.7
  C12含量   10.8   16.1   20.0
  C18+含量   2.02   4.2   6.3
特别组分重量百分数(C8和C12产物中)：
  2，4，4-三甲基-1-戊烯   74.9   54.7   37.2
  2，4，4-三甲基-2-戊烯   6.5   9.5   11.4
  2，3，4-三甲基-2-戊烯   0.3   -   4.8
  2，3-二甲基-2-己烯   0.2   -   1.6
  其他C8   5.3   15.3   18.8
  2，2，4，6，6-五甲基庚烯   1.8   3.7   6.8
  其他C12   9.0   12.4   13.2
已经描述了多个设备和方法的要素，这里以编号的实施方案描述的是：
1.一种用于从混合物料中回收线型丁烯的设备，其包括(或者在另一个实施方案中“实质上由以下部分组成”)：
具有入口和出口的极性物质洗涤器单元；
具有入口和出口的氢化反应器，该氢化反应器包括氢化催化剂，其中氢化反应器的入口与极性物质洗涤器的出口流体连通；
具有入口和出口的第一低聚反应器，该反应器的入口与氢化反应器的出口流体连通，该低聚反应器包括低聚催化剂，该催化剂允许气体和/或流体从反应器的入口通到低聚反应器的出口，从而在其间产生与催化剂的反应-接触；以及
具有入口和出口的分离装置，该分离装置的入口与低聚反应器的出口流体连通。
2.前述编号实施方案1中的设备，其进一步包括提供从极性物质洗涤器到低聚反应器的交替旁路流体连接部分。
3.前述编号实施方案1和2中的设备，其中第一低聚反应器为包括多个与热传递装置联合的管道的管式反应器。
4.前述编号实施方案中任一项的设备，其中氢化催化剂包含选自第8族到第11族金属及其混合物的金属。
5.前述编号实施方案中任一项的设备，其中低聚催化剂选自MWW族沸石及其混合物。
6.前述编号实施方案中任一项的设备，其中提供冷却装置用于氢化反应器和低聚反应器之间的流体连接。
7.前述编号实施方案中任一项的设备，其中提供加热装置用于低聚反应器和分离装置之间的流体连接。
8.前述编号实施方案中任一项的设备，其中极性物质洗涤器单元包括洗涤装置和干燥装置，该干燥装置包含干燥剂。
9.前述编号实施方案中任一项的设备，其中低聚反应器是转化的异丁烯到甲基叔丁基醚反应器。
10.前述编号实施方案中任一项的设备，其中包含低聚催化剂的第二低聚反应器与氢化反应器和分离装置流体连通，与第一低聚反应器并联但与其流体分隔直到第一次使用。
11.一种用于从混合物料中回收线型丁烯的方法，其包括：
提供包含线型丁烯和异丁烯的第一混合物料；
在第一低聚反应器中使第一混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；以及
分离第二混合物料以制备第一纯化线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
12.编号实施方案11的方法：
第一混合物料还额外包含二烯烃；
氢化第一混合物料以制备包含氢化二烯烃、线型丁烯和异丁烯的氢化混合物料；
在第一低聚反应器中使氢化混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、和氢化二烯烃、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；以及
分离第二混合物料以制备纯化的线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
13.编号11和12的实施方案的方法，其中将纯化的线型丁烯进一步分离以提供纯化的1-丁烯物流。
14.前述编号11-13的实施方案中任一项的方法，其中将第一混合物料在接触(或者在某些实施方案中的氢化)之前进行极性物质洗涤。
15.前述编号11-14的实施方案中任一项的方法，其中极性物质洗涤步骤之后没有脱氢步骤。
16.前述编号11-15的实施方案中任一项的方法，其中极性物质洗涤包括使第一混合物料与水接触，之后使第一混合物料与干燥剂接触。
17.前述编号11-16的实施方案中任一项的方法，其中第一混合物料(或氢化的混合物料)在低聚反应器中接触之前处于50到150℃范围内的温度。
18.前述编号11-17的实施方案中任一项的方法，其中第一低聚反应器在1.0到40MPa的范围内的压力下运转。
19.前述编号11-18的实施方案中任一项的方法，其中第一低聚反应器的温度以每接触100小时在1到10℃范围内的速率从期望的最低温度上升到期望的温度上限。
20.前述编号11-19的实施方案中任一项的方法，其中第一低聚反应器中的接触在40到105℃范围内的温度下发生。
21.前述编号11-20的实施方案中任一项的方法，其中低聚催化剂选自MWW族沸石及其混合物。
22.前述编号11-21的实施方案中任一项的方法，其中氢化催化剂包含选自第8族到第11族金属及其混合物的金属。
23.前述编号11-22的实施方案中任一项的方法，其中丁二烯存在于第一混合物料中，且氢气与丁二烯的摩尔比在0.2到10的范围内。
24.前述编号11-23的实施方案中任一项的方法，其中该接触还包括在连续的运转期间至少每隔500小时的运转时间就与氢气接触至少1小时的一段时间。
25.前述编号11-24的实施方案中任一项的方法，其中该接触包括氢气与丁二烯的摩尔比在1到50范围内的氢气。
26.前述编号11-25的实施方案中任一项的方法，其中第一纯化的1-丁烯物流包含少于0.2wt％的异丁烯。
27.前述编号11-26的实施方案中任一项的方法，其中第一混合物料包含5到60wt％的异丁烯。
28.前述编号11-27的实施方案中任一项的方法，其中包含低聚催化剂的第二低聚反应器与氢化反应器和分离单元流体连通，与第一低聚反应器并联但与其流体分隔直到第一次使用。
29.前述编号11-28的实施方案中任一项的方法，其中在第一低聚反应器中的空时速度小于15ml物料/ml催化剂/小时，且在低于100或105℃的温度下发生接触。
30.前述编号11-29的实施方案中任一项的方法，其中在第一流出物中存在少于0.20wt％异丁烯，按第二混合物料的重量计。
31.前述编号11-30的实施方案中任一项的方法，其中在第二流出物中存在超过30wt％的2，4，4-三甲基-1-戊烯，按第二混合物料的重量计。
32.前述编号11-31的实施方案中任一项的方法，其中第一低聚反应器中的空时速度在2ml物料/ml催化剂/小时到12ml物料/ml催化剂/小时的范围内。
33.前述编号11-32的实施方案中任一项的方法，其中第一低聚反应器中的接触在40℃到95或105℃范围内的温度下发生。
34.前述编号11-33的实施方案中任一项的方法，其中当(i)在第一低聚反应器中的接触温度在从50℃到95或105℃的范围内增加时，(ii)空速在从12ml物料/ml催化剂/小时到2ml物料/ml催化剂/小时的范围内降低时；或者(iii)二者兼而有之时，在第二流出物中2，4，4-三甲基-1-戊烯与2，4，4-三甲基-2-戊烯的比例在从12.0到3.0的范围内降低。
还在另一个实施方案中使用从混合物料中回收线型丁烯的设备，其包含具有入口和出口的极性物质洗涤器单元；具有入口和出口的氢化反应器，氢化反应器包含氢化催化剂，其中氢化反应器的入口与极性物质洗涤器的出口流体连通；
具有入口和出口的第一低聚反应器，反应器的入口与氢化反应器的出口流体连通，低聚反应器包含低聚催化剂，该催化剂允许气体和/或流体从反应器的入口通到低聚反应器的出口，从而在其间产生与催化剂的反应-接触；以及具有入口和出口的分离装置，该分离装置的入口与低聚反应器的出口流体连通。以上实施方案中描述了设备的不同方面。
对于设备的一个实施方案，当该设备用“实质上由...组成”来命名要素时，其表示的含义为没有其他主要的部件，例如脱氢反应器，或其他催化反应器；说明书中描述的其他任选的特征也可以作为本领域中公知的用于完成期望操作的微量组分(流体管线，泵，加热器，带有加热/冷却夹套的流体管线)而存在。

Claims (15)

1.一种用于从混合物料中回收线型丁烯的设备，其包括：
具有入口和出口的极性物质洗涤器单元；
具有入口和出口的氢化反应器，该氢化反应器包括氢化催化剂，其中氢化反应器的入口与极性物质洗涤器的出口流体连通；
具有入口和出口的第一低聚反应器，该反应器的入口与氢化反应器的出口流体连通，该低聚反应器包括低聚催化剂，该催化剂允许气体和/或流体从反应器的入口通到低聚反应器的出口，从而在其间产生与催化剂的反应-接触；以及
具有入口和出口的分离装置，该分离装置的入口与低聚反应器的出口流体连通。
2.前述权利要求中任一项的设备，其中低聚催化剂选自MWW族沸石及其混合物。
3.前述权利要求中任一项的设备，其中低聚反应器是转化的异丁烯到甲基叔丁基醚反应器。
4.前述权利要求中任一项的设备，其中包含低聚催化剂的第二低聚反应器与氢化反应器和分离装置流体连通，与第一低聚反应器并联但与其流体分隔直到第一次使用。
5.一种用于从混合物料中回收线型丁烯的方法，其包括：
提供包含线型丁烯和异丁烯的第一混合物料；
在第一低聚反应器中使第一混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；以及
分离第二混合物料以制备第一纯化的线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
6.权利要求5的方法：
第一混合物料还额外包含二烯烃；
氢化第一混合物料以制备包含氢化二烯烃、线型丁烯和异丁烯的氢化混合物料；
在第一低聚反应器中使氢化混合物料与低聚催化剂接触以制备包含线型丁烯、C8烯烃和高级低聚物、和氢化二烯烃以及相对于第一混合物料含量降低的异丁烯的第二混合物料；以及
分离第二混合物料以制备纯化的线型丁烯的第一流出物，以及C8烯烃和高级低聚物的第二流出物。
7.权利要求5和6的方法，其中进一步分离纯化的线型丁烯以提供纯化的1-丁烯物流。
8.前述权利要求5-7中任一项的方法，其中在极性物质洗涤步骤之后没有脱氢步骤。
9.前述权利要求5-8中任一项的方法，其中第一低聚反应器的温度以每接触100小时1到10℃范围内的速率从期望的最低温度上升到期望的温度上限。
10.前述权利要求5-9中任一项的方法，其中低聚催化剂选自MWW族沸石及其混合物。
11.前述权利要求5-10中任一项的方法，其中接触还包括在连续运转期间至少每隔500小时的运转时间就与氢气接触至少1小时的一段时间。
12.前述权利要求5-11中任一项的方法，其中包括低聚催化剂的第二低聚反应器与氢化反应器和分离单元流体连通，与第一低聚反应器并联但与其流体分隔直到第一次使用。
13.前述权利要求5-12中任一项的方法，其中在第一低聚反应器中的空时速度小于15ml物料/ml催化剂/小时，且在低于105℃的温度下发生接触。
14.前述权利要求5-13中任一项的方法，其中在第二流出物中存在大于30wt％的2，4，4-三甲基-1-戊烯，按第二混合物料的重量计。
15.前述权利要求5-14中任一项的方法，其中当(i)在第一低聚反应器中的接触温度在从50℃到95或105℃的范围内增加时，(i i)空速在从12ml物料/ml催化剂/小时到2ml物料/ml催化剂/小时的范围内降低时；或者(iii)二者兼而有之时，在第二流出物中2，4，4-三甲基-1-戊烯与2，4，4-三甲基-2-戊烯的比例在12.0到3.0的范围内降低。
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