JP5482067B2 - 多層塗工膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層塗工膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性が良好な多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法に関する。

従来から、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式があり、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。この方式による塗工方法は、図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
このような方法は、水溶系において有効であり、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こりにくくした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。

一方、有機溶剤系は、水系に比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こりやすく、また有機溶剤において有効なゾル−ゲル変換物質は見出されていない。従って、有機溶剤系では、１層ずつ逐次塗布し、乾燥する方法がとられていた。このような逐次塗布乾燥方法は、多大な製造コストと製造時間を要するため、これまで、有機溶剤系においても、１回の塗布プロセスにより多層を形成する方法が提案されている。

例えば、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、粘度調整用に、一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間の密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。

また、２種類の有機溶剤系塗工液を使用し、何れか一方の塗工液に界面活性剤を添加して塗工液の表面張力を制御することにより、２層塗工液の界面を維持させた状態で同時多層塗工する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法においても一定量の界面活性剤を添加するため、上記と同様の課題がある。

さらには、２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であるとともに、おおがかりな装置が必要となるという問題点がある。

特公昭６３−２０５８４号公報 特開平７−１３６５７８号公報 特開昭６１−７４６７５号公報

本発明は、このような状況下になされたものであり、粘度を調整して積層させるゲル化剤などを用いることなく、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性が良好な多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を少量予め混入しておくことにより、塗工液間の界面が確保され、層間の密着性が良好な多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を予め混入しておき、この混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
［２］各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］接する２種の塗工液の少なくとも一方に混合防止成分を予め混入する方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２以下で、下層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きなＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２以下で、上層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きなＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法、あるいはこれらの両方を用いる、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。

［４］接する２種の塗工液の少なくとも一方に混合防止成分を予め混入する方法として、前記（２）の方法を用いる、上記［３］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］接する２種の塗工液の少なくとも一方に混入する混合防止成分の含有量が、該混合防止成分を含む塗工液の固形分量に基づき、１〜２０質量％である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
［８］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する多層塗工方法において、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を予め混入しておき、この混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保することを特徴とする、多層塗工方法。

本発明によれば、大量の粘度調整用ゲル化剤などを用いることなく、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を少量予め混入しておくことにより、界面が確保され、層間の密着性が良好な多層塗工膜を、簡便かつ生産性よく製造する方法を提供することができる。

本発明の多層塗工膜を製造するための装置の一例を示す概念図である。 実施例１で得られた２層塗工膜の走査型電子顕微鏡写真図である。

以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。

本発明の多層塗工膜の製造方法は、塗工液Ａ（上層塗工液）及び塗工液Ｂ（下層塗工液）をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法などが挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、ゲル化剤等を用いず、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を予め混入しておき、接する塗工液の界面近傍にこの混合防止成分を偏在させて混合を防止することにより、上層塗工液と下層塗工液の拡散混合が生じず、多層を維持したまま、基材に転移させることができたものである。
この場合、複数の各塗工液に含まれる溶剤としては、本発明の効果の点から、有機系溶剤であることが好ましい。

多層積層を実現するために通常用いられるゲル化剤や増粘剤は、添加する塗工液組成にもよるが、その効果を得るためには多くの添加量を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面や表面に多く析出して、機械的強度や、層間の密着性を低下させるなどの懸念が生じる。また、ゲル化剤や増粘剤は、水系インキ及びアルコール系塗工液向けには、様々な種類の材料が提案されているものの、本発明の目指す、有機溶剤系インキ向けには、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明では、これらのゲル化剤等を用い、塗工液の粘度を調整するのではなく、界面近傍に混合を防止する混合防止成分を偏在させ、界面での混合を防ぐものである。混合防止成分は全固形分に対する比率は小さく、また、界面近傍に偏在しているため、積層構造体全体の機能に大きな影響を与えることなく、積層構造体を形成することが可能である。

本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に混入する混合防止成分の含有量は、界面での拡散混合を防止するには、該混合防止成分を含む塗工液の固形分量に基づき、１〜２０質量％で充分であり、好ましく３〜１８質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、混合防止成分を予め混入する方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２以下（好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下）で、下層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きな（好ましくは２．１より大きな、より好ましくは２．２より大きな）ＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２以下（好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下）で、上層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きな（好ましくは２．１より大きな、より好ましくは２．２より大きな）ＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法、あるいはこれらの両方を用いることができる。

前記の各方法において、塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値と、該塗工液に混入する混合防止成分のＳＰ値との差が２以下であることは、前記溶剤が、当該混合防止成分に対して良溶媒であることを意味し、一方、ＳＰ値との差が２より大きいことは、前記溶剤が、当該混合防止成分に対して貧溶媒であることを意味する。
すなわち、前記（１）の方法においては、上層塗工液に含まれる溶剤は、該塗工液に混入する混合防止成分に対して良溶媒であるので、当該混合防止成分は上層塗工液に安定に溶解するが、下層塗工液に含まれる溶剤は、当該混合防止成分に対して貧溶媒であるので、当該混合防止成分は、下層塗工液に難溶又は不溶である。しかも、当該混合防止成分の比重は、上層塗工液の比重よりも大きいので、上層塗工液と下層塗工液の界面近傍に、当該混合防止成分が偏在及び析出し、その結果、２種の塗工液の拡散混合を防止し、界面を安定に確保することができる。なお、当該混合防止成分は、界面近傍に連続した膜状に偏在したものであってもよく、連続した膜状ではなく、島状に偏在していてもよい。

一方、前記（２）の方法においては、下層塗工液に含まれる溶剤は、該塗工液に混入する混合防止成分に対して良溶媒であるので、当該混合防止成分は下層塗工液に安定に溶解するが、上層塗工液に含まれる溶剤は、当該混合防止成分に対して貧溶媒であるので、当該混合防止成分は、上層塗工液に難溶又は不溶である。しかも、当該混合防止成分の比重は、下層塗工液の比重よりも小さいので、下層塗工液と上層塗工液の界面近傍に、当該混合防止成分が偏在及び析出し、その結果、２種の塗工液の拡散混合を防止し、界面を安定に確保することができる。
本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、混合防止成分を予め混入する方法として、前記（１）の方法を採用してもよいし、（２）の方法を採用してもよく、あるいは、前記（１）及び（２）の両方を採用してもよい。特に、塗工液自体の粘度上昇等の懸念が少なく、生産性が良好となる点で、前記（２）の方法が好ましい。

前記（１）の方法において、上層塗工液に混入する、該塗工液中の主成分の比重よりも大きな比重を有する混合防止成分としては、例えばポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリオレフィンなどを挙げることができる。
一方、前記（２）の方法において、下層塗工液に混入する、該塗工液中の主成分の比重よりも小さな比重を有する混合防止成分としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを挙げることができる。ＳＰ値に関しては、分子量等により、適宜調整することができる。
次に、前記の各塗工液に一般に用いられる溶剤として、例えばトルエン（ＳＰ値８．９）、キシレン（ＳＰ値８．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．４）、シクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）、アセトン（ＳＰ値９．８）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．２）、エチルセロソルブ（ＳＰ値９．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）、エタノール（ＳＰ値１２．７）、ｎ−プロパノール（ＳＰ値１２．１）、イソプロパノール（ＳＰ値１１．５）、イソブタノール（ＳＰ値１１．０）、ヘキサン（ＳＰ値７．２）などを挙げることができる。

前記混合防止成分の比重及びＳＰ値、前記溶剤のＳＰ値などを勘案して、混合防止成分、並びに上層塗工液及び下層塗工液に用いる溶剤の選択を行う。なお、溶剤を選択する場合、バインダー（被膜形成性成分）の溶解性も考慮することが肝要である。
前記ＳＰ値は、下記の式

（ここでΔＥは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｌ）、Ｖはモル容積（ｃｍ³／ｍｏｌ）、ΔＨは蒸発潜熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数（＝１，９８７ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｄは密度（ｇ／ｍｌ）、Ｍはグラム分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。）
で求められる値であって、溶剤のＳＰ値はゴム工業便覧（第四版）から引用した。
このようにして、上層塗工液と下層塗工液の界面において拡散混合が生じず、多層を維持したまま、基材に転移させることができる。

（塗工液の主成分）
本発明における塗工液の主成分としては、該塗工液に用いられる溶剤に溶解し、かつ被膜形成性を有する樹脂であればよく、特に制限されず、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、本発明においては、塗工液の主成分として、活性エネルギー線硬化型化合物を用いることもできる。

活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。

活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用する。

（その他添加成分）
当該塗工液には、さらに各種添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。
なお、本発明における塗工液の固形分濃度及び粘度については、塗工可能な濃度及び粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。

（基材）
前記塗工液を塗布する基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る多層塗工膜を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。

これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。

（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、スライド面上への塗工液の吐出口の中心と、隣り合う塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、複数のスライド面上への塗工液の吐出口の内、塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
塗布ヘッド１における２つのスリット状の吐出口から、それぞれ塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、塗工液Ａ及びＢを多層化する。多層化した塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。

塗工液中の被膜形成性成分が、前述した熱可塑性樹脂である場合、前記のようにして塗工液を基材上に多層塗工したのち、適宜加熱、乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常１〜５分間程度である。
一方、塗工液中の被膜形成性成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱乾燥させたのち、活性エネルギー線を照射して硬化処理を行い、多層塗工膜を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度であることが好ましい。
このようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各塗工液からなる層が分離している。
この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

製造例１
ポリメチルメタクリレート（関東化学（株）製、ＳＰ値９．１）４５ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製、ＳＰ値８．４）６５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液１）を得た。

製造例２
ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製、ＳＰ値１０．８）４９．５ｇ、非晶性ポリエステル「ＶＹＬＯＮ５５０」（混合防止成分、東洋紡績（株）製、ＳＰ値１０．７）５．５ｇ、トルエン（関東化学（株）製、ＳＰ値８．９）４５ｇを混合し、透明なポリカーボネート系溶液（塗工液２；ポリカーボネートの比重＝１．２、非晶性ポリエステルの比重＝１．２より小さい）を得た。

製造例３
ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製、ＳＰ値１０．８）５５ｇ、トルエン（関東化学（株）製）４５ｇを混合し、透明なポリカーボネート系溶液（塗工液３）を得た。

製造例４
ポリメチルメタクリレート（関東化学（株）製、ＳＰ値９．１）５０．３ｇ、非晶性ポリエステル「エリーテルＵＥ」（混合防止成分、ユニチカ（株）製、ＳＰ値１０．９）６．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学（株）製、ＳＰ値１０．２）４３ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液４；ポリメチルメタクリレートの比重＝１．２、非晶性ポリエステルの比重＝１．２より小さい）を得た。

製造例５
シリコーン変性アクリル樹脂「ケミトリー」（綜研化学（株）製、推定ＳＰ値８）５１ｇ、非晶性ポリエステル「ＶＹＬＯＮ５５０」（混合防止成分、東洋紡績（株）製）４ｇ、キシレン（関東化学（株）製、ＳＰ値８．７）４５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液５；非晶性ポリエステルの比重は、シリコーン変性アクリル樹脂の比重よりも小さい）を得た。

製造例６
ポリカーボネート（ＡＣＲＯＳ社製製、ＳＰ値１０．８）５５ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４５ｇを、難溶解性のため５０℃で加温混合し、透明なポリカーボネート系溶液（塗工液６）を得た。
上記製造例１〜６について、以下の表１にまとめる。

実施例１
上層塗工液（塗工液Ａ）として製造例１で調製した塗工液１を、下層塗工液（塗工液Ｂ）として製造例２で調製した塗工液２を用い、図１に示すスライドコーター（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を使用して、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した。塗工後、８０℃のオーブン中で１分間乾燥させることにより、２層塗工膜を形成した。
この２層塗工膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、良好な積層構造が確認された。図２にＳＥＭによる２層塗工膜の断面写真図を示す。

実施例２
最上層の第１層塗工液として製造例６で調製した塗工液６を、中間層塗工液として製造例５で調製した塗工液５を、最下層塗工液として製造例４で調製した塗工液４を用い、３層コート用スライドコーター（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を使用して、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した。塗工後、８０℃のオーブン中で１分間乾燥させることにより、３層塗工膜を形成した。
この３層塗工膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、２つの層間共に良好な積層構造が確認された。

比較例１
上層塗工液（塗工液Ａ）として製造例１で調製した塗工液１を、下層塗工液（塗工液Ｂ）として製造例３で調製した塗工液３を用い、図１に示すスライドコーター（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を使用して、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した。塗工後、８０℃のオーブン中で１分間乾燥させることにより、塗工膜を形成した。
この塗工膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、２層が混合しており、積層構造は認められなかった。

本発明の方法によれば、粘度を調整するために、諸物性に悪影響を与えるゲル化剤等を含有することなく、少量の混合防止成分を添加することにより、簡便で、かつ生産性良く、多層塗工膜を製造することができる。したがって、この方法を用いることで、光学フィルムなどの多層フィルムを、諸物性の低下を伴うことなく、高い生産性で製造することができる。

１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層塗工液
Ｂ：下層塗工液

Claims (8)

1. 複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、下記方法（１）及び方法（２）から選択される少なくとも１つの方法によって、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を予め混入しておき、この混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
   （１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２以下で、下層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きなＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法。
   （２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２以下で、上層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きなＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法。
2. 各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
3. 接する２種の塗工液の少なくとも一方に混合防止成分を予め混入する方法として、前記（２）の方法を用いる、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
4. 接する２種の塗工液の少なくとも一方に混入する混合防止成分の含有量が、該混合防止成分を含む塗工液の固形分量に基づき、１〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
5. 複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
7. 複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する多層塗工方法において、下記方法（１）及び方法（２）から選択される少なくとも１つの方法によって、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する混合防止成分を予め混入しておき、この混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保することを特徴とする、多層塗工方法。
   （１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２以下で、下層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きなＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法。
   （２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有し、かつ該塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２以下で、上層塗工液に含まれる溶剤のＳＰ値との差が２より大きなＳＰ値を有する混合防止成分を予め混入する方法。
8. 各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、請求項７に記載の多層塗工方法。