JP5445815B2 - メチロールフェノール化合物、それを用いた樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、メチロールフェノール化合物、メチロールフェノール化合物を用いた樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いた、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化物に関するものである。

メチロールフェノール化合物（レゾール樹脂）は反応性に富むため、アルデヒド類やアミン類と同様にフェノール樹脂（ノボラック樹脂）の硬化剤として用いられている（例えば、特許文献１を参照）。このような特徴を利用して、メチロールフェノール化合物は感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋剤としても用いられている。このような感光性樹脂は優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持ち、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜に用いられている。特許文献２では、感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂硬化物の機械特性の向上のため、アルキレン結合やエーテル結合を有するビスフェノール型のメチロール化合物が検討されている。

特開平７−３０９９９５号公報 特開２００７−７９２６４号公報

アルキレン鎖を有するビスフェノール型のメチロール化合物はアルキレン鎖の柔軟性によって、硬化物の機械特性（靭性）が向上する。しかし、分子中のアルキレン鎖は耐熱性の低下をもたらすという問題があった。

本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、硬化物の機械特性と耐熱性を両立させることのできる硬化剤（架橋剤）と、樹脂組成物と、及び樹脂硬化物を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アミド結合とアルキレン鎖を有するビスフェノール型のメチロール化合物を硬化剤に用いると、硬化物の機械特性と耐熱性が両立することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のメチロールフェノール化合物は、一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基又はメトキシ基を示す。
Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１から４までの正数であり、ｐは０から４−ｍの整数であり、ｑは０から４−ｎの整数である。）

また、本発明の樹脂組成物にあっては、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、前記（ｂ）一般式（Ｉ）に示すメチロールフェノール化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂がフェノール樹脂であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。

（式中、Ｕは４価の芳香族基を示し、Ｖは炭素原子数６〜４０の２価の有機基を示す。）

また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜５０重量部を配合してなることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記樹脂組成物が、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物をさらに含むことが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜５０重量部、及び前記（ｃ）成分５〜１００重量部を配合してなることが好ましい。

また、本発明の硬化物にあっては、前記の樹脂組成物を硬化してなる硬化物であることを特徴とする。

本発明にかかるメチロールフェノール化合物はアミド結合とアルキレン鎖を有しており新規である。また、本発明にかかる樹脂組成物はアミド結合とアルキレン鎖を有するメチロールフェノール化合物を硬化剤として含有しており、その硬化物は機械特性と耐熱性に優れる。

さらに、本発明にかかる樹脂組成物は、さらに感光剤を含有しており、本発明のメチロールフェノール化合物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）には悪影響を及ぼさず、感度、解像度に優れる。さらに、その硬化物は機械特性と耐熱性に優れる。

以下に、本発明にかかわるメチロールフェノール化合物、樹脂組成物、及び硬化物の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
［メチロールフェノール化合物］
まず、本発明によるメチロールフェノール化合物について説明する。
本発明によるメチロールフェノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１から４までの正数であり、ｐは０から４−ｍの整数であり、ｑは０から４−ｎの整数である。）

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基、メトキシ基等である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基、メトキシ基等である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^３は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^４は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等である。

また、上記式（Ｉ）において、ｐは０から４−ｍの整数であり（ｍは後述）、ｑは０から４−ｎの整数であり（ｎは後述）、より具体的には０又は１である。

上記式（Ｉ）において、ｍは１から４までの正数であるが、化合物の安定性、合成の容易さ、及び樹脂硬化物の機械特性と耐熱性のバランスから１から２が好ましい。また、ｎは１から４までの正数であるが、化合物の安定性、合成の容易さ、及び樹脂硬化物の機械特性と耐熱性のバランスから１又は２が好ましい。

また、上記式（Ｉ）において、置換基Ｒ^３ＯＣＨ_２−又はＲ^４ＯＣＨ_２−の置換位置に制限はないが、合成のしやすさや硬化剤としての反応性の観点からフェノール性水酸基のオルト位が好ましい。

また、上記式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、より具体的には、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレンン、２，２−プロピレン（イソプロピリデン）、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、１，１３−トリデシレン、１，１４−テトラデシレン等である。

本発明において、アルキレン鎖は直鎖状でも分岐状でもよい。また、アルキレン鎖の一部が炭素−炭素２重結合となっていてもよい。また、上記式（Ｉ）において、置換基−ＮＨＣＯ−Ｘ−ＣＯＮＨ−の置換位置に制限はなく、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもかまわない。

上記一般式（Ｉ）に示す本発明によるメチロールフェノール化合物の合成方法に制限はないが、具体的には以下式（ＩＩＩ）に示す合成方法を挙げることができる。

まず、置換又は無置換のアミノフェノールに対して、アルキレン鎖を有するジカルボン酸またはジカルボン酸塩化物を作用させて、中間体のビスフェノール化合物を合成する。ここで、置換又は無置換のアミノフェノールは、アルキレン鎖を有するジカルボン酸またはジカルボン酸塩化物１モルに対して１．５から３．０モルの範囲で添加する。反応温度は−２０℃から２００℃の範囲で適宜選択する。反応時間は、１分から１週間の範囲で適宜選択する。また、反応は溶媒を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いる。さらに、反応は触媒を用いることができ、鉱酸、有機酸、アルカリ系の塩基、有機塩基、脱水縮合剤等を用いる。反応性生物は単離せずに次の工程に進むことができる。また、中和、抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等により精製することもできる。

次に、前述の工程で得られたビスフェノール化合物に対して、ホルムアルデヒドまたはその等価体（水和物や環状３量体など）を作用させて、目的のメチロールフェノール化合物を合成する。ここで、ホルムアルデヒドまたはその等価体は、中間体のビスフェノール化合物１モルに対して０．５から１０モルの範囲で添加する。反応温度は０℃から１００℃の範囲で適宜選択する。反応時間は、１分から１ヶ月間の範囲で適宜選択する。また、反応は溶媒を用いてもよく、水、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等を用いる。さらに、反応は触媒を用いることができ、鉱酸、有機酸、アルカリ系の塩基、有機塩基等を用いる。反応性生物は必要に応じて中和、抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等により精製する。

得られたメチロールフェノール化合物のメチロール基は必要に応じて公知の方法でエーテル化する。
なお、生成物は、メチロール基の置換位置や置換基数が単一の化合物であってもよく、メチロール基の置換位置や置換基数の異なる化合物の混合物であってもよい。

［樹脂組成物］
次に、本発明による樹脂組成物について説明する。
本発明による樹脂組成物は、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）に示すメチロールフェノール化合物とを含む樹脂組成物である。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１から４までの正数であり、ｐは０から４−ｍの整数であり、ｑは０から４−ｎの整数である。）

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂である。その具体例は、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリ（ヒドロキシアミド））、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール、ポリ（ヒドロキシスチレン）などである。

これらの中で、コストの観点や硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂（特にノボラック型フェノール樹脂）が好ましい。また耐熱性や電気特性（絶縁性）に優れることから、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリ（ヒドロキシアミド））が好ましい。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール誘導体とアルデヒド類とを酸又は塩基等の触媒存在下で、縮合（反応）させることにより得られるものを用いることができる。この中で、酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。

フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−またはβ−ナフトール等のナフトール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。

また、フェノール誘導体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体も挙げられる。

さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール誘導体とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトンおよびグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、および３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体はフェノール性水酸基を有するポリアミド（ポリ（ヒドロキシアミド））であり、具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）

この一般式（ＩＩ）で表される、ポリ（ヒドロキシアミド）は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるポリベンゾオキサゾールに変換される。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物（ポリアミド）は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１．０モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

（アミノフェノール）
ここで、一般式（ＩＩ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ジアミン類のうち、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのように、ビス（芳香族オルトヒドロキシルアミン）がｓｐ^３炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジアミン類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、また、芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でより好ましい。

上記アミノフェノーの一部をフェノール性水酸基を持たないジアミンで置き換えることができる。このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシロキサン骨格の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ジカルボン酸）
また一般式（ＩＩ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ジカルボン酸類のうち、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパンのように、ビス（芳香族カルボン酸）がｓｐ^３炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジカルボン酸類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、また、芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でより好ましい。

また、以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）のジカルボン酸類は芳香族系ではないが、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる点で、好ましい例として挙げることができる。

（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）

さらに、以下の式（ＶＩ）に示すジカルボン酸類も例示することができる。

（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｍは単結合又は２価の基又は原子、例えば−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ_３）_２−等であり、Ｘは下記の一般式（ＶＩＩ）で表される。）

（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１６は各々独立に二価の有機基、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｍは１〜１００の整数を表す。Ｒ^１１，Ｒ^１６の二価の有機基、Ｒ^１２〜Ｒ^１５の一価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルキレン基など）、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及びフェニル基等であり、繰返し単位数ａは１〜１００である。

（ａ）成分の分子量に制限はないが、硬化物の物性、相溶性、感光性樹脂として用いる場合の現像液に対する溶解性を考慮して、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分はメチロールフェノール化合物であり、硬化剤として作用し、硬化時にフェノール性水酸基を有する樹脂と反応、すなわち橋架けする。本発明で用いるメチロールフェノール化合物は一般式（Ｉ）で示される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１から４までの正数であり、ｐは０から４−ｍの整数であり、ｑは０から４−ｎの整数である。）

本発明で用いるメチロールフェノール化合物は分子中にアルキレン鎖を有するため、硬化物の機械特性（靭性や柔軟性）に優れる。また、同時にアミド結合を有するため、硬化物の耐熱性にも優れる。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基、メトキシ基等である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^２は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基、メトキシ基等である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^３は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^４は水素原子又は一価の有機基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等である。

また、上記式（Ｉ）において、ｐは０から４−ｍの整数であり（ｍは後述）、ｑは０から４−ｎの整数であり（ｎは後述）、より具体的には０又は１である。
上記式（Ｉ）において、ｍは１から４までの正数であるが、化合物の安定性、合成の容易さ、及び樹脂硬化物の機械特性と耐熱性のバランスから１から２が好ましい。また、ｎは１から４までの正数であるが、化合物の安定性、合成の容易さ、及び樹脂硬化物の機械特性と耐熱性のバランスから１又は２が好ましい。

また、上記式（Ｉ）において、置換基Ｒ^３ＯＣＨ_２−又はＲ^４ＯＣＨ_２−の置換位置に制限はないが、合成のしやすさや硬化剤としての反応性の観点からフェノール性水酸基のオルト位が好ましい。

また、上記式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、より具体的には、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレンン、２，２−プロピレン（イソプロピリデン）、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、１，１３−トリデシレン、１，１４−テトラデシレン等である。

本発明において、アルキレン鎖は直鎖状でも分岐状でもよい。また、アルキレン鎖の一部が炭素−炭素２重結合となっていてもよい。また、上記式（Ｉ）において、置換基−ＮＨＣＯ−Ｘ−ＣＯＮＨ−の置換位置に制限はなく、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもかまわない。また、メチロール基の置換位置や置換基数が単一の化合物であってもよく、メチロール基の置換位置や置換基数、及びメチレン鎖（式（Ｉ）のＸ）の異なる化合物の混合物であってもよい。

本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、硬化物の物性の点から、また、感光性樹脂として用いる場合の感光特性を考慮して（ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の樹脂組成物において、（ａ），（ｂ）成分に加えて、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物を配合してもよい。このｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、光の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。本発明の（ａ），（ｂ）両成分は分子中にフェノール性水酸基を有するため、アルカリ水溶液への溶解性が期待できる。したがって、（ａ），（ｂ）成分に加えて、（ｃ）を組み合わせることによって、アルカリ水溶液現像ポジ型感光性樹脂となる。

本発明で用いるｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。

本発明の樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。また、（ｂ）成分を考慮すると、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１〜５０重量部、及び（ｃ）成分５〜１００重量部を配合することが好ましい。

＜溶剤＞
本発明において、上述した（ａ）〜（ｃ）成分の他に溶剤を配合してもよい。溶剤は各成分の相溶性を向上させたり、加工性を付与させるために使用する。溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また溶剤の配合量は特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整するのが好ましい。

［硬化物］
次に、本発明による硬化物について説明する。
前述した本発明の樹脂組成物を加熱処理することにより、硬化物を得ることができる。加熱処理工程における加熱温度に制限はないが、望ましくは３００℃以下、より望ましくは、２５０℃以下であり、さらに望ましくは、１４０〜２００℃の範囲である。
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、赤外線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉を用いて行ない、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。

本発明の加熱処理工程における加熱処理時間は、樹脂組成物が硬化するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
なお、本発明の硬化物の形状は、薄膜状、板状、又は塊状等、制限はない。また、本発明の硬化物は単独で、又は機材の表面や内部に形成されていてもかまわない。
以上のようにして、本発明の硬化物が得られる。本発明の硬化物は、本発明のメチロールフェノール化合物を使用しているため、機械特性（靭性や柔軟性）と耐熱性に優れる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドプロパン（２）の合成
１００ｍｌ二口フラスコにｐ−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌを１２．０ｇ入れ，５０ｍｌのＮＭＰで溶かした。次にＥｔ_３Ｎを１６．７ｍｌ加え、最後に６．４０ｍｌのＧｌｕｔａｒｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（１）を滴下した。室温（２５℃）で７４時間撹拌した。
ＮＭＰを減圧留去し、残留物に水を加え、メンブランフィルターで吸引ろ過した。ろ物をメタノールに溶かし、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾別した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、エタノール／ヘキサンにより再沈殿した。吸引ろ過により、薄紫色粉末のＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドプロパン（２）、１２．３ｇ（収率 ７８％）を得た。融点 ２３１〜２３４℃（文献値 ２３２〜２３５℃）。下記式（ＩＸ）、下記表１参照。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，５００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）＝６．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．０５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，−ＣＨ_２−），２．４１（４Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−）．

（実施例１）
Ｎ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドプロパン（３）［メチロールフェノール化合物］の合成

５００ｍｌナス型フラスコにＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドプロパン（２）を６．２９ｇ入れ、３００ｍｌのＭｅＯＨで溶かした。１０％ＮａＯＨａｑを１５．２ｍｌ加え、氷冷下で３７％ＨＣＨＯａｑを７．４４ｍｌ加えた。反応の進行は、シリカゲルＴＬＣ（ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝３：１）で確認した。必要に応じて３７％ＨＣＨＯａｑ ７．４４ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を１回、１４．９ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を３回、２９．８ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）を３回加えた。室温（２５℃）で１８１時間反応後、５０℃で８５時間撹拌した。
氷冷下で１０％ＨＣｌａｑを用いて中和した。溶媒を留去した。メタノールに溶かし、溶け残った沈殿物を濾別した。さらに溶媒を留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝９：１）により、２置換体から４置換体、３置換体から４置換体の２種類に分離した。赤色油状物質のＮ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドプロパン（３）、それぞれ１．７８ｇ，１．４２ｇ （粗収率 ３７％）を得た。下記式（Ｘ）、下記表２参照。
図１にＮ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドプロパン（３）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）スペクトルを示す。

（参考合成例１）
スベリン酸塩化物（９）の合成
２００ｍｌ三口フラスコにＳｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ（８）を１７．４ｇ入れた。Ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを７２．６ｍｌ加え、２時間還流した。
過剰に加えたＴｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを減圧留去した。茶色液体、１７．２ｇ（粗収率 ８１％）を得た。下記式（ＸＩ）、下記表３参照。

（合成例２）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドヘキサン（１０）の合成
３００ｍｌ三口フラスコにｐ−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌを１６．４ｇ入れ、１２０ｍｌのＮＭＰで溶かした。次にＥｔ_３Ｎを２０．９ｍｌ加え、最後に１７．２ｇのスベリン酸塩化物（９）を滴下した。室温（２５℃）で１８時間撹拌した。
ＮＭＰを減圧留去し、残留物に水を加え、吸引ろ過した。その後、エタノール／ヘキサンにより再沈殿した。吸引ろ過により、桃色粉末のＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドヘキサン（１０），２３．５ｇ（収率 ８８％）を得た。融点２１８〜２２２℃。下記式（ＸＩＩ）、下記表４参照。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）＝６．６４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），１．２９（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，−ＣＨ_２−），１．５６（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，−ＣＨ_２−），２．２２（４Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−）．

（実施例２）
Ｎ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドヘキサン（１１）［メチロールフェノール化合物］の合成
１０００ｍｌ二口フラスコにＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドヘキサン（１０）を１４．３ｇ入れ、１０％ＫＯＨａｑを４４．８ｇ加えた。１５０ｍｌのＭｅＯＨで溶かした。氷冷下で３７％ＨＣＨＯａｑを２９．８ｍｌ加えた。反応の進行は、シリカゲルＴＬＣ（ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝１４：１）で確認した。３７％ＨＣＨＯａｑ ２９．８ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）を１回加えた。５０℃で２３３時間撹拌した。
氷冷下で１０％ＨＣｌａｑを用いて中和した。溶媒を留去した。メタノールに溶かし、溶け残った沈殿物を濾別した。さらに溶媒を留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒 ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝１４：１）、３置換体から４置換体を分離した。茶色油状物質のＮ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドヘキサン（１１）、２．８９ｇ（粗収率 １５％）を得た。下記式（ＸＩＩＩ）、下記表５参照。
図２にＮ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドヘキサン（１１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）スペクトルを示す。

（参考合成例２）
ドデカン二酸塩化物（５）の合成
２００ｍｌ三口フラスコにＤｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ（４）を１２．５ｇ入れた。Ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを３９．４ｍｌ加え、３時間還流した。
過剰に加えたＴｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを減圧留去した。黄色液体、１３．５ｇ（粗収率 ９２％）を得た。下記式（ＸＩＶ）、下記表６参照。

（合成例３）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドデカン（６）の合成
３００ｍｌナス型フラスコにｐ−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ １２．０ｇを入れ、１００ｍｌのＮＭＰで溶かした。次にＥｔ_３Ｎを１６．７ｍｌ加え、最後にＤｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（５）を１２．７ｍｌ滴下した。室温（２５℃）で１１８時間撹拌した。
ＮＭＰを減圧留去し、残留物に水を加え、吸引ろ過した。エタノール／ヘキサンにより再沈殿した。吸引ろ過により、茶色粉末、１４．２ｇ（収率 ６９％）を得た。融点 １８９〜１９１℃。下記式（ＸＶ）、下記表７参照。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，５００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）＝６．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），１．３２〜１．３５（１２Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−），１．６７（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，−ＣＨ_２−），２．２９〜２．３７（４Ｈ、ｄｔ，−ＣＨ_２−）．

（実施例３）
Ｎ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドデカン（７）の合成
５００ｍｌナス型フラスコにＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアミドデカン（６）を８．２５ｇ入れ、１０％ＫＯＨａｑを２２．４ｇ加えた。３４０ｍｌのＭｅＯＨで溶かした。氷冷下で３７％ＨＣＨＯａｑを１４．９ｍｌ加えた。反応の進行は、シリカゲルＴＬＣ（ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝１９：１）で確認した。３７％ＨＣＨＯａｑを４．９ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を８回加えた。５０℃で５４８時間撹拌した。
氷冷下で１０％ＨＣｌａｑを用いて中和した。溶媒を留去した。メタノールに溶かし、溶け残った沈殿物を濾別した。さらに溶媒を留去した。
３回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒 それぞれＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝１９：１，ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝２４：１，ＡｃＯＥｔ：ＭｅＯＨ＝２９：１）、２置換体から４置換体を分離した。黄色油状物質のＮ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドデカン（７）、０．５５９ｇ（粗収率 ５．２％）を得た。下記式（ＸＶＩ）、下記表８参照。
図３にＮ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドデカン（７）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）スペクトルを示す。

（合成例４）
フェノール樹脂の合成
フェノール誘導体として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比５０：５０の割合で混合した。この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加え、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加え、９０℃で３時間かく拌した。その後、反応液を１２０℃に昇温して減圧下で３時間かく拌し、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。

（合成例５）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸（３０ｍｏｌ％）１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このポリマーのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。

（実施例４〜９）
樹脂組成物の調製（配合）、硬化物の作成、及び特性評価
フェノール性水酸基を有する樹脂［（ａ）成分］１００重量部に対し、（ｂ）メチロールフェノール化合物、（ｃ）ｏ−キノンジアジト化合物、（ｓ）溶剤を、表９に示した所定量にて配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルター（登録商標）を用いて加圧ろ過して、樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ６）を得た。

なお、実施例４〜９について、上記（ａ）〜（ｃ）、（ｓ）成分は、表９に示すように配合した。すなわち、（ａ）成分は、Ａ１として、実施例４で合成したフェノール樹脂を使用し、Ａ２として、実施例５で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体を使用した。

（ｂ）成分は、Ｂ１として、実施例１で合成したメチロールフェノール化合物を使用し、Ｂ２として、実施例２で合成したメチロールフェノール化合物を使用し、Ｂ３として、実施例３で合成したメチロールフェノール化合物を使用した。

（ｃ）成分は、Ｃ１として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名ＴＰＰＡ５２８）を使用した。

（ｓ）成分は、Ｓ１として乳酸エチルを使用し、Ｓ２としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）をそれぞれ使用した。

硬化物の作製方法
上記樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。
硬化は以下の各方法で行い、膜厚約１０μｍの硬化物を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２５０℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した。

硬化物の物性
上記の方法で硬化した膜厚約１０μｍの硬化物をシリコン基板から剥離し、剥離硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。また、荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離硬化物の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化物について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（Ｅｌ）」とする。硬化条件、Ｔｇ、及び、Ｅｌを表１０に示す。

感光特性
上記樹脂組成物の溶液（Ｍ４〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を表１１に示す。

解像度：開口している最小の正方形ホールパターンのサイズ
剥がれ：５μｍライン／スペースパターンが剥離しているかどうかを判断

（比較例１〜４）
上記合成例のフェノール性水酸基を有する樹脂［（ａ）成分］１００重量部に対し、メチロールフェノール化合物（ｂ）、ｏ−キノンジアジト化合物（ｃ）、溶剤（ｓ）を表９に示した所定量にて配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルター（登録商標）を用いて加圧ろ過して、樹脂組成物の溶液（Ｍ７〜Ｍ１０）を得た。配合量を表９に併記した。

なお、比較例１〜４について、上記（ａ）成分は、上記合成例４で合成したフェノール樹脂Ａ１又は上記合成例５で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ２を使用し、上記（ｂ）成分は、不使用（なし）又は２，２−ビス｛３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（本州化学工業社商品名ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）βを使用した。上記（ｃ）成分は、不使用（なし）又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名ＴＰＰＡ５２８）Ｃ１を使用した。上記（ｓ）成分は、Ｓ１として乳酸エチルを使用し、Ｓ２としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）をそれぞれ使用した。

続いて、実施例４〜９と同様に硬化物を作成し、硬化物の物性を測定した。その結果を表１０に併記した。さらに、比較例３及び４については実施例７〜９と同様に感光特性を調べた。その結果を表１１に併記した。

以下、測定結果について検討する。まず、硬化物の物性を表１０にまとめたが、本発明の樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ６）を用いた硬化物は硬化温度より高いＴｇ、すなわち、２５０℃で硬化しても２８５℃以上のＴｇを示し、１８０℃で硬化しても２００℃以上のＴｇを示した。また、比較的脆い樹脂とされるフェノール樹脂を用いたにもかかわらず、本発明のメチロールフェノール化合物（Ｂ１〜Ｂ３）を硬化剤として用いた樹脂組成物Ｍ１，Ｍ２，及びＭ６の硬化物は、８％以上のＥｌを示した。さらに、ポリベンゾオキサゾールと本発明のメチロールフェノールを組み合わせた樹脂組成物Ｍ３〜Ｍ５の硬化物のＥｌは２５％以上と高い値となった。

一方、本発明で用いるメチロールフェノールフェノール化合物以外のメチロールフェノールフェノール化合物βを用いた樹脂組成物Ｍ８及びＭ１０の硬化物（比較例２及び比較例４）は脆く、Ｅｌは低下した（実施例５に対する比較例２、実施例７に対する比較例４）。さらに、メチロールフェノールフェノール化合物を含まない樹脂組成物Ｍ７及びＭ９の硬化物（比較例１及び比較例３）のＥｌは大きく低下した。なお、比較例１及び比較例３の硬化物については、測定中に膜が破断するため、ＴＭＡによってＴｇを測定することができなかった。

感光特性を表１１にまとめたが、ここから明らかなように、本発明のメチロールフェノールフェノール化合物（Ｂ１〜Ｂ３）を用いた樹脂組成物（Ｍ４〜Ｍ６）は感度及び解像度が高い。一方、本発明で用いるメチロールフェノールフェノール化合物以外のメチロールフェノールフェノール化合物βを用いた樹脂組成物（Ｍ１０）の感度及び解像度は低下した（実施例７及び実施例８に対する比較例４）。また、メチロールフェノールフェノール化合物を含まない樹脂組成物Ｍ９の感度及び解像度も低下した（実施例９に対する比較例３）。また、比較例３及び比較例４では、幅の狭いライン／スペースパターンが現像時に剥離する傾向にあるが、本発明の樹脂組成物を用いた場合、パターンの剥離は確認できなかった。

本発明にかかるメチロールフェノール化合物はアミド結合とアルキレン鎖を有しており新規であり、機械特性と耐熱性が期待できるため、フェノール性水酸基を有する樹脂の硬化剤として有用である。また、本発明にかかる樹脂組成物はアミド結合とアルキレン鎖を有するメチロールフェノール化合物を硬化剤として含有しており、その硬化物は機械特性と耐熱性に優れるため、塗料、絶縁材料、半導体装置、表示素子等の電子部品に有用である。さらに、本発明にかかる樹脂組成物は、さらに感光剤を含有しており、本発明のメチロールフェノール化合物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）には悪影響を及ぼさず、感度、解像度に優れる。さらに、その硬化物は機械特性と耐熱性に優れる。従って耐熱性のフォトレジスト、半導体装置、表示素子等の電子部品に有用である。

Ｎ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドプロパン（３）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）スペクトルである。 Ｎ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドヘキサン（１１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）スペクトルである。 Ｎ，Ｎ’−ビス｛４―ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル｝−１，３−ジアミドデカン（７）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）スペクトルである。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）に示すメチロールフェノール化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基又はメトキシ基を示す。
   Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
   Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１から４までの正数であり、ｐは０から４−ｍの整数であり、ｑは０から４−ｎの整数である。）
2. （ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（ｂ）一般式（Ｉ）に示すメチロールフェノール化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、シリル基、アシル基又はメトキシ基を示す。
   Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオルアルキル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
   Ｘは炭素数１から２０までのアルキレン鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１から４までの正数であり、ｐは０から４−ｍの整数であり、ｑは０から４−ｎの整数である。）
3. （ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
4. （ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｕは４価の芳香族基を示し、Ｖは炭素原子数６〜４０の２価の有機基を示す。）
5. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする請求項２から請求項４のうち、いずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. （ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２から請求項５のうち、いずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. （ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜５０重量部、及び前記（ｃ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項２から請求項７のうち、いずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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