JP5438531B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法、及びＮｂ３Ｓｎ超電導線材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法、及びＮｂ_３Ｓｎ超電導線材に関する。特に、本発明は、高磁界マグネット等に応用できる臨界電流値の高いＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法、及びＮｂ_３Ｓｎ超電導線材に関する。

Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法としては、従来よりブロンズ法が広く用いられている。ブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ合金製のマトリクス中に多数のＮｂフィラメントを配置した構造の線材に伸線加工を施した後、熱処理を施すことによりＣｕ−Ｓｎ合金中のＳｎをＮｂフィラメントに拡散させ、Ｎｂフィラメントの少なくとも一部にＮｂ_３Ｓｎを生成させる方法である。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金におけるＳｎの固溶限は１６重量％程度が上限であるので、当該上限以上にＮｂ_３Ｓｎを生成させることはできず、臨界電流値（Ｉｃ）等の向上にも限界が生じていた。

そこで、従来、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＴａの群から選ばれた１種又は２種以上の金属とＳｎの合金又は金属間化合物と、Ｎｂ又はＮｂ合金とを積層して複合体を形成する工程と、この複合体を線材に加工後、熱処理する工程とを備え、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＴａの群から選ばれた１種又は２種以上の金属とＳｎの合金又は金属間化合物は、Ｓｎ含有量が２０〜７５原子％の範囲にあるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法によれば、従来のブロンズ法等より厚く、かつ、高磁界特性に優れたＮｂ_３Ｓｎ相を有する超伝導線材を作製することができる。

特許第３９４５６００号

しかし、特許文献１に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を構成する構成材料のうちＳｎの比率をＮｂ_３Ｓｎの生成に要する比率として主としてＮｂの量に対して規定しているものの、Ｃｕの量に対しては無関係に決定されている。すなわち、Ｃｕを含む構成材料同士の構成比率を明確に規定していないので、Ｓｎの量の過不足が発生する場合があり、この場合、製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）が低下したり、超電導線材内に未反応のＳｎが残存することにより、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の強度の低下を招く場合がある。

したがって、本発明の目的は、Ｓｎの過不足による特性の低下を抑制することのできるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法、及びＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、Ｎｂ、Ｓｎ、及びＣｕを含む金属材料を準備する材料準備工程と、Ｎｂ、Ｓｎ、及びＣｕを含み、Ｎｂのモル数とＣｕのモル数との合計に対するＮｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、Ｃｕのモル比率を１−ｘと規定した場合に、Ｓｎのモル比率がａｘ＋ｂ（１−ｘ）（ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）で表される線材を形成する線材形成工程と、線材に熱処理を施し、ＳｎとＮｂとからＮｂ_３Ｓｎを生成させる熱処理工程とを備えるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法が提供される。

また、上記Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法は、熱処理工程が、Ｎｂ_３Ｓｎの生成と共に、ＳｎとＣｕとからＣｕ−Ｓｎ合金を生成させることができる。

また、本発明は、上記目的を達成するため、Ｎｂと、Ｓｎと、Ｃｕとを含むＮｂ_３Ｓｎ超電導線材であって、Ｎｂのモル数とＣｕのモル数との合計に対するＮｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、Ｃｕのモル比率を１−ｘに規定した場合に、Ｓｎのモル比率がａｘ＋ｂ（１−ｘ）（ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）で表されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材が提供される。

本発明に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法、及びＮｂ_３Ｓｎ超電導線材によれば、Ｓｎの過不足による特性の低下を抑制することのできるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法、及びＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を提供できる。

本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する場合において、Ｓｎ比率を規定する方法を示す図である。 本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する場合におけるＳｎ比率の最適範囲を示す図である。 実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面図である。 実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材におけるＳｎ比率の範囲を示す図である。 実施例１の変形例に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面図である。 実施例２に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面図である。 実施例３に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面図である。

［実施の形態の要約］
線材内部にブロンズを除くＳｎの供給部を備えるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法において、Ｎｂ、Ｓｎ、及びＣｕを含む金属材料を準備する材料準備工程と、前記Ｎｂ、前記Ｓｎ、及び前記Ｃｕを含み、前記Ｎｂのモル数と前記Ｃｕのモル数との合計に対する前記Ｎｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、前記Ｃｕのモル比率を１−ｘと規定した場合に、前記Ｓｎのモル比率がａｘ＋ｂ（１−ｘ）（ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）で表される線材を形成する線材形成工程と、前記線材に熱処理を施し、前記Ｓｎと前記ＮｂとからＮｂ_３Ｓｎを生成させる熱処理工程とを備えるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法が提供される。

［実施の形態］
（Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法の概要）
本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法の概要は以下のとおりである。まず、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を主として構成する構成元素Ｎｂを含む金属材料、Ｓｎを含む金属材料、及びＣｕを含む金属材料をそれぞれ準備する（材料準備工程）。ＮｂはＳｎと反応してＮｂ_３Ｓｎを生成する材料であり、Ｃｕは、Ｎｂ（例えば、フィラメント状のＮｂ）とＳｎとを埋め込むマトリクス材として用いる。Ｃｕは、後述する熱処理により生成したＮｂ_３Ｓｎ（例えば、フィラメント状のＮｂ_３Ｓｎ）同士が互いに接触することを防止すべく、Ｎｂ_３Ｓｎを空間的に分離する機能を有する。なお、後述する内部拡散法を採用する場合、Ｃｕは、ＳｎがＮｂフィラメントまで拡散する拡散経路としての機能を有する。

次に、Ｎｂのモル数とＣｕのモル数との合計に対するＮｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、Ｃｕのモル比率を１−ｘと規定した場合に、Ｓｎのモル比率が「ａｘ＋ｂ（１−ｘ）」（ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）で表され、Ｎｂ、Ｓｎ、及びＣｕを含む線材を形成する（線材形成工程）。この線材は、ＮｂとＳｎとＣｕとが複合化された構成を有する。続いて、形成した線材に熱処理を施すことにより、ＳｎとＮｂとからＮｂ_３Ｓｎを生成させると共に、ＳｎとＣｕとからＣｕ−Ｓｎ合金を生成させる（熱処理工程）。熱処理工程においては、Ｎｂ_３Ｓｎの生成と同時に、Ｃｕ−Ｓｎ合金を生成させることが好ましい。

なお、本実施の形態においてはマトリクス材としてＣｕを用いているので、後述するＮｂチューブ法、及びジェリーロール法においては、Ｃｕを用いない場合に比べて熱処理工程における熱処理温度を低下させることができる。すなわち、Ｃｕを用いずにＮｂとＳｎとを直接反応させる場合、Ｎｂ_３Ｓｎの生成には９００℃程度の高い熱処理温度を要する。一方、本実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法のようにＣｕとＮｂ及びＳｎとを複合化することにより、熱処理工程における熱処理温度を６５０〜７５０℃に低減することができる。

以上のような工程を経ることにより、Ｎｂと、Ｓｎと、Ｃｕとを含むＮｂ_３Ｓｎ超電導線材であって、Ｎｂのモル数とＣｕのモル数との合計に対するＮｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、Ｃｕのモル比率を１−ｘに規定した場合に、Ｓｎのモル比率が「ａｘ＋ｂ（１−ｘ）」（ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）で表されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材が製造される。

なお、本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法としては、内部拡散法、Ｎｂチューブ法、又はジェリーロール法等を採用することができる。

（内部拡散法の概要）
内部拡散法は、まず、複数本のＮｂフィラメントをＣｕからなるマトリクス内部に配置する。更に、Ｃｕマトリクスの中心部付近にＳｎの供給源としてのＳｎ層又はＳｎ合金層を配置する。これにより、サブエレメント線が作製される。続いて、複数本のサブエレメント線を束ねて多芯線材を作製する。そして、作製した多芯線材に熱処理を施すことによりＣｕマトリクスを介してＮｂフィラメントにＳｎ層又はＳｎ合金層のＳｎを拡散させる。これにより、Ｎｂフィラメントの部分でＮｂ_３Ｓｎが生成され、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材が作製される。

（Ｎｂチューブ法の概要）
Ｎｂチューブ法は、まず、ＮｂからなるＮｂ管の内部にＳｎとＣｕとを収容する。ＳｎとＣｕとを収容したＮｂ管を複数本、準備する。そして、ＳｎとＣｕとを収容した複数本のＮｂ管をＣｕマトリクス中に配置した線材を準備する。次に、当該線材に熱処理を施すことにより、Ｎｂ管内部のＳｎがＮｂと反応し、Ｎｂ管の内周部付近、若しくはＮｂ管全体にＮｂ_３Ｓｎが生成する。これにより、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材が作製される。

（ジェリーロール法の概要）
ジェリーロール法は、まず、Ｎｂ若しくはＮｂ合金からなるＮｂシートと、Ｓｎ若しくはＳｎ合金からなるＳｎシートと、所定の金属材料からなる巻芯とを準備する。そして、巻芯の周りにＮｂシートとＳｎシートとを多数回巻きつける。更に、Ｎｂシート及びＳｎシートを巻き付けた巻芯の外周に、Ｎｂ若しくはＮｂ合金、又はＴａ等からなる拡散バリア層とＣｕからなる安定化層とを設けた線材を作製する。そして、当該線材に伸線加工及び熱処理を施すことにより、ＮｂシートとＳｎシートとからＮｂ_３Ｓｎを生成させる。これにより、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材が作製される。

（Ｓｎ比率の規定方法）
ここで、本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法においては、ＮｂにＳｎを過不足なく供給することにより製造されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）の最適化を図るべく、Ｓｎ比率を以下のとおり規定する。

図１は、本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する場合において、Ｓｎ比率を規定する方法の一例を示す。

線材形成工程において作製した線材は、ＮｂとＳｎとＣｕとが複合化された構成を有する。ここで、この線材に熱処理を施すと、ＳｎとＮｂとの反応によりＮｂ_３Ｓｎが生成すると同時に、ＳｎとＣｕとが合金化してＣｕ−Ｓｎ合金が生成する。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金中のＳｎの比率は、０原子数％を超え、Ｃｕに対するＳｎの固溶上限の９原子数％までである。なお、熱処理を施した後における当該線材の組成分析から算出されるＳｎの比率としては、典型的には、２原子数％以上６原子数％以下である場合が多い。

したがって、線材を作製する際に要するＳｎの量は、ＮｂとＳｎとから生成されるＮｂ_３ＳｎにおけるＳｎの量と、ＣｕとＳｎとから生成されるＣｕ−Ｓｎ合金におけるＳｎの量との合計量であるので、Ｎｂ_３Ｓｎの生成とＣｕ−Ｓｎ合金の生成とを考慮して、Ｓｎ比率を設定することが望ましい。

ここで、複合化するＮｂのモル数とＣｕのモル数との合計のモル数に対するＮｂのモル数の比率をｘで表すと、Ｃｕのモル数の比率は１−ｘである。Ｎｂ_３Ｓｎの生成に要するＳｎのモル数はＮｂのモル数に比例するので、比例係数として「ａ」を用いると、Ｎｂ_３Ｓｎの生成に要するＳｎのモル数は「ａ・ｘ」で表される。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金の生成に要するＳｎのモル数についても、同様に比例係数として「ｂ」を用いると、「ｂ・（１−ｘ）」で表される。したがって、本実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造に要するＳｎのモル数「ｙ」は、「ｙ＝ａ・ｘ＋ｂ・（１−ｘ）」で表される。

この関係を図１に示す。Ｎｂのモル数の比率ｘに対するＳｎのモル数の比率はａｘで示した直線で表され、Ｃｕのモル数の比率（１−ｘ）に対するＳｎのモル数の比率はｂ（１−ｘ）で示した直線で表される。そして、Ｎｂのモル数の比率ｘに対するＳｎのモル数の比率と、Ｃｕのモル数の比率（１−ｘ）に対するＳｎのモル数の比率とを合計したＳｎの量は、「ｙ＝ａｘ＋ｂ（１−ｘ）」の直線で表される。

ここで、Ｎｂのモル数に対するＳｎのモル数の割合である比例係数ａの値は０．２５以上０．５以下が好ましく、０．３以上０．４以下がＳｎとＮｂとの化学量論比の１／３に近くでありより好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金のＳｎ濃度は上述のように０原子数％を超え９原子数％以下が可能であり、これはＣｕのモル数に対するＳｎのモル数の割合である比例係数ｂの値としては、およそ０を超え０．１以下に相当する。

なお、ｂ＝０又はｂが０に近い場合、すなわち、Ｃｕ中にＳｎが含まれないことを前提とした組成の場合、線材に熱処理を施した場合にＳｎがＣｕ中に取り込まれると、Ｎｂ_３Ｓｎを生成するＳｎが不足することにより、Ｎｂ_３Ｓｎが十分に生成しない場合がある。また、ｂの値が大きく、例えば、ｂ＝０．１以上の場合にはＳｎが過剰になり、部分的にＣｕ_５Ｓｎ_６等の硬い化合物相が生成してフィラメント形状を悪化させる場合がある。したがって、比例係数ｂの値は、０．０２以上０．１以下が好ましい。

ここで、ブロンズ法におけるブロンズとＮｂとの体積比率は約２：１である。本実施の形態においては、ブロンズ法を用いる場合よりもＮｂ_３Ｓｎを多く生成することによりＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の超電導特性を向上することに意義がある。よって、本実施の形態に係るＮｂの体積比率はブロンズ法以上であることが好ましい。したがって、本実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法においては、Ｓｎのモル比率としてｘ＝０．２５以上であることが好ましい。また、Ｎｂが多くＣｕが少ない場合、ＳｎがＮｂに拡散した後に空隙が残り、超電導線材を使用する際に線材の機械的な強度が減少して特性の劣化を引き起こす可能性が考えられるため、ｘの値の上限としてはｘ＝０．８以下であることが望ましい。以上の理由により、ｘの範囲として０．２５以上０．８以下が好ましい。以上に説明したａ、ｂ、及びｘの好ましい範囲を図２に示す。

図２は、本発明の実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する場合におけるＳｎ比率の最適範囲を示す。

なお、ａ、ｂ、及びｘは各元素のモル数の比率を体積の比率に換算することもでき、上記の関係を体積比として定義しても等価である。すなわち、ＮｂとＣｕとの体積の割合をモル比率の場合と同様にそれぞれＸ、１−Ｘとすると、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造に要するＳｎの体積割合Ｙは、「Ｙ＝Ａ・Ｘ＋Ｂ・（１−Ｘ）」で表され、ＮｂとＣｕとの体積割合からＳｎの体積割合を算出することができる。

ここで、Ａ=ａ・（Ｍ_３／ρ_３)／（Ｍ_１／ρ_１）、Ｂ＝ｂ・（Ｍ_３／ρ_３）／（Ｍ_２／ρ_２）であり、a、ｂは上述した比例係数、Ｍは各材料の原子量、ρは各材料の密度であり、添え字１、２、３はそれぞれＮｂ、Ｃｕ、及びＳｎを表し、Ｍ_１＝９２．９０６、Ｍ_２＝６３．５４６、Ｍ_３＝１１８．７１、ρ_１＝８．５７ｇ／ｃｍ^３、ρ_２＝８．９６ｇ／ｃｍ^３、ρ_３＝７．３１ｇ／ｃｍ^３である（なお、原子量、密度の値は、理科年表、国立天文台編、丸善、平成２１年度版参照）。

比例係数ａ及びｂの範囲に対し、上式を用いてＡ及びＢの範囲を算出すると、Ａは０．３７以上０．７５以下の範囲が好ましく、０．４５以上０．６以下がより好ましい範囲である。また、Ｂは、０以上０．２３以下が好ましく、０．０４以上０．２３以下がより好ましい範囲である。また、Ｎｂの体積割合Ｘはモル数の比率ｘを用いて次の式で表される。

Ｘ＝１／｛１＋（１−ｘ）／ｘ・（Ｍ_２／ρ_２）／（Ｍ_１／ρ_１）｝

この式を用い、ｘの範囲からｙの範囲として、０．３５以上０．８５以下が好ましい範囲であることを導くことができる。なお、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＳｎの構成比率を定義する領域は、安定化の機能を有するＣｕへのＳｎの拡散を防止するために設ける拡散バリア層を含めたバリアより内側の領域、又は拡散バリア層を含まないバリアより内側の領域である。

（モル比率の計算方法）
ここで、モル比率の計算方法について補足する。複合化するＮｂのモル数とＣｕのモル数とをそれぞれｍ_１、ｍ_２とする。ＮｂからＮｂ_３Ｓｎを生成するために要するＳｎのモル数は、Ｎｂのモル数に比例すると規定すると、比例係数ａを用いてａ・ｍ_１で表される。化学量論比においてＮｂ：Ｓｎ＝３：１になる場合、すなわち、Ｎｂ_３Ｓｎになる場合は、ａ＝１／３である。また、ＣｕからＣｕ−Ｓｎ合金を生成するために要するＳｎのモル数も同様に、比例係数ｂを用いてｂ・ｍ_２で表される。この両者を合わせると、必要なＳｎのモル数ｍ_３は次式で表される。

ｍ_３＝ａ・ｍ_１＋ｂ・ｍ_２ ・・・（式１．１）

このうちＮｂのモル数の割合をｘで表すと、Ｃｕのモル数の割合は１−ｘであり、それぞれ次式で表される。

ｘ＝ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２） ・・・（式１．２）

１−ｘ＝ｍ_２／（ｍ_１＋ｍ_２） ・・・（式１．３）

（式１．２）、及び（式１．３）より次式が導き出せる。

ｍ_１＝ｘ・（ｍ_１＋ｍ_２） ・・・（式１．４）

ｍ_２＝（１−ｘ）・（ｍ_１＋ｍ_２） ・・・（式１．５）

そして、（式１．１）に（式１．４）及び（式１．５）を代入すると以下の式が得られる。

ｍ_３＝ａ・ｘ・（ｍ_１＋ｍ_２）＋ｂ・（１−ｘ）・（ｍ_１＋ｍ_２）
ｍ_３＝（ａ・ｘ＋ｂ・（１−ｘ））・（ｍ_１＋ｍ_２） ・・・（式１．６）

よって、Ｎｂのモル数とＣｕのモル数との和に対するＳｎのモル数の割合ｙは、次式で表すことができる。

ｙ＝ｍ_３／（ｍ_１＋ｍ_２）＝ａ・ｘ＋ｂ・（１−ｘ） ・・・（式１．７）

上記（式１．２）、（式１．３）、及び（式１．６）より、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＳｎ各元素のモル数の割合、ｘ、１−ｘ、ｙ＝ａ・ｘ＋ｂ・（１−ｘ）を求めることができる。

（体積比率の計算方法）
また、体積比率の計算方法について補足する。モル比率は体積比率に換算することができる。まず、材料のモル数をｍ、原子量をＭ、密度をρ、及び体積をＶとすると、体積Ｖは、Ｖ＝ｍ・Ｍ／ρで表される。そして、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎの各材料に対して、それぞれ添え字１、２、３で表すと、各材料の体積は次式で表される。

Ｖ_１＝ｍ_１・Ｍ_１／ρ_１ ・・・（式２．１）

Ｖ_２＝ｍ_２・Ｍ_２／ρ_２ ・・・（式２．２）

Ｖ_３＝ｍ_３・Ｍ_３／ρ_３ ・・・（式２．３）

（式１．１）に、（式２．１）、（式２．２）、及び（式２．３）を代入すると以下の式が得られる。

Ｖ_３／（Ｍ_３／ρ_３）＝ａ・Ｖ_１／（Ｍ_１／ρ_１）＋ｂ・Ｖ_２／（Ｍ_２／ρ_２）・・・（式２．４）

Ｎｂの体積とＣｕの体積との合計体積に対するＮｂの体積の割合をＸとすると、Ｃｕの体積の割合は１−Ｘであり、それぞれ次式で表される。

Ｘ＝Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２） ・・・（式２．５）

１−Ｘ＝Ｖ_２／（Ｖ_１＋Ｖ_２） ・・・（式２．６）

よって、以下の式を導き出すことができる。

Ｖ_１＝Ｘ・（Ｖ_１＋Ｖ_２） ・・・（式２．７）

Ｖ_２＝（１−Ｘ）・（Ｖ_１＋Ｖ_２） ・・・（式２．８）

（式２．４）に、（式２．７）及び（式２．８）を代入して整理すると以下の各式が得られる。

Ｖ_３＝｛ａ・Ｘ・（Ｍ_３／ρ_３）／（Ｍ_１／ρ_１）＋ｂ・（１−Ｘ）・（Ｍ_３／ρ_３）／（Ｍ_２／ρ_２）｝・（Ｖ_１＋Ｖ_２）
Ｖ_３＝（Ａ・Ｘ＋Ｂ・（１−Ｘ））・（Ｖ_１＋Ｖ_２） …（式２．９）

よって、Ｎｂの体積とＣｕの体積との和に対するＳｎの体積割合Ｙは以下の式で表される。

Ｙ＝Ｖ_３／（Ｖ_１＋Ｖ_２）＝Ａ・Ｘ＋Ｂ・（１−Ｘ） ・・・（式２．１０）

（式２．５）、（式２．６）、及び（式２．１０）より、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＳｎそれぞれの体積の割合、Ｘ、１−Ｘ、及びＹ＝ＡＸ＋Ｂ（１−Ｘ）が求められる。

ここで、Ａ＝ａ・（Ｍ_３／ρ_３）／（Ｍ_１／ρ_１）、Ｂ＝ｂ・（Ｍ_３／ρ_３）／（Ｍ_２／ρ_２）であり、ａ、ｂは上記説明における比例係数である。記号Ｍ、ρはそれぞれ材料の原子量及び密度であり、添え字１、２、３はそれぞれＮｂ、Ｃｕ、及びＳｎを表す。また、Ｍ_１＝９２．９０６、Ｍ_２＝６３．５４６、Ｍ_３＝１１８．７１、ρ_１＝８．５７ｇ／ｃｍ^３、ρ_２＝８．９６ｇ／ｃｍ^３、ρ_３＝７．３１ｇ／ｃｍ^３である（理科年表、国立天文台編、丸善、平成２１年度版参照）。

そして、Ｘとｘとの関係は、（式２．５）に（式２．１）及び（式２．２）を代入して得られる以下の式で表される。

Ｘ＝ｍ_１・（Ｍ_１／ρ_１）／（ｍ_１・（Ｍ_１／ρ_１）＋ｍ_２・（Ｍ_２／ρ_２））
＝１／（１＋ｍ_２／ｍ_１・（Ｍ_２／ρ_２）／（Ｍ_１／ρ_１）） ・・・（式３．１）

（式２．１）より以下の式が得られる。

ｘ＝１／（１＋ｍ_２／ｍ_１）
ｍ_２／ｍ_１＝（１−ｘ）／ｘ ・・・（式３．２）

そして、（式３．１）に（式３．２）を代入して以下の関係式が得られる。

Ｘ＝１／（１＋（１−ｘ）／ｘ・（Ｍ_２／ρ_２）／（Ｍ_１／ρ_１）） ・・・（式３．３）

（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法は、Ｎｂの原子数とＣｕの原子数との原子数比率ｘをｘ＝Ｎｂ／（Ｎｂ＋Ｃｕ）と規定する場合に、ＮｂとＣｕとに対するＳｎ原子数の比率ｙをｙ＝ａ・ｘ＋ｂ・（１−ｘ）に規定すると共に、ａ及びｂの数値範囲を所定の範囲に限定したので、Ｓｎ濃度の不足に起因する超電導線材の特性の劣化を抑制することができる。

内部拡散法を用いて本発明の実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造した。

図３は、実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面の概要を示す。

実施例１においては、まず、外径がφ２０ｍｍで、内径がそれぞれφ１９ｍｍ、φ１８ｍｍ、φ１５．６ｍｍ、φ１２．６ｍｍ、及びφ１０．６ｍｍのＣｕ製パイプ１０中に、外径がＣｕ製パイプ１０の内径よりわずかに小さいＮｂ製の丸棒を挿入して組み込んだ後、伸線加工により対辺間寸法が１ｍｍの六角断面のフィラメント素線１としてのＣｕ被Ｎｂフィラメント素線（以下、Ｎｂ／Ｃｕと表記する場合がある）を作製した。このＣｕ被Ｎｂフィラメント素線において、中心材１２としてのＮｂの断面積とＣｕの断面積との断面積の割合は、ＮｂとＣｕとの原子数比率としてｘ＝０．８５８、０．７３６、０．５０４、０．３０１、及び０．２０４に相当する。

また、Ｓｎに２重量％のＴｉを添加したＳｎ合金の丸棒（ただし、Ｓｎ−２重量％Ｔｉ）を上記と同様に六角対辺間寸法が１ｍｍになるように伸線することにより六角素線２０を作製した。次に、表１に示す本数のＮｂ／Ｃｕ、及びＳｎ合金の六角素線２０を外径φ３８ｍｍ、内径φ３１．５ｍｍのＣｕパイプ２４中に組み込み、多芯ビレット２を作製した。

また、Ｃｕパイプ２４と六角素線２０との間に、厚さが０．１ｍｍのＴａ製シートを７周巻き、Ｓｎが外周のＣｕパイプに拡散するのを防止する拡散障壁層２２を形成した。組み込むＮｂ／ＣｕとＳｎとを表１に示す本数にすることによりＳｎの比率ｙを表中に示す値にした。上述したｘの値と併せ、合計１４種類の実施例１に係る試料であるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材としての多芯ビレット２を作製した。

図４に、実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材におけるＳｎ比率の範囲を示す。

具体的に、図４は、実施例１において作製した試料のＮｂ比率ｘとＳｎ比率ｙとをプロットしたグラフを示す。１４種類の試料のうち、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｋ）、（ｌ）に係る試料は実施の形態において規定した組成範囲内に存在し、（ｂ）、（ｆ）、（ｊ）に係る試料は当該組成範囲より上側、すなわち、Ｓｎ比率ｙが大きくなっている。また、（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）に係る試料は当該組成範囲よりＳｎ比率が小さくなっている。更に、（ａ）に係る試料はｘの値が実施の形態において規定した組成範囲より小さく、（ｎ）に係る試料は当該組成範囲よりｘが大きい。

作製した多芯ビレットを伸線加工により線径φ１ｍｍに伸線した後、一部の多芯ビレットに６５０℃〜７５０℃、１００〜２００時間の条件の熱処理を施すことにより、Ｎｂ_３Ｓｎを生成した。熱処理後の試料を温度４．２Ｋの液体ヘリウム中で１２Ｔの磁場を加え、臨界電流値を測定した。その結果の一覧も表１に示す。

ｘの増加に伴うＪｃの向上は、組み込むＮｂフィラメントの増加により、生成するＮｂ_３Ｓｎが増加することに起因する。これは自明であると推察されるため、ここではＮｂの比率が同一、すなわち、同一のｘの値同士の試料について比較する。

まず、ｘ＝０．３の（ｂ）〜（ｅ）の試料では、試料（ｃ）及び（ｄ）のＪｃはそれぞれ１３８０Ａ／ｍｍ^２、１３６０Ａ／ｍｍ^２であった。しかしながら、（ｂ）及び（ｅ）のＪｃはこれより低く約１０００Ａ／ｍｍ^２程度であり、本実施の形態において規定した組成範囲内で高いＪｃが得られた。

また、ｘ＝０．５の試料（ｆ）〜（ｉ）においては、本実施の形態において規定した組成範囲内にある試料（ｇ）及び（ｈ）でそれぞれ２２００Ａ／ｍｍ^２前後のＪｃであったのに対し、試料（ｆ）及び（ｉ）ではそれぞれ１５００Ａ／ｍｍ^２、１７１０Ａ／ｍｍ^２であった。そして、ｘ＝０．７４の試料（ｊ）〜（ｍ）においても同様に、本実施の形態において規定した組成範囲内にある試料で３０００Ａ／ｍｍ^２の高いＪｃが得られた。

一方、ｘの値が本実施の形態において規定する組成範囲より小さいＸ＝０．２の試料（ａ）においてＪｃは、９６０Ａ／ｍｍ^２の低い値になった。また、ｘの値が当該組成範囲外の大きなｘ＝０．８５の試料（ｎ）においても、本実施の形態において規定した組成範囲内の試料（ｋ）及び（ｌ）と比較してＪｃが低く、また、断面内に空隙部分（ボイド）が観察された。

以上のように、Ｓｎのモル数の比率を本実施の形態において規定した組成範囲内にすることにより、高いＪｃのＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を作製できる。

図５は、実施例１の変形例に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面の概要を示す。

実施例１の変形例に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材は以下のようにして製造した。まず、実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材に伸線加工を施した。そして、伸線加工を施した実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を所定の本数、束ね、Ｃｕパイプ３０中に挿入することにより、極細多芯線材３を作製した。なお、そして、伸線加工を施した実施例１に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材とＣｕパイプ３０との間には、Ｎｂの拡散を抑制する拡散バリア層３２を設けた。実施例１の変形例においても、本実施の形態において規定した組成範囲を適用した。

チューブ法を用いて実施例２に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造した。

図６は、実施例２に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面の概要を示す。

実施例２においては、まず、外径１０ｍｍのＳｎ棒４０を外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍのＣｕ製パイプ４２に挿入し、これを外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍのＮｂパイプ４４に挿入した。更に、これを外径２４ｍｍ、内径２０ｍｍのＣｕパイプ４６に組み込んだ。そして、全体に伸線加工を施して、六角対辺間の寸法が１．０ｍｍの六角素線４に伸線した。これを外径３８ｍｍ、内径３１．５ｍｍのＣｕパイプ５０に７４５本、挿入した。Ｃｕパイプ５０内面には厚さが０．７ｍｍのＮｂからなる拡散バリア層５２を形成した。これにより、多芯ビレット５を作製した。

Ｎｂバリアを含まないバリアより内側の部材は、体積比としてはＮｂ：４３．８％、Ｃｕ：３１．３％、Ｓｎ：２４．９％、モル比としてはＮｂ：４０．５％、Ｃｕ：４４．２％、Ｓｎ：１５．３％であり、比例係数はａ＝０．３３３、ｂ＝０．０４２、ｘの値はｘ＝０．４８である。そして、作製した一部の多芯ビレット５に６５０℃〜７５０℃、１００〜２００時間の条件で熱処理を施すことにより、Ｎｂ_３Ｓｎを生成した。熱処理後の試料を温度４．２Ｋの液体ヘリウム中で１２Ｔの磁場を加え、臨界電流値を測定した。その結果、ｎｏｎ−Ｃｕ Ｊｃは約３０００Ａ／ｍｍ^２と非常に高い特性を示した。

ジェリーロール法を用いて実施例３に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造した。

図７は、実施例３に係るＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の断面の概要を示す。

実施例３においては、まず、直径８ｍｍのＣｕ製の丸棒を芯材６０として用い、厚さ１６０μｍのＣｕシート６２と、厚さ９０μｍのＳｎ−２．０重量％Ｔｉの組成のＳｎ合金シート６４とを重ね、これを２４周巻き重ねてジェリーロール層を形成した。これを内径１６ｍｍ、外径２０ｍｍの安定化材としてのＣｕパイプ６６に挿入して、ビレット６を作製した。これに伸線加工を施して対辺間寸法が１．０ｍｍの六角断面形状の線材を形成し、これを所定の長さに切断した。切断して得られた線材を７４５本束ね、その周りにＳｎが外周部に拡散することを防止する拡散バリア層７２として、厚さ０．１ｍｍのＴａ製のシートを３周巻きつけ、内径３１．５ｍｍ、外径３８ｍｍの安定化材のＣｕパイプ７０中に組み込んだ。これに伸線加工を施して、直径１ｍｍの多芯線材７を作製した。

Ｎｂバリアを含まないバリアより内側の部材は、体積比としてはＮｂ：４８．０％、Ｃｕ：２５．０％、Ｓｎ：２７．０％、モル比としてはＮｂ：４６．０％、Ｃｕ：３６．７％、Ｓｎ：１７．３％であり、比例係数はａ＝０．３３３、ｂ＝０．０５０、ｘの値はｘ＝０．５６である。

作製した一部の多芯線材７に６５０℃〜７５０℃、１００〜２００時間の条件で熱処理を施すことにより、Ｎｂ_３Ｓｎを生成した。熱処理後の試料を温度４．２Ｋの液体ヘリウム中で１２Ｔの磁場を加え、臨界電流値を測定した。その結果、約３０００Ａ／ｍｍ^２の高いｎｏｎ−Ｃｕ Ｊｃが得られ、本実施の形態において規定した構成比率により、原材料の比率が適正化されることが示された。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１ フィラメント素線
２ 多芯ビレット
３ 極細多芯線材
４ 六角素線
５ 多芯ビレット
６ ビレット
７ 多芯線材
１０ Ｃｕ製パイプ
１２ 中心材
２０ 六角素線
２２ 拡散障壁層
２４ Ｃｕパイプ
３０ Ｃｕパイプ
３２ 拡散バリア層
４０ Ｓｎ棒
４２ Ｃｕ製パイプ
４４ Ｎｂパイプ
４６ Ｃｕパイプ
５０ Ｃｕパイプ
５２ 拡散バリア層
６０ 芯材
６２ Ｃｕシート
６４ Ｓｎ合金シート
６６ Ｃｕパイプ
７０ Ｃｕパイプ
７２ 拡散バリア層

Claims (3)

1. Ｎｂ、Ｓｎ、及びＣｕを含む金属材料を準備する材料準備工程と、
   前記Ｎｂ、前記Ｓｎ、及び前記Ｃｕを含み、前記Ｎｂのモル数と前記Ｃｕのモル数との合計に対する前記Ｎｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、前記Ｃｕのモル比率を１−ｘと規定した場合に、前記Ｓｎのモル比率が
   ａｘ＋ｂ（１−ｘ）
   （ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）
   で表される線材を形成する線材形成工程と、
   前記線材に熱処理を施し、前記Ｓｎと前記ＮｂとからＮｂ_３Ｓｎを生成させる熱処理工程と
   を備えるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
2. 前記熱処理工程が、前記Ｎｂ_３Ｓｎの生成と共に、前記Ｓｎと前記ＣｕとからＣｕ−Ｓｎ合金を生成させる請求項１に記載のＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
3. Ｎｂと、Ｓｎと、Ｃｕとを含むＮｂ_３Ｓｎ超電導線材であって、
   前記Ｎｂのモル数と前記Ｃｕのモル数との合計に対する前記Ｎｂのモル比率をｘ（ただし、０．２５≦ｘ≦０．８）、前記Ｃｕのモル比率を１−ｘに規定した場合に、前記Ｓｎのモル比率が
   ａｘ＋ｂ（１−ｘ）
   （ただし、０．３≦ａ≦０．４、０．０２≦ｂ≦０．１）
   で表されるＮｂ_３Ｓｎ超電導線材。

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