JP5436410B2

JP5436410B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP5436410B2
Application number: JP2010502717A
Authority: JP
Inventors: 秀夫河内; 信雄中村
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: JPWO2009113288A1; WO2009113288A1

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。特に、生分解性を有するポリエステル樹脂を含む組成物に関する。

近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。これまでに、生分解性を有する熱可塑性樹脂として、乳酸や多価アルコール、多価カルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸などを繰り返し単位とする重合体あるいは共重合体等のポリエステル樹脂が開発されている。しかし、これらポリエステル樹脂には、結晶化速度が遅いという欠点があり、なかでも脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体であるポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記す）は結晶化速度が特に遅いことが知られている（非特許文献１を参照）。ＰＨＡはガラス転移温度も低いため、結晶化速度が遅いと成形加工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できても、ラインスピードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという、工業生産において非常に重大な問題を抱えている。

従来より、ポリエステルの結晶化速度を改善する方法として種々の結晶核剤を添加することが検討されている。従来知られている結晶核剤として、例えば特許文献１には、生分解性樹脂に用いる結晶核剤として、天然または合成の珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダなどが挙げられ、珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカなどが例示されている。また、特許文献２には、ＰＨＡの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第Ｉ〜Ｖ族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物が開示されている。特許文献３には、やはりＰＨＡの結晶核剤として、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンが開示されている。特許文献４には、熱可塑性ポリエステルの結晶核剤として、窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物が開示されている。特許文献５には、熱可塑性樹脂の結晶核剤として、アミノ酸の金属塩が開示されている。特許文献６には、ＰＨＡの結晶核剤として、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸からなる化合物が開示されている。しかしながら、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。
特開２００５−３３６４４８号公報特許第２８８８９２４号公報特開２００７−７７２３２号公報特表２００７−５１７１２６号公報米国特許第６，５５５，６０３号公報米国特許第５，５１６，５６５号明細書 "Biopolymers" Volume 4, Polyesters III Applications and Commercial Products, WILEY-VCH, p.67

本発明の課題は、これら結晶化の遅いポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させ、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性及び加工速度を改善することである。

本発明者らは、結晶化の遅いポリエステル樹脂に効果的な結晶核剤を見出すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を結晶核剤として添加することにより、結晶化速度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、生分解性を有するポリエステルと、結晶核剤として一般式（１）
ＮＨ_２−ＣＨＲ−ＣＯＯＨ（１）
（式中、Ｒは水素あるいは１価の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物とを含む樹脂組成物である。

本発明によれば、ポリエステル樹脂の結晶化速度が著しく向上し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性及び加工速度が改善された樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、生分解性を有するポリエステル樹脂を含有する。生分解性を有するポリエステル樹脂としては、自然界において微生物により分解されるものであれば特に限定されない。例えばポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸及びポリ乳酸から選ばれる、少なくとも１つの成分を含有するホモポリマーあるいはコポリマーなどが挙げられる。このうちガラス転移点が低く、結晶化速度の遅いＰＨＡにおいて特に加工性及び加工速度を改善することができる。ＰＨＡとしては、３−ヒドロキシブチレートと、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート、３−ヒドロキシ−４−ペンテノエート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート及び６−ヒドロキシヘキサノエートからなる群から選ばれる、少なくとも１種のモノマーとのコポリマーが挙げられ、好ましくは３−ヒドロキシブチレートと、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート及び３−ヒドロキシオクタノエートからなる群から選ばれる、少なくとも１種のモノマーとのコポリマーが挙げられる。これらＰＨＡにおける３−ヒドロキシブチレートの組成比は、コポリマー中に７０〜９９モル％程度の範囲が好ましい。

これらＰＨＡの分子量は特に限定されないが、加工性の観点から重量平均分子量で３０万〜３００万であることが好ましく、４０万〜２５０万であることがより好ましく、５０万〜２００万であることがさらに好ましい。ＰＨＡの重量平均分子量が３０万未満では、強度などの機械的特性が不十分である場合があり、３００万を超えると、成形性が劣る場合がある。

なお、ＰＨＡの重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、ポリスチレン換算での分子量として求めることができる。

本発明の樹脂組成物には上記生分解性を有するポリエステル樹脂のほか、デンプン、セルロースなどの天然高分子などを配合することもできる。また、上記以外の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、結晶核剤として、一般式（１）で表される化合物を含有する。Ｒは水素あるいは１価の脂肪族炭化水素基である。１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、特に限定されない。なかでも、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒが脂肪族炭化水素基であるものには光学異性体が存在し、例えばＲがメチル基であるα−アラニンにはＬ−α−アラニンのほか、Ｄ−α−アラニンが存在するが、いずれも使用できる。一般式（１）の化合物のうち、好ましいものはＲが水素であるグリシン、あるいはＲがメチル基であるアラニンであり、特に好ましいのはグリシンである。なお、グリシンにはα、β、γの３種類の構造が異なる結晶、すなわち結晶多形が知られているが、このうち、グリシンの室温における安定型結晶であるγ型結晶が結晶核剤としての効果が高く、入手もしやすいことから好ましい。このγ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末エックス線回折分析において、２θ＝２５．２°に特徴的なピークを示すことから判別される。本発明による結晶核剤は、樹脂組成物が土壌中などで微生物により分解される際に樹脂とともに分解されるため、環境汚染等の問題が全く発生しない。

一般式（１）で表される化合物は、予め粉砕等により当該化合物の粒径を小さくしてから添加することにより、結晶核剤としての効果をより高めることができる。粒径としては５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。粉砕の方法としては、乳鉢による粉砕のほか、衝突板式または粉体衝突式のジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル等従来公知の方法が使用できる。あるいは粉砕によらず、例えば結晶核剤の溶液とポリエステル樹脂を混合し、その後溶媒を除去することによって、結晶核剤をポリエステル樹脂表面に析出させることもできる。

樹脂組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、結晶化速度の向上および得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常、０．０５重量部以上２０重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下であり、特に好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。

本発明の樹脂組成物は上記の結晶核剤を含有してなり、これによって結晶化速度が向上するものであるが、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を必要に応じて配合、含有することができる。また、他の結晶核剤を含有してもよい。

以上のようにして得られる樹脂組成物から、成形処理により成形体を製造することができる。成形処理の方法としては従来公知の方法でよく、例えば射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などが挙げられる。

次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、結晶化の評価は下記の通りおこなった。

結晶化の評価方法
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＤＳＣ２２０）を用い、２５℃から、用いた樹脂の融点より十分に高い温度まで１０℃／分で昇温して樹脂を融解させたあと、１０℃／分で２５℃まで冷却した。その後再び１０℃／分で昇温し、この過程において見られる、結晶化を示すピークの温度と大きさ（結晶化熱量）により評価した。なお、昇温した温度の具体的な値については、各実施例中に示す。

（実施例１）
３−ヒドロキシブチレートの繰り返し単位と３−ヒドロキシヘキサノエートの繰り返し単位を含有する共重合体（以下、この共重合体をＰＨＢＨと記す）を用いて、結晶化の評価をおこなった。ＰＨＢＨは、微生物として、ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨで、共重合体中の３−ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位の含有率が１３．７モル％であり、Ｍｗ（重量平均分子量）が約６６万のものを使用した。ＰＨＢＨの塩化メチレン溶液（ＰＨＢＨ含量２．５％ｗ／ｖ）に、乳鉢ですりつぶしたＬ−α−アラニン（ナカライテスク製特級試薬）を、ＰＨＢＨ１００重量部に対して２重量部添加し、超音波をかけて分散させた後、ガラス上にキャストしてフィルムを作製した。このフィルムの一部をサンプリングして、ＤＳＣにより１８０℃まで昇温して結晶化の評価をおこなったところ、表１のように再昇温過程において結晶化ピークが観察された。

（実施例２）
実施例１と同様に、乳鉢ですりつぶしたＤ−α−アラニン（ナカライテスク製特級試薬）をＰＨＢＨ１００重量部に対して２重量部添加し、ＤＳＣにより１８０℃まで昇温して結晶化の評価をおこなったところ、表１のように再昇温過程において結晶化ピークが観察された。

（実施例３）
実施例１と同様に、乳鉢ですりつぶしたグリシン（ナカライテスク製特級試薬）をＰＨＢＨ１００重量部に対して２重量部添加し、ＤＳＣにより１８０℃まで昇温して結晶化の評価をおこなったところ、表１のように冷却過程において結晶化ピークが観察され、実施例１、２よりさらに結晶化が促進されていることが示された。このグリシンを粉末エックス線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ、Ｃｕ−Ｋα線使用、管電圧：３０ｋＶ）で分析したところ、２θ＝２５．２°に特徴的な回折ピークが見られたことからγ型結晶であることが分かった。

なお、乳鉢ですりつぶしたグリシンの平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０）により測定したところ、９３μｍであった。

（実施例４）
グリシン（ナカライテスク製特級試薬）を濃度０．４ｇ／ｍＬとなるように６０℃の蒸留水に溶解し、これを室温まで冷却してグリシンの結晶を析出させた。このグリシンを実施例３と同様に粉末エックス線回折装置で分析したところ、２θ＝２９．８°に特徴的な回折ピークが見られたことからα型結晶であることが分かった。このグリシンのα型結晶をＰＨＢＨ１００重量部に対して２重量部添加し、ＤＳＣにより１８０℃まで昇温して結晶化の評価をおこなったところ、表１のように再昇温過程において結晶化ピークが観察された。

（実施例５）
グリシン（ナカライテスク製特級試薬）の５％水溶液２０ｍＬ中にＰＨＢＨ２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌混合した後、固液分離してグリシン溶液で湿った状態のＰＨＢＨを得た。これを常圧において６０℃で１５時間、さらに真空下６０℃で４時間乾燥させることにより、水に溶解していたグリシンが表面に分散された状態のＰＨＢＨを得た。乾燥前後の重量測定により求められたグリシンの付着量は、ＰＨＢＨ１００重量部に対して３．３重量部であった。ＤＳＣにより１８０℃まで昇温して結晶化の評価をおこなったところ、表１のように冷却過程において結晶化ピークが観察され、結晶化が促進されていることが示された。

（比較例１）
ＰＨＢＨに結晶核剤を添加せずに、実施例１と同様にＤＳＣにより１８０℃まで昇温して評価をおこなったところ、いずれの過程においても結晶化ピークは全く観察されなかった。

（比較例２）
実施例１と同様に特許文献６記載の結晶核剤であるＬ−（−）−フェニルアラニン（ナカライテスク製特級試薬）をＰＨＢＨ１００重量部に対して２重量部添加し、ＤＳＣにより１８０℃まで昇温して結晶化の評価をおこなったところ、いずれの過程においても結晶化ピークは全く観察されなかった。

Claims

３−ヒドロキシブチレートと、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート、３−ヒドロキシ−４−ペンテノエート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート及び６−ヒドロキシヘキサノエートからなる群から選ばれる、少なくとも１種のモノマーとのコポリマーである生分解性を有するポリエステルと、結晶核剤として一般式（１）
ＮＨ_２−ＣＨＲ−ＣＯＯＨ（１）
（式中、Ｒは水素あるいは１価の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物とを含む樹脂組成物。
生分解性を有するポリエステルが、重量平均分子量３０万以上３００万以下である、請求項１記載の樹脂組成物。
３−ヒドロキシブチレートが、コポリマー中に７０〜９９モル％の範囲で存在する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
一般式（１）で表される化合物が、生分解性を有するポリエステル１００重量部に対して０．０５重量部以上２０重量部以下の量で配合されている、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
一般式（１）で表される化合物が、グリシン又はアラニンである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
一般式（１）で表される化合物が、グリシンのγ型結晶である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
生分解性を有するポリエステルが、３−ヒドロキシブチレートと、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート及び３−ヒドロキシオクタノエートからなる群から選ばれる、少なくとも１種のモノマーとのコポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。