JP5378793B2 - 輻射線感受性組成物および画像形成可能な材料 - Google Patents

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Description

本発明は、輻射線感受性組成物およびネガ型の印刷機上（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ）で現像可能な印刷版前駆体などの画像形成可能な材料（ｉｍａｇｅａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に関する。より詳細には、本発明は、粘着性のより低いコーティングを提供する改善された重合性成分を含んでなる輻射線感受性組成物および画像形成可能な材料に関する。本発明は、これらの組成物および画像形成可能な材料を使用する方法にも関する。
輻射線感受性組成物は、平版印刷版前駆体などの画像形成可能な材料の製造に通常使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、開始剤系およびバインダーを含み、それらのそれぞれが、物性のさまざまな向上をもたらして画像形成性能を向上させるために研究の対象とされてきた。
印刷版前駆体の分野における最近の発展は、レーザーまたはレーザーダイオードにより画像形成可能な、より詳細には、印刷機上で画像形成および／または現像可能な輻射線感受性組成物の使用に関係している。レーザーはコンピュータにより直接制御可能であるため、レーザー露光は、中間情報キャリア（すなわち「マスク」）として従来のハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。市販のイメージセッターに使用されている高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、少なくとも７００ｎｍの波長の輻射線を通常発するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外または赤外領域に感受性を持つことが要求される。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線または可視光による画像形成用に設計されている。
印刷版の製造のために、輻射線感受性組成物の２つの可能な使用方法がある。ネガ型印刷版の場合には、輻射線感受性組成物における露光領域は硬化し、未露光領域は現像の間洗い出される。ポジ型印刷版の場合には、露光領域が現像液に溶解し、未露光領域が画像となる。
輻射線感受性組成物および画像形成可能な要素は、例えば、米国特許出願公開２００４／０２６００５０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）および国際公開番号ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）に記載のとおり、湿し水および／または印刷インクを使用して印刷機上で像様露光および／または現像するように設計されてきた。これらの性質は、画像形成および印刷に必要な工程（例えば、別の現像）を減らす。
画像形成可能な要素に使用可能なラジカル重合性組成物は、例えば米国特許第４，２２８，２３２号（Ｒｏｕｓｓｅａｕ）にも記載されている。かかる組成物は、エチレン型不飽和重合性基ならびにカルボキシ基を含んでなることができるウレタンオリゴマーを使用して調製できる。
ネガ型の印刷機上で現像可能な画像形成可能な要素は、例えば、米国特許第６，５８２，８８２号（Ｐａｐｐａｓら）および米国特許第６，８９９，９９４号（Ｈｕａｎｇら）から公知である。これらの特許において、画像形成組成物（ｉｍａｇｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、ポリエチレンオキシドセグメントを含んでなるポリマーバインダーを含む。かかるポリマーバインダーは、未露光領域の現像性および露光画像領域の耐久性を促進することにより露光および未露光画像領域の識別性を高めることが見いだされた。
かかる画像形成組成物は、熱的画像形成時に重合するウレタンアクリレートを含むラジカル重合性成分を含むことも知られている。かかる重合性成分が、望ましい（特に印刷機上での現像に）フォトスピード、ランレングス（ｒｕｎ ｌｅｎｇｔｈ）、現像性および耐溶剤性をもたらすことが見いだされた。
しかし、発明者らは、重合したウレタンアクリレートを含む得られる乾燥コーティングが、生産歩留まりを低下させる望ましくない粘着性を有することがあることを見いだした。この問題を最小限にする努力にはコーティング厚の低減があるが、これは他の問題を起こし、フォトスピードおよびランレングスの低下ならびに弱いプリントアウト（ｐｒｉｎｔ ｏｕｔ）など全体的な印刷版性能を低下させる。
したがって、好適な基材上にコーティングされた場合、印刷版前駆体において画像形成および現像のための他の望ましい性質を失わずに、より粘着性の低いコーティングを与える改善された輻射線感受性組成物が必要とされている。
本発明は、
ラジカル重合性成分、
形成用輻射線への暴露によってラジカル重合性成分の重合を開始させるのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、および
ポリマーバインダー、
を含んでなる輻射線感受性組成物であって、
前記ポリマーバインダーが疎水性骨格を有し、以下のａ）およびｂ）の繰り返し単位：
ａ）前記疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる繰り返し単位、
の両方またはｂ）の繰り返し単位のみを含んでなり、
前記ラジカル重合性成分がカルボキシ基を含んでなることを特徴とする輻射線感受性組成物を提供する。
本発明の他の態様において、画像形成可能な要素は、
ラジカル重合性成分、
画像形成用輻射線への暴露によってラジカル重合性成分の重合を開始させるに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、および
ポリマーバインダー、
を含んでなる画像形成可能な層を有し、
前記ポリマーバインダーは疎水性骨格を有し、以下のａ）およびｂ）の繰り返し単位：
ａ）前記疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる繰り返し単位、
の両方またはｂ）の繰り返し単位のみを含んでなり、
前記ラジカル重合性成分はカルボキシ基を含んでなる。
好ましい実施形態は、親水性基材を含み、当該親水性基材上に、
多官能イソシアネートと１種または２種以上のウレアウレタンまたはウレタンメタ（アクリレート）との反応から誘導されたラジカル重合性成分、
ハロニウム塩と、アニオン発色団を有する赤外線吸収化合物とを含んでなる開始剤組成物、および
離散粒子として存在するポリマーバインダー、
を含んでなる画像形成可能な層を有するネガ型の機上現像可能な印刷版前駆体であって、
前記ポリマーバインダーが疎水性骨格を有し、かつ、以下のａ）およびｂ）の繰り返し単位：
ａ）前記疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および
ｂ）ペンダントポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる繰り返し単位、
の両方を含んでなり、
前記ラジカル重合性成分が、当該ラジカル重合性成分１グラムあたり１０〜２０ｍｇＫＯＨの酸価を提供するのに十分なカルボキシ基を含んでなることを特徴とするネガ型の印刷機上で現像可能な印刷版前駆体を含む。
本発明は、
Ａ）上記の画像形成可能な要素を像様露光する工程、および
Ｂ）像様露光された画像形成可能な層を現像する工程、
を含む、ネガ型印刷版の製造方法も提供する。
本発明は、輻射線感受性組成物に特定のポリマーバインダーと特定のラジカル重合性成分の組み合わせを使用することにより過剰な粘着性の問題を解決した。ポリマーバインダーは、少なくともポリ（アルキレンオキシド）セグメントを有し、重合性成分はカルボキシ基を含んでなる。好ましい実施形態において、カルボキシ基は、重合性成分１グラムあたり５〜５０ｍｇＫＯＨの酸価を提供するのに十分な量で存在する。したがって、発明者らは、輻射線感受性組成物の実際のコーティング重量を低減せずに、フォトスピード、可視プリントアウト（ｖｉｓｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔ ｏｕｔ）、ランレングスおよび機上現像性を維持したまま粘着性が低下することを見いだした。本発明の好ましい実施形態は、「コンピュータ・トゥ・プレス（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｒｅｓｓ）」印刷を容易にする「印刷機上」で現像可能であるが、本発明の画像形成可能な要素は従来の現像液を使用して「印刷機外（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓ）」で現像もできる。
定義
本明細書で使用する場合に、「酸価」とは、本明細書で定義するラジカル重合性成分１グラム中のカルボキシ基を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム数である。
文脈により他の意味になる場合以外、本明細書で使用する場合、「輻射線感受性組成物」、「画像形成可能な要素」および「印刷版前駆体」は、本発明の実施形態への言及を意味する。
さらに、文脈により他の意味になる場合以外、「ポリマーバインダー」、「オニウム塩」、「赤外線吸収化合物」、「ラジカル重合性成分」および類似の用語など、本明細書に記載の種々の成分は、かかる成分の混合物も意味する。したがって、冠詞「ａ」の使用は、必ずしも単一の成分のみを意味するものではない。
さらに、特に記載のない限り、百分率は乾燥質量による百分率を意味する。
ポリマーに関する用語の定義を簡潔にするため、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（「ＩＵＰＡＣ」）により出版された「Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｂａｓｉｃ Ｔｅｒｍｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６８，２２８７−２３１１（１９９６）を参照されたい。しかし、本明細書に明記した定義が支配的であると見なされたい。
「グラフト」ポリマーまたはコポリマーは、分子量が少なくとも２００である側鎖を有するポリマーを意味する。
「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む高分子量および低分子量ポリマーを意味し、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
「コポリマー」という用語は、２種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
「骨格」という用語は、複数のペンダント基が結合しているポリマー中の原子の鎖を意味する。かかる骨格の例は、１種または２種以上のエチレン型不飽和重合性モノマーの重合から得られる「全炭素」骨格である。しかし、他の骨格はヘテロ原子を含んでよく、その場合、ポリマーは縮合反応または他の手段により形成される。
輻射線感受性組成物
本発明の一態様は、好適な電磁輻射線を使用して重合できるコーティングが必要な場合に有用な、特に、コーティングされ画像形成された組成物の未露光領域を除去するのが望ましい場合に有用な輻射線感受性組成物である。輻射線感受性組成物は、集積回路用の印刷回路板およびフォトマスクなどの画像形成可能な要素、好ましくは、以下に詳細に定義する平版印刷版前駆体および画像形成済印刷版などの印刷フォーム（ｐｒｉｎｔｅｄ ｆｏｒｍｓ）を製造するのに使用できる。
輻射線感受性組成物中に存在するラジカル重合性成分は、フリーラジカル開始反応により重合できる重合性基を含む。例えば、ラジカル重合性成分は、付加重合性エチレン型不飽和基、架橋性エチレン型不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基またはこれらの組み合わせを含んでよい。
重合または架橋可能な好適なエチレン型不飽和化合物としては、ポリオールのアクリレートおよびメタクリレートエステルなどのアルコールの不飽和エステルを含む１つまたは複数の重合基を有するエチレン型不飽和重合モノマーなどが挙げられる。ウレタンアクリレートおよびメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびメタクリレートならびに不飽和ポリエステル樹脂などのオリゴマーおよび／またはプレポリマーも使用できる。
特に有用なラジカル重合性成分は、複数のアクリレートおよびメタクリレート基ならびにその組み合わせを含む付加重合性エチレン型不飽和基を含んでなる。より一層有用なラジカル重合性化合物としては、複数の重合性基を有するウレアウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、非常に好ましいラジカル重合性成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，コネチカット州、ミルフォード）をヒドロキシアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させて調製できる。
数多くの他のラジカル重合性化合物が当業者に知られており、Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｓ，Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐｐ．１０２−１７７、Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２，ｐｐ．３９９−４４０およびＩｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ ｅｔ ａｌ．Ｅｄｓ．，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐｐ．２２６−２６２の“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ”，Ａ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｗａｌｋｅｒを含む多数の文献に記載されている。
上述の性質の他に、ラジカル重合性成分はカルボキシ基を含んでなり、好ましい実施形態においてカルボキシ基は、重合性成分１グラムあたり０ｍｇＫＯＨを超える酸価、一般的には、重合性成分１グラムあたり５〜５０ｍｇＫＯＨの酸価を提供するのに十分な量で存在する。好ましくは、酸価は、重合性成分１グラムあたり５〜２０ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは重合性成分１グラムあたり１０〜２０ｍｇＫＯＨである。
カルボキシ基を含むラジカル重合性化合物は、多くの方法で調製できる。例えば、カルボキシ基を含むオリゴマーは、米国特許第４，２２８，２３２号（上記）の第４欄（４２行）から第５欄（１９行）および第７欄（１４行）から第８欄（４５行）の教示に記載されているとおり調製できる。カルボキシ基は、オリゴマー骨格上の残存ヒドロキシ基と遊離カルボキシ基を有する化合物（例えばジカルボン酸または無水物）との反応により、好ましくはフリーラジカル重合性部分の付加後に、オリゴマーに加えることができる。得られるオリゴマーを重合させて、所望のカルボキシ置換ポリマーを生じさせることができる。
あるいは、ポリ（ウレアウレタン）アクリレートまたはポリ（ウレタン）アクリレートを、米国特許第５，９１９，６００号（Ｈｕａｎｇら）に記載のアリル官能性ポリウレタンの調製と同様に、ジイソシアネートと遊離カルボキシ基を有するジオールとの反応から調製することもできる。
本発明に有用な特定のラジカル重合性化合物は、特に有用な調製方法とともに、以下、実施例の前に記載したラジカル重合性成分Ａ−Ｅである。
ラジカル重合性成分は、輻射線感受性組成物中に、輻射線への暴露後に当該組成物を水性現像液に不溶性にするのに十分な量で存在する。例えば、ラジカル重合性成分とポリマーバインダーの質量比は、一般的に、５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
輻射線感受性組成物は、当該組成物の像様露光によって重合反応を開始させるための開始剤組成物を含む。開始剤組成物は、例えば、３００〜１４００ｎｍのスペクトル範囲に対応する紫外、可視および／または赤外スペクトル領域の電磁線に対して感受性であることができる。ＵＶおよび可視光感度は、一般的に３００〜７００ｎｍである。好ましくは、開始剤組成物は、７００〜１４００ｎｍの範囲の赤外線に対して感受性である。
好適な開始剤組成物は、ベンゾイルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、例えば米国特許第４，５６５，７６９号（Ｄｕｅｂｅｒら）に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾリルダイマー（ヘキサアリールビスイミダゾール類）、トリハロメチルトリアジン単独または米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載されているようなトリハロメチルトリアジンと光増感剤の組み合わせ、ジアリールヨードニウム塩および光増感剤、ＵＶおよび可視光活性化のための３−ケトクマリン、米国特許第６，５６２，５４３号（Ｏｇａｔａら）に記載のものなどのボレートおよび有機ボレート塩、並びにオニウム塩など（ただし、これらに限定されない）の、フリーラジカルを生成する１種または２種以上の成分を含む。他の公知の開始剤組成物成分は、例えば、米国特許出願公開２００３／００６４３１８（上記）に記載されている。
好ましい開始剤組成物は、限定はされないが、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウムまたはハロニウム塩などのオニウム塩を含む。代表例などの有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開２００２／００６８２４１（Ｏｏｈａｓｈｉら）、国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）および米国特許第５，０８６，０８６号（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙら）、第５，９６５，３１９号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）および第６，０５１，３６６号（Ｂａｕｍａｎｎら）に与えられている。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ+）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、およびＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレートおよび当業者に明らかな他のものなどの負電荷を帯びた好適な数の対イオンを含む。
ハロニウム塩はより好ましく、ヨードニウム塩は最も好ましい。好ましい一実施形態において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分および好適な負電荷を帯びた対イオンを有する。かかるヨードニウム塩の代表例は、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州、タリータウン）から入手可能である。
開始剤組成物中のフリーラジカル生成化合物は、一般的に、組成物の乾燥質量を基準として、少なくとも１％、最大で２０％の量で、輻射線感受性組成物に存在する。好ましくは、そのような化合物は、２％〜８％の量で存在する。
本発明に有用なポリマーバインダーは、本明細書で引用した米国特許第６，８９９，９９４号（上記）に完全に記載されており、疎水性骨格を有し、以下のａ）およびｂ）の繰り返し単位の両方またはｂ）の繰り返し単位のみを含んでなる：
ａ）前記疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する繰り返し単位。
したがって、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのポリマーは、主鎖ポリマーおよびポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有繰り返し単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有繰り返し単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーのどちらも、さらに、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、一般的にＣ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
実施形態によっては、ポリマーバインダーはポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる繰り返し単位のみを含むが、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる繰り返し単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する繰り返し単位とを含んでなる。たんに一例として、かかる繰り返し単位は、−ＣＮ、シアノ置換またはシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。繰り返し単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレートまたはこれらの組み合わせなどのエチレン型不飽和重合性モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ含有ポリマーバインダーの例は、例えば、米国特許出願公開２００５／００３２８５（Ｈａｙａｓｈｉら）に記載されている。
一例として、ポリマーバインダーは、以下の好適なエチレン型不飽和重合性モノマーまたはマクロマーの組み合わせまたは混合物の重合により形成できる：
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレートまたはこれらの組み合わせ、および
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマーまたはかかるモノマーの組み合わせ。
本発明に有用な他のポリマーバインダーは、例えば、同時係属中の米国特許出願番号第１０／８４２，１１１号（２００４年５月１０日出願、Ｔａｏら）に記載のシロキサン官能基を含んでなる繰り返し単位に加え、上記のａ）およびｂ）の繰り返し単位の両方またはｂ）の繰り返し単位のみを含んでよい。
異なるポリマーバインダーの混合物を使用してもよい。例えば、ペンダントシアノ基を含むポリマーバインダーを、シアノ基を有していないポリマーバインダーと組み合わせて使用することができる。あるいは、シアノ基を有していない異なるポリマーバインダーの組み合わせを使用できる。さらに、グラフトコポリマーの混合物、ブロックコポリマーの混合物、およびグラフトコポリマーとブロックコポリマーの両方の混合物を使用することができる。
グラフトコポリマー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、一般的に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリマーバインダー中の（アルキレンオキシド）セグメントのレベルが低いと現像性が低下し、レベルが高いと画像領域のインク受容性が低下することがある。
ポリマーバインダーは、輻射線感受性組成物を水性現像液に溶解可能または分散可能にするのに十分な量で輻射線感受性組成物に存在する。一般的に、その量は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
本発明に有用なポリマーバインダーは固体であり、従来法により測定した場合に、一般的に３５〜２２０℃、好ましくは４５〜１４０℃、より好ましくは５０〜１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
さらに、ポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜２，０００，０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの数平均分子量は３００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
好ましい実施形態において、ポリマーバインダーは、輻射線感受性組成物中に懸濁および分散（通常均一に分散）された多数のポリマーの離散粒子の混合物などの、離散粒子の形態で存在する。これらの離散粒子は、未露光領域の機上現像性を促進する傾向がある。特に好ましい組成物において、少なくとも１種のグラフトコポリマーの離散粒子が存在する。離散粒子とは、直径（または最大寸法）が６０〜３００ｎｍの大きさである粒子を意味する。
ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む上記のポリマーバインダーに加え、輻射線感受性組成物は、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含まない１種または２種以上の「コバインダー」を含んでもよい。しかし、かかるコバインダーが存在する場合、それらはポリマーバインダーの総質量を基準として３５％未満を構成する。有用なコバインダーとしては、セルロースポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、（メタ）アクリル酸から誘導されたポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）、メタ（アクリレート）のポリマー、ポリエステル、ポリアセタールおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。かかるコバインダーは、架橋部位をも提供することができる。
赤外線に対して感受性のある本発明の実施形態において、輻射線感受性組成物は、６００〜１２００ｎｍ、好ましくは７００〜１１００ｎｍの輻射線を吸収する赤外線吸収化合物（「ＩＲ吸収化合物」）をさらに含んでよい。かかるＩＲ吸収化合物をオニウム塩と組み合わせて使用して、重合性成分の重合を高め、より耐久性のある印刷版を製造することが特に有用である。
好適なＩＲ染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料およびビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料および上記の染料の種類の置換またはイオン形態が挙げられるが、これらに限定されない。好適な染料は、米国特許第５，２０８，１３５号（Ｐａｔｅｌら）にも記載されている。
アニオン発色団を有するシアニン染料は、本発明の好ましい実施形態に特に有用である。例えば、シアニン染料は、２つの複素環基を有する発色団を有することができる。他の実施形態において、シアニン染料は少なくとも２つのスルホン酸基を、より詳細には２つのスルホン酸基および２つのインドレニン基を有することがある。この種の有用なＩＲ感受性シアニン染料は、例えば米国特許出願公開２００５−０１３００５９（Ｔａｏ）に記載のとおり印刷機上で現像可能な輻射線感受性組成物および画像形成可能な要素に特に有用である。
１つの部類の好適なシアニン染料についての一般的な記載は、本明細書で引用する国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０の段落００２６の式により示され、有用なＩＲ吸収化合物の２つの具体例を、以下でＩＲ吸収染料ＩおよびＩＩとして実施例で示す。
低分子量ＩＲ吸収染料に加え、ポリマーに結合しているＩＲ染料部分も同様に使用できる。さらに、ＩＲ染料カチオンも同様に使用できるが、これはすなわち、カチオンが、側鎖にカルボキシ、スルホ、ホスホまたはホスホノ基を含んでなるポリマーとイオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収部分である。
近赤外線吸収シアニン染料も有用であり、例えば、米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、第６，２６４，９２０号（Ａｃｈｉｌｅｆｕら）、第６，１５３，３５６号（Ｕｒａｎｏら）、第５，４９６，９０３号（Ｗａｔａｎａｔｅら）に記載されている。好適な染料は、従来の方法および出発物質を利用して形成でき、あるいは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ（Ｂａｉｅ Ｄ’Ｕｒｆｅ、カナダ、ケベック）およびＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ）を含む様々な商業的供給源から得られる。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第４，９７３，５７２号（ＤｅＢｏｅｒ）に記載されている。
有用なＩＲ吸収化合物としては、当業界で公知の可溶化基により表面官能化されたカーボンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。ＦＸ−ＧＥ−００３（（株）日本触媒製）などの、親水性非イオン性ポリマーにグラフトしたカーボンブラックまたはＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００またはＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）などのアニオン基により表面官能化されたカーボンブラックも有用である。
輻射線吸収化合物は、適当な輻射線への暴露後に輻射線感受性組成物を水性現像液に対して不溶にするのに十分な量で前記組成物中に存在することができる。この量は、層の乾燥総質量を基準として、一般的に少なくとも０．１％、かつ、２０％以下であり、好ましくは０．０５〜５％である。あるいは、この量は、ＵＶ−可視反射分光光度法により測定した場合に、乾燥フィルムで、０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲内の吸光度により定義できる。この目的に必要な特定の量は、使用される個々の化合物に応じて、当業者には容易に分かるであろう。
代わりに、輻射線吸収化合物は、輻射線感受性組成物を含む輻射線感受性画像形成層と熱的に接触する別の層に含まれていてもよい。したがって、画像形成の間、輻射線吸収化合物の作用は、前記化合物が画像形成層に元々取り入れられていなくても画像形成層に移すことができる。
本発明の輻射線感受性組成物は紫外線に対する感受性があってもよく、その場合に、フリーラジカル発生化合物は紫外線感受性である。典型的な紫外線感受性フリーラジカル生成化合物としては、例えば米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載のトリクロロメチルトリアジン類、およびジアリールヨードニウム塩が挙げられる。二次共開始剤（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えば、チタノセン、ポリカルボン酸、ハロアルキルトリアジン、ヘキサアリールビスイミジゾール、ボレート塩および米国特許第５，９４２，３７２号（Ｗｅｓｔら）に記載のとおりアルコキシまたはアシルオキシ基により置換された複素環窒素を含む光オキシダントなどを使用できる。紫外線感受性化合物は、典型的には、乾燥フィルムの質量の１〜２０％の量で存在する。
紫外線感受性組成物中に存在してよい他の物質としては、ポリマーバインダー、例えば、１０〜７０質量％の量のスチレン−アクリロニトリル−ポリ（エチレンオキシド）グラフトコポリマー、１０〜６０質量％の量のラジカル重合性成分、０．１〜５質量％の量の光オキシダント成分、０．５〜１５質量％の染料および着色剤、０．１〜１５質量％の量の粘度上昇剤、０．２５〜５質量％の量の界面活性剤、および１〜３０質量％の量のポリ（メチルメタクリレート）などのポリ（エチレンオキシド）を含まない他のポリマーバインダーが挙げられる。
輻射線感受性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング適性性または他の性質のための界面活性剤、粘度上昇剤、書き込まれた画像の可視化を可能にする染料または着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調製剤、またはこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野で通常使用されている他の添加剤などの種々の添加剤を従来の量で含んでもよい。有用な粘度上昇剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
実施形態によっては、輻射線感受性組成物は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体も含む。種々のメルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾールおよびメルカプトベンゾオキサゾールが存在してもよい。
画像形成可能な要素
画像形成可能な要素は、好適な基材に上記したとおりの輻射線感受性組成物を好適に適用することにより形成される。この基材は、通常、輻射線感受性組成物の適用前に、以下に記載のとおりの種々の方法で処理またはコートされる。本発明の輻射線感受性組成物を含んでなる一層の画像形成層のみがあることが好ましい。接着性または親水性の向上のために基材を処理して「中間層」が提供された場合、適用された輻射線感受性組成物は「最上」層であると考えられる。
基材は一般的に親水性表面を有し、あるいは少なくとも画像形成側にある適用された輻射線感受性組成物よりも親水性の高い表面を有する。基材は、平版印刷版などの画像形成可能な要素の製造に従来使用されている材料で構成された支持体を含む。それは通常、シート、フィルムまたは箔の形態であり、強く、安定で、可撓性であり、色記録がフルカラー画像で見当があうように使用時の条件で寸法変化を起こさない。典型的には、支持体は、例えば、ポリマーフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマーおよびポリスチレンフィルムなど）、ガラス、セラミックス、金属シートまたは箔、または固い紙（樹脂コート紙および金属化紙）あるいはこれらの材料の積層体（ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したものなど）などの、どのような自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタンおよびこれらの合金のシートまたは箔が挙げられる。
ポリマーフィルム支持体を、その片面または両面を「下塗り（ｓｕｂｂｉｎｇ）」層により修飾して親水性を向上させることができ、あるいは紙支持体に同様にコートして平坦性を高めることもできる。下塗り層材料の例としては、アルコキシシラン、アミノ−プロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびエポキシ官能ポリマー、ならびにハロゲン化銀写真フィルムに使用されている従来の親水性下塗り材料（ゼラチンおよび他の天然由来および合成親水性コロイドならびに塩化ビニリデンコポリマーなどのビニルポリマーなど）が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい基材は、物理的砂目立て、電気化学的砂目立て、化学的砂目立ておよび陽極酸化などの当業界で公知の方法により処理されたアルミニウム支持体から構成される。アルミニウムシートを、およびリン酸または硫酸および従来法を使用して陽極酸化することが好ましい。
中間層は、例えば、シリケート、デキストリン、カルシウムジルコニウムフルオライド、ヘキサフルオロケイ酸、ホスフェート／フルオライド、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）またはアクリル酸コポリマーによりアルミニウム支持体を処理して形成できる。好ましくは、アルミニウム支持体を公知の方法によりポリ（アクリル酸）により処理して、表面親水性を向上させる。
基材の厚さは変動するが、印刷による摩耗に耐えるのに十分なほど厚く、印刷フォーム（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆｏｒｍ）に巻き付くのに十分に薄くなくてはならない。好ましい実施形態としては、１００〜６００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
基材の裏面（非画像形成面）に帯電防止剤および／またはスリップ層またはマット層を塗布し、画像形成可能な要素の取扱いおよび「触感」を向上させることができる。
基材は、その上に輻射線感受性組成物が適用された円柱状表面であって、印刷機に一体化した部分であってもよい。そのような画像形成済胴の使用は、例えば、米国特許第５，７１３，２８７号（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されている。
輻射線感受性組成物は、コーティング液体中の溶液または分散液として、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング、または押出ホッパーコーティングなどの好適な装置および手順を利用して基材に適用できる。組成物は、好適な支持体（機上印刷胴）上に噴霧により適用してもよい。
かかる方法の例は、好適な有機溶剤［メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、ｎ−プロパノールおよび当業界で公知の他の溶剤ならびにこれらの混合物など］中でポリマーバインダーおよび輻射線感受性組成物の他の成分を混合し、得られた溶液を水性媒体中に分散させ、得られた分散液を基材上に適用し、好適な乾燥条件下で蒸発により溶剤を除去する。適切な乾燥の後、画像形成可能な層のコーティング重量は一般的に０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
画像形成可能な要素は、酸素不透過性化合物、すなわち、輻射線への暴露により発生したフリーラジカルの寿命の間酸素が大気から当該画像形成可能な層に拡散することを防ぐ化合物を含むことにより酸素バリアとして働くオーバーコート層を含んでよい。オーバーコートは水分に対するバリアとしても働くこともできる。オーバーコート層は、現像液に対して可溶性、分散可能、あるいは少なくとも透過性でなくてはならない。オーバーコート層は、取扱い、輸送または露出過度から画像形成可能な要素に対する物理的または化学的損傷を防ぐように設計することもできる。
画像形成可能な層の下に下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を存在させて、現像性を向上させ、あるいは断熱層として機能させてもよい。下層は、現像液に可溶性または少なくとも分散可能でなくてはならず、好ましくは比較的低い熱伝導係数を有する。
画像形成可能な要素は、印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリーブおよび印刷テープ（可撓性印刷ウェブなど）を含むがこれらに限定されないどのような有用な形態を有してもよい。好ましくは、画像形成可能な部材は印刷版前駆体である。
印刷版前駆体は、好適な基材上に必要な画像形成可能な層が配置されたどのような大きさおよび形状でも（例えば、正方形または長方形）を有するものでもよい。印刷胴およびスリーブは、基材および画像形成可能な層が円柱状形態である回転印刷部材として公知である。中空または中実の金属コアを印刷スリーブ用の基材として使用できる。
画像形成条件
使用中、画像形成可能な要素は、輻射線感受性組成物に存在する輻射線吸収化合物に応じて、３００〜１４００ｎｍの波長で、紫外線、可視光または赤外線などの輻射線の好適な供給源に暴露される。好ましくは、画像形成は、波長７００〜１１００ｎｍの赤外線レーザーを使用して実施される。本発明の画像形成部材を露光するのに使用されるレーザーは、ダイオードレーザーシステムの信頼性および少ない維持管理のため、好ましくはダイオードレーザーであるが、ガスまたは固体状態レーザーなどの他のレーザーも使用できる。レーザー画像形成のための出力、強度および露光時間の組み合わせは、当業者には容易に分かるであろう。現在、市販のイメージセッターに使用される高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、８００〜８５０ｎｍまたは１０６０〜１１２０ｎｍの波長の赤外線を発する。
画像形成装置は、プレートセッターとして単独で機能できるが、平版印刷機に直接取り込むこともできる。後者の場合、印刷は画像形成の直後に開始することができ、それにより印刷機のセットアップ時間を著しく短縮できる。この画像形成装置は、画像形成可能な部材をドラムの内部又は外部円柱表面に設置して、フラットベッドレコーダまたはドラムレコーダとして配置できる。有用な画像形成装置の例は、８３０ｎｍの波長の近赤外線を発するレーザーダイオードを含む、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（カナダ、ブリティッシュコロンビア州、バーナビー）から入手可能なのＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）イメージセッターモデルとして入手可能である。他の好適な画像形成源としては、１０６４ｎｍの波長で運転するＣｒｅｓｃｅｎｔ ４２Ｔ Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ（イリノイ州、シカゴ、Ｇｅｒｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販）およびＳｃｒｅｅｎ ＰｌａｔｅＲｉｔｅ ４３００シリーズまたは８６００シリーズプレートセッター（イリノイ州、シカゴ、Ｓｃｒｅｅｎから市販）が挙げられる。追加の有用な輻射線源としては、印刷版胴に取り付けたまま要素を画像形成するのに使用できる直接画像形成印刷機がある。好適な直接画像形成印刷機の例としては、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＳＭ７４−ＤＩ印刷機（オハイオ州、デイトン、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇから市販）が挙げられる。
画像形成速度は、５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、より詳細には７５〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の実施にはレーザー画像形成が好ましいが、像様に熱エネルギーを与える他の手段により画像形成を実施してもよい。例えば、米国特許第５，４８８，０２５号（Ｍａｒｔｉｎら）に記載の「感熱印刷」として知られているものにおいて熱抵抗ヘッド（サーマルプリントヘッド）を利用して画像形成を実施できる。サーマルプリントヘッドは市販されている（例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１およびＴＤＫ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９）。
画像形成の後、湿式処理または別の現像を必要とせずに、画像形成済要素を好ましくは機上に直接取り付け、最初の刷りの間、未露光領域が好適な湿し水および／またはインクにより除去される。湿し水の典型的な成分としては、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤および湿潤剤、保湿剤、低沸点溶媒、殺生物剤、消泡剤および金属封鎖剤が挙げられる。湿し水の代表例は、Ｖａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ＋Ｖａｒｎ ＰＡＲ（アルコール置換品）（イリノイ州、アディソン、Ｖａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販）である。
しかし、画像形成済要素を、従来の処理および従来の水性現像液を利用して印刷機の外で現像してもよい。水性現像液組成物はポリマーバインダーの性質によるが、通常の成分としては、界面活性剤、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸の塩など）、有機溶媒（ベンゾイルアルコールなど）およびアルカリ性成分（無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物および重炭酸塩など）が挙げられる。水性現像液のｐＨは好ましくは５〜１４である。
現像の後、ポストベーク操作を実施できる。
平版印刷インクおよび湿し水を画像形成済要素印刷表面に適用して、印刷（および同時に機上現像）を実施できる。湿し水は、画像形成および現像工程により露出した親水性基材の表面である非画像形成領域に吸収され、インクは画像形成層の画像形成（除去されていない）領域により吸収される。次いで、インクは好適な受理材料（布、紙、金属、ガラスまたはプラスティック）に移され、その上に画像の望ましい印刷を与える。必要に応じて、中間「ブランケット」ローラーを使用して、画像形成済部材から受理材料へインクを転写することができる。画像形成済部材は、必要に応じて、従来の洗浄手段により印刷の間に洗浄することができる。
本発明の実施を説明するために以下の例を示すが、決して本発明を限定するものではない。
例で使用した成分および材料ならびに評価に使用した分析法は以下のとおりである。
ＭＥＫはメチルエチルケトンである。
ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである（Ｍｏｂａｙ／Ｂａｙｅｒから市販）。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３９９は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なジペンタエリトリトールペンタアクリレートであり、２−ブタノン中の８０質量％溶液として配合物に加えられる。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５５は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州、タリータウン）から入手可能なヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液である。
ＩＲ吸収染料Ｉは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから得られ、以下の式により表される：
Figure 0005378793
ＩＲ吸収染料ＩＩは、昭和電工（日本）から得られ、以下の式により表される：
Figure 0005378793
グラフトコポリマーは、本願に引用した米国特許出願公開２００４−０２６００５０の０１３８段落に記載したコポリマー９を含んでなる、ｎ−プロパノール／水の８０／２０混合物中の２４質量％分散液である。コポリマー９は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均Ｍnが２０８０）、スチレンおよびアクリロニトリルから、３種のモノマーの質量比１０：９：８１で誘導された。
メルカプト−３−トリアゾールとは、ＰＣＡＳ（フランス、パリ）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４を意味する。
Ｂｙｋ（登録商標）３３６は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ（コネチカット州、ウォリングフォード）から入手可能な変性ジメチルポリシロキサンコポリマーの２５重量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液である。
Ｋｌｕｃｅｌ（登録商標）Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（ベルギー、Ｈｅｖｅｒｌｅｅ）から入手可能な１質量％水溶液として使用されるヒドロキシプロピルセルロース増粘剤である。
ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６は、Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ，Ｉｎｃ．（テネシー州、コルドバ）から入手可能な、高度に分岐したポリ（メチルメタクリレート）の１０質量％２−ブタノン溶液である。
以下のラジカル重合性成分を調製し、以下の例で使用した。
ラジカル重合性成分Ａの合成
メチルエチルケトン（６６．６ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（１６．２ｇ、０．１３５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８７．９１ｇ、０．２１３当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ヒドロキノン（０．０４５５ｇ）、ジメチルアセトアミド（２９．０７ｇ）およびヒドロキシ安息香酸（２２．７０ｇ、０．１６５当量）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１ｇ）を加えると反応混合物は６０℃に発熱した。処理の間、ジブチルスズジラウレート（０．８ｇ）を２回に分けて加えた。反応の終了は、２２７５ｃｍ-1でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。得られた透明な溶液は、不揮発分６０％で「Ｆ-」の動粘度（Ｇ．Ｈ’３３）を有し、得られたラジカル重合性成分Ａは、ラジカル重合性成分Ａ１グラム当たり４１．５ｍｇＫＯＨの酸価を有していた。ＭＥＫ／ＤＭＡＣの比は８０：２０であった。
ラジカル重合性成分Ｂの合成
メチルエチルケトン（５３．７５ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（３０．６ｇ、０．２５５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８８．７ｇ、０．２１５当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）およびヒドロキノン（０．０４３ｇ）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１４ｇ）を加えると反応混合物は６３℃に発熱した。４時間後、滴定法により求められたＮＣＯパーセントは理論どおりであった。その後、ＭＥＫ（６４．６ｇ）、ジメチルアセトアミド（２９．６ｇ）およびヒドロキシ安息香酸（６．９ｇ、０．０４９９当量）を加えた。処理の間、ジブチルスズジラウレート（０．３４ｇ）を２回に分けて加え、反応混合物を７０℃に加熱した。反応の終了は、２２７５ｃｍ-1でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。得られた透明な溶液は、不揮発分６０％で「Ｂ−」の動粘度（Ｇ．Ｈ’３３）を有し、得られたラジカル重合性成分Ｂは、ラジカル重合性成分Ｂ１グラム当たり１２．６ｍｇＫＯＨの酸価を有していた。ＭＥＫ／ＤＭＡＣの比は８０：２０であった。
ラジカル重合性成分Ｃの合成
メチルエチルケトン（１１５．４ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（１７．４ｇ、０．１４５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８３．７３ｇ、０．２０３当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ヒドロキノン（０．０４４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（２４．２４ｇ）およびグリコール酸（１２．５４ｇ、０．１６５当量）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１ｇ）を加えると反応混合物は６０℃に発熱した。処理の間、ジブチルスズジラウレート（０．６ｇ）を２回に分けて加えた。反応の終了は、２２７５ｃｍ-1でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。得られた透明な溶液は、不揮発分６０％で「Ｈ-」の動粘度（Ｇ．Ｈ’３３）を有し、得られたラジカル重合性成分Ｃは、ラジカル重合性成分Ｃ１グラム当たり４４．２ｍｇＫＯＨの酸価を有していた。ＭＥＫ／ＤＭＡＣの比は８３：１７であった。
ラジカル重合性成分Ｄの合成
メチルエチルケトン（１４８．７ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（１６．２ｇ、０．１３５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８７．９１ｇ、０．２１３当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）およびヒドロキノン（０．０４４５ｇ）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１３ｇ）を加えると反応混合物は６０℃に発熱した。２時間後、滴定法により求められたＮＣＯパーセントは理論どおりであった。反応混合物を３０℃に冷却し、ジメチルアセトアミド（３３．４ｇ）およびｐ−アミノ安息香酸（２２．６２ｇ、０．０４９９当量）を加えた。処理の間、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）を２回に分けて加え、反応混合物を３５℃に加熱した。反応の終了は、２２７５ｃｍ-1でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。得られた透明な溶液は、不揮発分６０％で「Ｊ＋」の動粘度（Ｇ．Ｈ’３３）を有し、得られたラジカル重合性成分Ｄは、ラジカル重合性成分Ｄ１グラム当たり４１．５ｍｇＫＯＨの酸価を有していた。ＭＥＫ／ＤＭＡＣの比は８２：１８であった。
ラジカル重合性成分Ｅの合成
メチルエチルケトン（１１６．０ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（３０ｇ、０．２５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８６．６ｇ、０．２１当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）およびヒドロキノン（０．０４３ｇ）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１４ｇ）を加えると反応混合物は６０℃に発熱した。２時間後、滴定法により求められたＮＣＯパーセントは理論どおりであった。反応混合物を３５℃に冷却し、ジメチルアセトアミド（２９．２ｇ）およびｐ−アミノ安息香酸（６．８６ｇ、０．０５当量）を加えた。処理の間、ブチルスズジラウレート（０．８ｇ）を２回に分けて加え、反応混合物を４５℃に加熱した。反応の終了は、２２７５ｃｍ-1でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。得られた透明な溶液は、不揮発分６０％で「Ｂ＋」の動粘度（Ｇ．Ｈ’３３）を有し、得られたラジカル重合性成分Ｅは、ラジカル重合性成分Ｅ１グラム当たり１２．８ｍｇＫＯＨの酸価を有していた。ＭＥＫ／ＤＭＡＣの比は８０：２０であった。
画像形成要素の粘性評価
乾燥したきれいな指を、画像形成可能な要素の輻射線感受性コーティングに３秒間押しつけた。画像形成可能な要素を垂直に上げ、指から落ちる前に到達した高さを測定した。画像形成可能な要素が指と共に上がった距離が長いほど、その粘性は高い。この試験は、粘性の改善を評価する手段として実施した。
実施例１および２
以下の表１に示す輻射線感受性組成物を、処理済みアルミニウム基材に適用し、ラジカル重合性成分Ｅ（実施例１）またはＢ（実施例２）を含む１．０ｇ／ｍ2または１．５ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を与えた。巻き線ロッドを使用して組成物を適用し、次いで、９０℃に設定したコンベヤーオーブン中でおよそ４５秒の滞留時間乾燥した。アルミニウム基材はブラシ砂目立てし、リン酸陽極酸化し、ポリ（アクリル酸）で後処理されたものであった。
Figure 0005378793
１．０ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を有する実施例１および２の得られた印刷版前駆体を３００ｍＪ／ｃｍ2で従来のＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）３２４４ｘイメージセッターで画像形成し、次いで従来のＫｏｍｏｒｉ印刷機に直接搭載した。印刷条件を選んで、版の摩耗を加速させた。印刷機に、１．５％炭酸カルシウムを含む摩耗インク（ａｂｒａｓｉｖｅ ｉｎｋ）およびそれぞれガロン当たり３オンスの（２３．４ｍｌ／リットル）のＶａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２ＷおよびＶａｒｎ ＰＡＲアルコール代替品である湿し水を印刷版現像のために入れた。
ラジカル重合性成分ＢおよびＥを含む得られた印刷版は両方とも連続した摩耗（ｓｏｌｉｄ ｗｅａｒ）が観察される前に４０，０００部の良質な印刷を与えた。これらの印刷版の両方を印刷シート１により現像した。４８℃または３８℃／８０％相対湿度で５日間印刷版を処理した後、新品の印刷版に比べて、現像に変化は見られなかった。
粘性評価では、ラジカル重合性成分Ｅ（実施例１）を含む乾燥コーティング重量１．５ｇ／ｃｍ2を有する印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に１インチ（２．５４ｃｍ）未満上がった。ラジカル重合性成分Ｂ（実施例２）を含む乾燥コーティング重量１．５ｇ／ｃｍ2を有する印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に４インチ（１０．２ｃｍ）上がった。乾燥コーティング重量が１．０ｇ／ｃｍ2でラジカル重合性成分ＥまたはＢを含む印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に１インチ（２．５４ｃｍ）未満上がった。
これらの結果は、カルボキシ基を含み低い酸価を有するウレア−ウレタンアクリレートを含んでなるラジカル重合ポリマーが、カルボキシ基を含むウレタンアクリレートを含んでなるラジカル重合ポリマーに比べ、優れた耐粘着性、現像性、ランレングスおよび保存寿命を有する画像形成輻射線感受性組成物およびコーティングを十分に与えたことを示している。
実施例３
以下の表２に示す輻射線感受性組成物を、処理済みアルミニウム基材に適用し、ラジカル重合性成分Ｄを含む１．０ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を与えた。巻き線ロッドを使用して組成物を適用し、次いで、９０℃に設定したＲａｎａｒコンベヤーオーブン中でおよそ４５秒の滞留時間乾燥した。アルミニウム基材は電気化学的砂目立てし、硫酸陽極酸化し、ポリ（ビニルホスホン酸）で後処理されたものであった。
Figure 0005378793
実施例３の得られた版前駆体を、上記の実施例１および２に記載のとおり印刷機上で画像形成および現像した。印刷機上では版の現像はうまくいかず、不十分な現像のため１，０００部の後印刷機を停止させた。
粘性評価では、印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に１インチ（２．５４ｃｍ）未満上がった。
輻射線感受性組成物およびコーティングの全体的な粘性は改善したが、カルボキシ含有重合成分の酸価が高いと機上現像性が低下した。しかし、そのような画像形成可能な要素でも印刷機外の現像には有用であろう。
実施例４および５
以下の表３に示す輻射線感受性組成物を、処理済みアルミニウム基材に適用し、ラジカル重合性成分Ａ（実施例４）またはラジカル重合性成分Ｃ（実施例５）を含む１．０ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を与えた。巻き線ロッドを使用して組成物を適用し、次いで、９０℃に設定したＲａｎａｒコンベヤーオーブン中でおよそ４５秒の滞留時間乾燥した。アルミニウム基材は電気化学的砂目立てし、硫酸陽極酸化し、ポリ（ビニルホスホン酸）で後処理されたものであった。
Figure 0005378793
実施例４および５の得られた版前駆体を、上記の実施例１および２に記載のとおり印刷機上で画像形成および現像した。印刷機上では印刷版の現像はうまくいかず、不完全な現像のため１，０００部の後印刷機を停止させた。
粘性評価では、印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に１インチ（２．５４ｃｍ）未満上がった。
輻射線感受性組成物およびコーティングの全体的な粘性は改善したが、カルボキシ含有重合成分の酸価が高いと機上現像性が低下した。しかし、そのような画像形成可能な要素でも印刷機外の現像には有用であろう。
比較例
以下の表４に示す輻射線感受性組成物を、処理済みアルミニウム基材に適用し、１．０ｇ／ｍ2または１．５ｇ／ｍ2の乾燥コーティング重量を与えた。巻き線ロッドを使用して組成物を適用し、次いで、９０℃に設定したＲａｎａｒコンベヤーオーブン中でおよそ４５秒の滞留時間乾燥した。アルミニウム基材はブラシ砂目立て処理し、リン酸陽極酸化し、ポリ（アクリル酸）で後処理されたものであった。
Figure 0005378793
この比較例の得られた版前駆体を、上記の実施例１および２に記載のとおり印刷機上で画像形成および現像した。印刷版を使用して、連続した摩耗が観察される前に４０，０００部の良質な印刷を与えた。この版の現像を印刷シート１により完了した。４８℃または３８℃／８０％相対湿度で５日間版を処理した後、新品の版に比べて、現像に変化は見られなかった。
粘性評価では、乾燥コーティング重量１．５ｇ／ｃｍ2を有する印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に４インチ（１０．２ｃｍ）上がった。乾燥コーティング重量１．０ｇ／ｃｍ2を有する印刷版前駆体は、テーブルに落ちる前に２インチ（５．１ｃｍ）上がった。
０ｍｇＫＯＨ／ポリマーのｇの酸価では、輻射線感受性組成物へのウレタンアクリレートＸポリマーの使用は、優れたランレングス、機上現像性および保存寿命を持つ画像形成可能なコーティングをもたらしたが、耐粘着性が乏しかった。

Claims (11)

  1. ラジカル重合性成分、
    画像形成用輻射線への暴露によって前記ラジカル重合性成分の重合を開始させるのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、および
    ポリマーバインダー、
    を含んでなる輻射線感受性組成物であって、
    前記ポリマーバインダーが繰り返し単位により形成された疎水性骨格を有し、当該繰り返し単位は以下のａ）およびｂ）の繰り返し単位：
    ａ）前記疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および
    ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる繰り返し単位、
    の両方またはｂ）の繰り返し単位のみを含んでなり、
    前記ラジカル重合性成分がカルボキシ基を含んでなることを特徴とする輻射線感受性組成物。
  2. 前記ラジカル重合性成分が、当該ラジカル重合性成分１グラムあたり５〜５０ｍｇＫＯＨの酸価を提供するのに十分なカルボキシ基を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ラジカル重合性成分が、多官能イソシアネート化合物とカルボキシ基を含んでなる１種または２種以上のウレアウレタンまたはウレタン（メタ）アクリレートとの反応から誘導されたものである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記開始剤組成物がオニウム塩を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ポリマーバインダーが、ペンダントポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるグラフトポリマーであるか、あるいは前記ポリマーバインダーが、少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）ブロックと少なくとも１つの非ポリ（アルキレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 基材を含み、当該基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の輻射線感受性組成物を含んでなる画像形成可能な層を有する画像形成可能な要素。
  7. カーボンブラックまたはＩＲ吸収染料である赤外線吸収化合物を前記輻射線感受性組成物にさらに含んでなる、請求項６に記載の要素。
  8. 紫外線感受性化合物と、ペンダントシアノ基を含んでなるポリマーバインダーとを前記輻射線感受性組成物にさらに含んでなる、請求項６に記載の要素。
  9. 前記画像形成可能な層が、前記ポリマーバインダーの離散粒子を含んでなる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の要素。
  10. ネガ型印刷版の製造方法であって、
    Ａ）請求項６〜９のいずれか一項に記載の画像形成可能な要素を像様露光する工程、および
    Ｂ）前記像様露光された画像形成可能な層を現像する工程、
    を含む、ネガ型印刷版の製造方法。
  11. 工程ＡおよびＢの一方または両方が印刷機上で実施される、請求項１０に記載の方法。
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