JP5371102B2 - 超硬合金の改質方法および該方法によって改質された超硬合金 - Google Patents
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Description
本発明は、超硬合金の改質方法および該方法によって改質された超硬合金に関し、特に、金属基材の表面に溶射法によって形成された超硬合金層を改質する有利な方法に関する。
超硬合金は硬質セラミックス粒子を鉄族金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）の結合相で焼結した合金であり、優れた耐摩耗性と破壊靭性を両立することから、各種切削工具や摺動部材等に幅広く利用されている。しかしながら、近年の産業の急速な発展に伴って超硬合金に求められる機械的特性も日増しに高くなっており、超硬合金の機械的特性向上に関する研究開発が盛んに遂行されている。
超硬合金は結合相の減少とともに、硬度、耐摩耗性、圧縮強さ、耐高温劣化性等が向上することから、バインダレスの超硬合金が提案されている（例えば、特許文献１）が、セラミックスの焼結体と同様に破壊靭性等の面で問題がある。また、結合相が同一の場合は微粒の硬質セラミックス粒子を用いたものほど硬さが上昇するため、ナノサイズの硬質セラミックス粒子を用いた超硬合金が提案されている（非特許文献１および２）。しかしながら、ナノサイズの硬質セラミックス粒子を結合しているのは一般的な鉄族金属の結合相であり、切削工具や摺動部材等の分野で求められている要求を十分に満たす機械的特性を発現するまでには至っていない。
また、超硬合金は主としてタングステン、コバルトおよびニッケル等の希少元素から構成されており、価格や省資源の観点からも問題がある。加えて、超硬合金の製造には加圧焼結が用いられることが多く、該手法によって製造される焼結体の大きさや形状は焼結装置によって制限されてしまう。これらの問題を克服する手法として、溶射法を用いた超硬合金層の形成技術が種々検討されている（特許文献２および３）。基材表面に超硬合金層を形成させることで、焼結体と比較して超硬合金の使用量を低減できるだけでなく、種々の形状および大きさに対応することができる。
Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｎｏｖｅｌ ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｈａｒｄ ａｌｌｏｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ４６２ （２００８） ４１６−４２０．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｉｄｅ−Ａ ｒｅｖｉｅｗ，Ｉｎｔ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２７ （２００９） ２８８−２９９．
結合相を有する全ての超硬合金に関し、結合相を高強度化することで超硬合金の機械的特性の向上が期待できるが、結合相を高強度化する普遍的かつ効果的な手法は確立されていない。また、溶射法によって形成された超硬合金層には、(1)不可避的に空隙等の欠陥を有する、(2)基材との密着性に乏しい、(3)超硬合金焼結体と比較して機械的特性が低い等の問題点が存在する。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、超硬合金の改質方法および該方法によって改質された超硬合金を提供し、特に、溶射法によって形成された超硬合金層にも適用可能な、超硬合金の緻密化および機械的特性の向上に資する有利な改質方法を提供するものである。
本発明の超硬合金の改質方法は、超硬合金に摩擦攪拌プロセスを施し、該超硬合金に含まれる結合相の結晶粒を微細化するものである。特に、溶射法を用いて金属基材の表面に形成された超硬合金層（溶射超硬合金層）に摩擦攪拌プロセスを施すことで、効果的に改質を達成することができる。摩擦攪拌プロセスにより金属基材と溶射超硬合金層が冶金的に接合される。加えて、溶射超硬合金層と金属基材との界面近傍における金属基材の硬度を摩擦攪拌プロセス前よりも高くすることができる。
本発明の超硬合金の改質方法は種々の結合相を有する超硬合金に適用することができるが、超硬合金の機械的特性を向上させることが比較的困難であるニッケル系の結合相を有する超硬合金に用いることが好ましい。また、摩擦攪拌プロセスには種々のツールを用いることができるが、被改質材である超硬合金よりも高硬度な超硬合金製ツールを用いることが好ましい。
本発明の超硬合金は、本発明の超硬合金の改質方法によって製造することができる。つまり、超硬合金に摩擦攪拌プロセスを施すことで結合相の結晶粒が微細化される。摩擦攪拌プロセスには種々のツールを用いることができるが、被改質材である超硬合金よりも高硬度な超硬合金製ツールを用いることが好ましい。
被改質材が溶射超硬合金層である場合は、摩擦攪拌プロセスにより金属基材と溶射超硬合金層が冶金的に接合され、溶射超硬合金層と金属基材との界面近傍における金属基材の硬度が摩擦攪拌プロセス前よりも高くなっている。処理可能な超硬合金の種類は特に限定されず、種々の結合相を有するものを対象とするが、機械的特性を向上させることが比較的困難であるニッケル系の結合相を有する超硬合金であることが好ましい。また、結合相の平均結晶粒径は１μｍ以下であることが好ましい。
本発明の超硬合金の改質方法では、結合相の結晶粒を微細化することで結合相を高強度化し、超硬合金の機械的特性を向上させることができる。また、溶射法によって形成された超硬合金層に本発明を適用した場合、溶射超硬合金層に不可避的に存在する空隙等の欠陥を消失させると共に、冶金的な接合により基材との密着性を向上させることもできる。
本発明の超硬合金は、結合相の結晶粒を微細化することで結合相が高強度化されているため、結晶粒が微細化されていない同種の超硬合金と比較して、優れた機械的特性を有する。また、超硬合金が溶射超硬合金層である場合、溶射超硬合金層に不可避的に存在する空隙等の欠陥が大幅に低減されている。加えて、冶金的な接合により溶射超硬合金層と基材との密着性が向上している。本発明の超硬合金は高硬度、高靭性および高耐摩耗特性等が要求される用途に広く利用することができ、例えば、各種フィルムシート成形用のＴダイ等に用いることができる。
図１に本発明の超硬合金の改質方法の模式図を示す。高速回転する円筒状の摩擦攪拌プロセス用ツール３０を超硬合金１０に圧入し、摩擦攪拌プロセス用ツール３０を任意の方向に移動させることで超硬合金１０の改質を行う。なお、摩擦攪拌プロセス用ツール３０を圧入後、移動させることなく引き抜いた場合には、摩擦攪拌プロセス用ツール３０の底面形状に対応した改質領域が得られる。摩擦攪拌プロセス用ツール３０で攪拌された領域には塑性流動が生じ、超硬合金１０に存在する空隙等の欠陥を消失させると共に結合相の結晶粒を微細化することができる。
摩擦攪拌プロセスは、１９９１年に英国のＴＷＩ（Ｔｈｅ
Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）で考案された接合技術である摩擦攪拌接合法を、金属材の表面改質法として応用したものである。摩擦攪拌接合は高速で回転する円柱状のツールを接合したい領域に圧入（ツール底面にプローブと呼ばれる突起を有しており、該プローブが圧入される）し、摩擦熱によって軟化した被接合材を攪拌しながら接合したい方向に走査することで接合を達成する技術である。回転するツールによって攪拌された領域は一般的に攪拌部と呼ばれ、接合条件によっては材料の均質化および結晶粒径の減少に伴う機械的特性の向上がもたらされる。摩擦攪拌による材料の均質化および結晶粒径の減少に伴う機械的特性の向上を表面改質として用いる技術が摩擦攪拌プロセスであり、近年広く研究の対象になっている。なお、本発明で用いる摩擦攪拌プロセス用ツール３０の底面には、必ずしもプローブを有している必要はなく、プローブを有さない所謂フラットツールを用いることができる。
Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）で考案された接合技術である摩擦攪拌接合法を、金属材の表面改質法として応用したものである。摩擦攪拌接合は高速で回転する円柱状のツールを接合したい領域に圧入（ツール底面にプローブと呼ばれる突起を有しており、該プローブが圧入される）し、摩擦熱によって軟化した被接合材を攪拌しながら接合したい方向に走査することで接合を達成する技術である。回転するツールによって攪拌された領域は一般的に攪拌部と呼ばれ、接合条件によっては材料の均質化および結晶粒径の減少に伴う機械的特性の向上がもたらされる。摩擦攪拌による材料の均質化および結晶粒径の減少に伴う機械的特性の向上を表面改質として用いる技術が摩擦攪拌プロセスであり、近年広く研究の対象になっている。なお、本発明で用いる摩擦攪拌プロセス用ツール３０の底面には、必ずしもプローブを有している必要はなく、プローブを有さない所謂フラットツールを用いることができる。
超硬合金１０には種々の結合相および硬質セラミックス粒子を有する超硬合金を用いることができる。結合相としては鉄族金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）やその固溶体を例示でき、硬質セラミックス粒子としてはＷＣ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ等の炭化物、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物、ＴｉＢ２等のホウ化物およびＡｌ２Ｏ３等の酸化物等を例示することができる。
摩擦攪拌プロセス用ツール３０には、超硬合金１０よりも機械的特性（硬度、耐熱衝撃性および摩擦攪拌プロセス時の温度における変形抵抗等）に優れたものを使用することができる。摩擦攪拌プロセス時に摩擦攪拌プロセス用ツール３０の破片が超硬合金１０に混入する場合を考慮すると、摩擦攪拌プロセス用ツール３０は超硬合金製であることが好ましい。超硬合金製の摩擦攪拌プロセス用ツール３０は超硬合金１０よりも機械的特性に優れたものを使用する必要があり、例えば、超硬合金１０よりも高硬度のものを選択する必要がある。
図２に本発明の超硬合金の改質方法を施した超硬合金の断面模式図を示す。超硬合金１０の表面近傍に、摩擦攪拌プロセス用ツール３０の圧入によって形成された改質領域２０が存在する。改質領域２０に含まれる結合相の結晶粒は微細化されており、平均結晶粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
図３に本発明の超硬合金の改質方法を溶射超硬合金層に適用する場合の模式図を示す。高速回転する円筒状の摩擦攪拌プロセス用ツール３０を溶射超硬合金層１４に圧入し、摩擦攪拌プロセス用ツール３０を任意の方向に移動させることで溶射超硬合金層１４の改質を行う。なお、摩擦攪拌プロセス用ツール３０を圧入後、移動させることなく引き抜いた場合には、摩擦攪拌プロセス用ツール３０の底面形状に対応した改質領域が得られる。摩擦攪拌プロセス用ツール３０で攪拌された領域には塑性流動が生じ、溶射超硬合金層１４に存在する空隙等の欠陥を消失させると共に結合相の結晶粒を微細化することができる。また、摩擦攪拌プロセス時に発生する塑性流動および入熱により、溶射超硬合金層１４と金属基材１２とは冶金的に接合される。加えて、改質された溶射超硬合金層１４と金属基材１２との接合界面近傍において、金属基材１２の硬度は摩擦攪拌プロセス前よりも高くなる。
摩擦攪拌プロセス用ツール３０には、溶射超硬合金層１４よりも機械的特性（硬度、耐熱衝撃性および摩擦攪拌プロセス時の温度における変形抵抗等）に優れたものを使用することができる。摩擦攪拌プロセス時に摩擦攪拌プロセス用ツール３０の破片が溶射超硬合金層１４に混入する場合を考慮すると、摩擦攪拌プロセス用ツール３０は超硬合金製であることが好ましい。超硬合金製の摩擦攪拌プロセス用ツール３０は溶射超硬合金層１４よりも機械的特性に優れたものを使用する必要があり、例えば、溶射超硬合金層１４よりも高硬度のものを選択する必要がある。具体的には、溶射超硬合金層１４がＷＣ−ＣｒＣ−Ｎｉ系の場合、摩擦攪拌プロセス用ツール２０にはＷＣ−Ｃｏ系等を用いることができる。
溶射超硬合金層１４を形成する手法は特に限定されず、ガス燃焼エネルギーや電気エネルギー（プラズマ、アーク等）を利用した各種溶射法を用いることができる。具体的には、ガスフレーム溶射、高速ガスフレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射、プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射（ＶＰＳ）等を用いることができる。
摩擦攪拌プロセスは高速回転する摩擦攪拌プロセス用ツール３０を被処理材に圧入して塑性流動を生じさせるプロセスであるため、被処理材が高い塑性変形抵抗を有する場合には適用が困難である。超硬合金は高い塑性変形抵抗を有する代表的な材料であり、一般的には摩擦攪拌プロセスの適用は困難である。ここで、溶射超硬合金層１４は薄いことに加えて金属基材１２との密着性に乏しいため、超硬合金焼結体と比較して塑性流動を生じさせ易く、容易に摩擦攪拌プロセスを施すことができる。
図４に本発明の超硬合金の改質方法を施した溶射超硬合金層の断面模式図を示す。溶射超硬合金層１４に、摩擦攪拌プロセス用ツール３０の圧入によって形成された改質領域２０が存在する。溶射超硬合金層１４の厚さおよび摩擦攪拌プロセスの条件によっては、改質領域２０は金属基材１２にまで広がって存在する場合もある。改質領域２０に含まれる結合相の結晶粒は微細化されており、平均結晶粒径が１μｍ以下であることが好ましい。また、溶射超硬合金層１４に存在する空隙等の欠陥は摩擦攪拌プロセスによって消失するため、改質領域２０に含まれる欠陥は大幅に低減されている。加えて、溶射超硬合金層１４と金属基材１２とは冶金的に接合されており、改質された溶射超硬合金層１４と金属基材１２との接合界面近傍において、金属基材１２の硬度は摩擦攪拌プロセス前よりも高くなっている。
以下に本発明の実施例及び比較例を図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（溶射超硬合金層の形成）
ＳＫＤ６１板材に対し、高速フレーム溶射法を用いて溶射超硬合金層を形成させた。原料粉末にはガスアトマイズ法で製造された平均粒径４０μｍのＷＣ−２０ｍａｓｓ％ＣｒＣ−７ｍａｓｓ％Ｎｉ粒子を用いた。
実施例１（溶射超硬合金層の形成）
ＳＫＤ６１板材に対し、高速フレーム溶射法を用いて溶射超硬合金層を形成させた。原料粉末にはガスアトマイズ法で製造された平均粒径４０μｍのＷＣ−２０ｍａｓｓ％ＣｒＣ−７ｍａｓｓ％Ｎｉ粒子を用いた。
得られた試料に関する断面のＳＥＭ写真を図５に、溶射超硬合金層のＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＫＤ６１板材表面に約３００μｍの厚さを有する溶射超硬合金層が形成されている。また、溶射超硬合金層には空隙等の欠陥が多数存在していることが確認できる。
溶射超硬合金層のＴＥＭ写真（低倍率）を図７に、ＴＥＭ写真（高倍率）を図８に示す。溶射超硬合金層にはＳＥＭ観察では判別が困難な、非常に微小な欠陥が多数存在することが分かる。また、ニッケル結合相はそれ程細かな金属組織を有していないことが確認できる。
図９に溶射超硬合金層／ＳＫＤ６１板材界面のＳＥＭ写真およびＥＤＳ元素マッピングを示す。ＷおよびＮｉの分布は溶射超硬合金層、Ｆｅの分布はＳＫＤ６１板材の位置に一致しており、ＷおよびＮｉのＳＫＤ６１板材への拡散、およびＦｅの溶射超硬合金層への拡散はほとんど認められない。
実施例２（溶射超硬合金層への摩擦攪拌プロセス）
ＳＫＤ６１板材に対し、高速フレーム溶射法を用いて溶射超硬合金層（ＷＣ−２０ｍａｓｓ％ＣｒＣ−７ｍａｓｓ％Ｎｉ）を形成させた後、該溶射超硬合金層に対して摩擦攪拌プロセスを施した。摩擦攪拌プロセスには直径が１２ｍｍの円柱形状をした超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）製のツールを用い、６００ｒｐｍの速度で回転する該ツールを３４００ｋｇの荷重で溶射超硬合金層に圧入させた。ツールの移動速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、アルゴンガスをフローさせることでツールおよび試料の酸化を防止した。
ＳＫＤ６１板材に対し、高速フレーム溶射法を用いて溶射超硬合金層（ＷＣ−２０ｍａｓｓ％ＣｒＣ−７ｍａｓｓ％Ｎｉ）を形成させた後、該溶射超硬合金層に対して摩擦攪拌プロセスを施した。摩擦攪拌プロセスには直径が１２ｍｍの円柱形状をした超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）製のツールを用い、６００ｒｐｍの速度で回転する該ツールを３４００ｋｇの荷重で溶射超硬合金層に圧入させた。ツールの移動速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、アルゴンガスをフローさせることでツールおよび試料の酸化を防止した。
摩擦攪拌プロセスを施した溶射超硬合金層のＳＥＭ写真を図１０に示す。摩擦攪拌プロセスを施す前の溶射超硬合金層には空隙等の欠陥が多数存在していたが、摩擦攪拌プロセス後の溶射超硬合金層には該欠陥がほとんど確認できない。
摩擦攪拌プロセスを施した溶射超硬合金層のＴＥＭ写真（低倍率）を図１１に、ＴＥＭ写真（高倍率）を図１２に示す。摩擦攪拌プロセス前の溶射超硬合金層にはＳＥＭ観察では判別が困難な、非常に微小な欠陥が多数存在していたが、摩擦攪拌プロセスを施すことで該欠陥が消失し、溶射超硬合金層の緻密化が進んでいることが分かる。また、ニッケル結合相の結晶粒はナノメートルオーダー（１μｍ以下）にまで微細化されていることが確認できる。
図１３に摩擦攪拌プロセス前後における溶射超硬合金層のビッカース硬度（溶射超硬合金層の表面から深さ１５０μｍの位置における水平方向プロファイル）を示す。ビッカース硬度は荷重２．９４Ｎ（３００ｇｆ）、保持時間１５秒の条件で測定を行った。摩擦攪拌プロセス前における溶射超硬合金被膜の硬度は約１２５０ＨＶ程度であり、欠陥が存在する領域では１０００ＨＶを下回る硬度となっている。これに対し、摩擦攪拌プロセス後では硬度が大幅に向上し、１９００ＨＶ前後の領域が広範囲に確認された。
表１に摩擦攪拌後におけるＳＫＤ６１板材に関し、溶射超硬合金層との接合界面から深さ方向へのビッカース硬度を示す。ビッカース硬度は荷重２．９４Ｎ（３００ｇｆ）、保持時間１５秒の条件で測定を行った。未処理のＳＫＤ６１板材の硬度は４００〜４５０ＨＶ程度であるが、溶射超硬合金の直下では８００ＨＶ以上の高硬度を示している。溶射超硬合金層から基材内部への緩やかな硬度変化は、摺動部材等への利用に関して極めて理想的である。
図１４に摩擦攪拌プロセス後の溶射超硬合金層／ＳＫＤ６１板材界面のＳＥＭ写真およびＥＤＳ元素マッピングを示す。溶射超硬合金層／ＳＫＤ６１板材界面近傍において、各元素が分布する外縁の形状が明瞭でない。また、Ｆｅの分布が溶射超硬合金層の内部に広がっており、Ｆｅの溶射超硬合金層への拡散が認められる。該結果は溶射超硬合金層とＳＫＤ６１板材とが冶金的に接合されていることを示唆している。
１０…超硬合金
１２…金属基材
１４…溶射超硬合金層
２０…改質領域
３０…摩擦攪拌プロセス用ツール
１２…金属基材
１４…溶射超硬合金層
２０…改質領域
３０…摩擦攪拌プロセス用ツール
Claims (7)
- 超硬合金に摩擦攪拌プロセスを施し、
前記超硬合金に含まれニッケルである結合相の結晶粒を微細化することを特徴とする超硬合金の改質方法。 - 前記超硬合金が溶射法を用いて金属基材の表面に形成された超硬合金層であることを特徴とする請求項１に記載の超硬合金の改質方法。
- 前記金属基材と前記超硬合金層が冶金的に接合されることを特徴とする請求項２に記載の超硬合金の改質方法。
- 前記超硬合金層と前記金属基材との界面近傍における前記金属基材の硬度が前記摩擦攪拌プロセスを施す前と比較して高くなっていることを特徴とする請求項２〜３いずれか１項に記載の超硬合金の改質方法。
- 前記摩擦攪拌プロセスに超硬合金製のツールを用い、
前記ツールの硬度が前記超硬合金の硬度よりも高いことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の超硬合金の改質方法。 - 請求項１〜５いずれか１項に記載の超硬合金の改質方法によって改質された超硬合金。
- 前記超硬合金に含まれる結合相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の超硬合金。
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