JP5370808B2

JP5370808B2 - 耐摩耗性ＴｉＮ膜およびその形成体

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Publication number: JP5370808B2
Application number: JP2008155735A
Authority: JP
Inventors: 英之筒井
Original assignee: NTN Corp
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: JP2009299142A

Description

この発明は、耐摩耗性の改善されたＴｉＮ（窒化チタン）膜およびそれを表面に設けた耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体、並びに耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体の製造方法に関するものである。

一般に、ＴｉＮ膜を金属表面にコーティングすることにより、金属の耐摩耗性や耐食性が向上することが知られており、この技術は工具や金型または摺動部品の長寿命化を図るために広く用いられている。

その際に利用されるＴｉＮ膜は、チタン金属を窒素と化学反応させることにより形成される膜状の窒化チタンであり、真空槽内で処理する物理的蒸着法（ＰＶＤ）または化学的蒸着法（ＣＶＤ）によって処理対象物の表面に直接に形成されるものである。

そして、コーティングされるＴｉＮ膜の耐摩耗性を高めるために、結晶の配向制御について種々の研究がなされている。
例えば、ＴｉＮ膜の耐ざらつき摩耗性が、Ｘ線回折分析で得られる（１１１）面強度比と（２００）面強度比の比率と関係があることを見出し、（１１１）面強度比／（２００）面強度比が７５以上であれば、優れた耐摩耗性を示すことが開示されている（特許文献１）。

また、イオンビームデポジション法により、特定のイオンエネルギの範囲で成膜することにより、（１１１）面強度比を高めることができ、これにより優れた耐摩耗性を示すことが記載されている（特許文献２）。

特許第２７４２８９６号公報特許第２６７１３５０号公報

しかし、上記した従来のＴｉＮ膜は、耐摩耗性の特性について安定した特性が得られるものではなく、特許文献１に示される（１１１）面強度比／（２００）面強度比が７５以上であっても必ずしも充分な耐摩耗性が得られない場合があるという問題点がある。

また、特許文献２に示されるように、（１１１）面のみの強度比を高めても上記同様に充分な耐摩耗性が得られない場合があるという問題点もある。

そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、ＴｉＮ膜について耐摩耗性が確実に高い物性であるものを選択的に得ることができ、またはそのような好ましい物性のＴｉＮ膜が形成された耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体とし、またはそのような耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体を効率よく製造することである。

本願の発明者らは、鋭意実験を重ねた結果、ＴｉＮ膜の耐摩耗性については、（１１１）面強度比の他に（２２０）面強度比が重要であることを発見し、すなわち（１１１）面強度比を大きくすると共に、（２２０）面強度比は可及的に小さくするほど耐摩耗性に優れることを見出すことにより本願の発明を完成したものである。

すなわち、前記の課題を解決するために、この発明においては、ＴｉＮ膜についてＸ線回折分析で測定される結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度（ピーク強度の高さ）を１００％とした場合における（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下である耐摩耗性ＴｉＮ膜としたのである。

このように（１１１）面強度比が所定割合以上であり、かつ（２２０）面強度比が所定割合未満であれば耐摩耗性が向上する理由は、充分には明確ではないが、結晶方位の異方性によって影響を受けているものと考えられる。
すなわち、上記したように構成されるこの発明の耐摩耗性ＴｉＮ膜は、（１１１）面強度比が８０％以上であるから、耐摩耗性はおよそ高いものであるといえるが、その中には耐摩耗性が充分に改善されていないものも含まれている可能性があると考えられる。

そのようなＴｉＮ膜は、（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％を超えるものと予想され、このようなものを除外する条件として（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下である条件を採用することにより、確実に耐摩耗性の優れたＴｉＮ膜を得ることができる。

このような耐摩耗性ＴｉＮ膜は、金属製基材の表面に形成してＴｉＮ膜形成体とすることができ、すなわち、ＴｉＮ膜はＸ線回折分析で測定される結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度を１００％とした場合における（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下である耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体とすることが好ましいものである。

このようなＴｉＮ膜の膜厚が、０．５〜１０μｍであるＴｉＮ膜形成体は、耐摩耗性に優れていると共に、基材の残留応力があっても表面にあって剥離に対して充分に耐えるものになる。

基材とＴｉＮ膜の間での応力を分散させて剥離を充分に防止するためには、上記構成の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体において、基材とＴｉＮ膜との間にＴｉ金属の中間層を設けることがさらに好ましい。ＴｉＮ膜に対して比較的軟質のＴｉ金属は、上記構成の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体において応力を緩和することができ、剥離を抑制する。

このような点でより好ましくは、中間層が、ＴｉＮ膜に近いほどＴｉＮ含有量の多い傾斜組織からなる中間層である上記の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体とすることである。ＴｉＮ膜に近いほど徐々に柔らかい傾斜組織からなる中間層は、さらに応力を緩和することができる。

また、ＴｉＮ膜の基材に対する密着性を高めるために、表面に窒化層を有する基材であることが好ましく、プラズマを利用した窒化処理によって窒化層を形成すれば、表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難く、そのために窒化層はプラズマ窒化処理層であることが好ましい。
また、表面に窒化層を有する基材が、ビッカース硬さＨｖ１０００以上であれば、ＴｉＮ膜の基材に対する密着性が特に優れた耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体になる。

上述したような耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体は、金属製基材に対し、アークプラズマ方式イオンプレーティングまたはホロカソード方式イオンプレーティングによる成膜処理によりＴｉＮ膜を形成し、その際ＴｉＮ膜を、Ｘ線回折分析で測定される結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度を１００％とした場合における（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下であるように形成することによって効率よく製造することができる。

この発明は、金属製基材の表面にＴｉＮ膜を形成する際に、ＴｉＮ膜はＸ線回折分析で測定される（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下であるように調整されているので、耐摩耗性が確実に高い物性であるＴｉＮ膜が得られる利点がある。

また、このように耐摩耗性に優れたＴｉＮ膜を金属製基材の表面に形成したものは、摺動材、工具、金型などに汎用の耐摩耗性に優れた耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体になるという利点がある。

ＴｉＮ膜の膜厚を所定の範囲に調整し、ＴｉＮ膜と基材との間にＴｉ金属の中間層を設けておき、さらにそれを傾斜組織とすることにより、耐摩耗性と共に耐剥離性にも優れた耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体になる。
基材が、表面にプラズマ窒化処理層などによって窒化層を有し、好適にはビッカース硬さＨｖ１０００以上の窒化層を有する基材であれば、ＴｉＮ膜と基材との密着性が向上した耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体になる。

また、上記のような利点のある耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体は、アークプラズマ方式イオンプレーティングまたはホロカソード方式イオンプレーティングによる成膜処理により効率よく製造することができる。

この発明の実施形態を以下に、添付図面を参照しながら説明する。
この発明に用いるＴｉＮ膜は、結晶構造についてＸ線回折分析により得られた（１１１）面強度比が８０％以上であり、且つ２２０面強度比が３％以下であることを特徴とするものである。

この発明に係る強度比とは、Ｘ線回折分析で得られた回折パターンにおいて、2θ：１０〜１００°の範囲で検出され、ミラー指数で示される６つの結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面のピーク強度（すなわち、ピーク強度の高さ）の合計を１００％とした場合における前記各ピーク強度を百分率で表した割合（％）である。

例えば、図１に示すように（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ２２０面強度比が３％以下であれば、耐摩耗性は常に優れたものになる。
図２に示すように、（２２０）面強度比が３％以下であっても（１１１）面強度比が８０％以上でなければ、耐摩耗性は充分に向上しない。これらは後述する試験結果からも明らかである。

上記のように（１１１）面強度比を高めると共に（２２０）面強度比を低く制御するには、後述の実施例のように、例えばアークイオンプレーティング法によってバイアス電圧を例えば８０〜３００Ｖの範囲程度で絶対値を大きくすると共に、バイアス電圧とのバランスを考慮して成膜圧を、例えば１〜８Ｐａのように低く調整するなどの手法が採用でき、その他の手法も適宜に選択して調整可能である。

このように耐摩耗性に優れ硬度の高いＴｉＮ膜は、膜厚が０．５〜１０μｍであることが好ましい。
ＴｉＮ膜は、厚み方向に組織が大きく変わることはないため、使用環境で摩耗条件が支配的な場合は、単純に厚い膜厚であるほど摺動部材、工具、金型などの製品としての寿命は長くなって好ましい。しかし、ＴｉＮ膜厚が上記範囲を超えて過剰になると、成膜中に膜内に発生する応力が過大となり、成膜中にクラックが生じる可能性が高まる。また、クラックが生じなくとも厚過ぎるＴｉＮ膜では、残留応力が高いために剥離し易い傾向がある。

このような傾向からみて、摺動材などの製品の長寿命に少なくとも効果が確認できると共に、しかも高い残留応力があっても剥離することのない膜厚の範囲は、０．５〜１０μｍであるといえる。また、膜厚が５μｍを超えると大型部品のエッジ部では剥離し易くなる場合があって好ましくなく、より好ましいＴｉＮ膜厚は０．５〜５μｍである。
また、ＴｉＮ膜は、基材とＴｉＮ膜との間にＴｉの中間層を備えることができる。

図３に示すように、実施形態のＴｉＮ膜形成体は、金属製基材１の表面に上記所定の面強度比であるようにＴｉＮ膜２を形成したものである。
金属製基材１としては、特に限定されることなく汎用または周知の金属を採用できるものであり、工具鋼、金型鋼、ステンレス鋼などの鋼材やチタン金属、チタン合金などが代表例として挙げられる。

また図４に示すように、ＴｉＮ膜形成体の他の実施形態として、基材１とＴｉＮ膜２との間にＴｉ金属の中間層３を設けることもできる。このような中間層３は、蒸着（ＰＶＤまたはＣＶＤ）、イオンプレーティング、イオン注入、スパッタリングなどの周知の手法によって形成することができる。
Ｔｉ製の中間層３は、ＴｉＮ膜２側に近づくに従ってＴｉＮが多い組成となるように窒化処理によって傾斜組織とすることは、基材１からＴｉＮ膜２に至る硬度等の各層の物性を穏やかに変化させるために好ましい。

工具のように、エッジ部にＴｉＮ膜が成膜され、使用中に局所的な高い応力を受ける製品の場合には、皮膜剥離への耐性が重要になる。この発明では、比較的軟質であるＴｉの層を基材とＴｉＮ膜との間に形成することで、応力集中を緩和し密着性を向上させることができる。また、特に密着性の弱い成膜方法であるスパッタリング法などでは、この中間層の効果は非常に高い。

また、基材に窒化処理を施すことによって形成し、ＴｉＮ膜と基材との密着性を向上させることができる。この窒化処理については、表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いように、プラズマを利用した窒化処理を採用することが好ましい。また、基材のビッカース硬さは、１０００以上であると密着性に対し特に有効である。

実施形態のＴｉＮ膜の成膜方法としては、特に限定されるものではないが、結晶面の配向を制御し易く、また密着性を比較的高くできるように、アークプラズマ方式イオンプレーティングまたはホロカソード方式イオンプレーティングを採用することが特に好ましい。

［実施例１〜７、比較例１〜４］
基材として、ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４４０Ｃ、硬さ：ＨＶ７８０、表面粗さ：０．００５μｍＲａ）を使用し、表１に示す条件でプラズマ窒化処理を行ない、耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体を製造した。

表１中に示す成膜法のＡＩＰは、アークプラズマ方式イオンプレーティングを示し、ＨＣＤはホロカソード方式イオンプレーティングを示している。また、中間層は、Ｔｉであり、ＴｉＮ層に近づくに従ってＴｉＮ成分が多くなる厚さ０．５μｍの傾斜層である。

また、表１に示すように実施例１〜６のアークプラズマ方式イオンプレーティングの条件については、原料ガスである窒素の成膜圧を４〜８Ｐａ、アーク電流１５０〜２００Ａ、バイアス電圧８０〜２００Ｖとした。また比較例１〜３についても表１に示す条件に従った。
実施例７および比較例４は、表１に示すようにホロカソード方式イオンプレーティング法により成膜粒子の照射角度を調整して作製した。

上記のようにして得られた実施例および比較例の摩擦摩耗特性を調べるために以下の試験条件にて摩擦摩耗試験を行ない、その結果を表１中に併記した。

［摩擦摩耗試験］
図５（ａ）、（ｂ）に試験機の概略構成を示すように、錘４の加減により調整される荷重を試験片５に負荷すると共に、ロードセル８によって試験片５と相手材６との接触面圧を測定可能な摩擦摩耗試験機を用い、試験片５を回転軸７と一体に回転するリング状の相手材６に常温での無潤滑状態で押し付け、試験時間３分での摩耗量として比摩耗量（×10^-10mm³/(N・m)を測定した。その他の試験条件としては、ヘルツの最大接触面圧：０．５ＧＰａ(５０Ｎ)、速度：０．０５ｍ/ｓ、相手材寸法：φ４０ｍｍ(外周面曲率Ｒ６０ｍｍ)、相手材材質：ＳＵＪ２焼入鋼、相手材表面粗さ：０．０１μｍＲａである。

表１に示した試験結果からも明らかなように、比較例1は（１１１）面強度比が小さいために耐摩耗性は低かった。比較例２は、特許文献１（特許第２７４２８９６号）に記載の（１１１）面強度比／（２００）面強度比の値が７５以上であるにも関わらず、（２２０）面強度比が大きいため耐摩耗性は低い結果となった。比較例３は、（１１１）面強度比が８０％未満、（２２０）面強度比が３％を超えており、本願の請求項に係る発明の所期した値の範囲外であるため、低い耐摩耗性を示した。

また比較例４は、アークプラズマ方式イオンプレーティング法に比べて成膜条件によっては密着性が低くなるホロカソード方式イオンプレーティング法で成膜したものであるが、（１１１）面強度比が小さく、また中間層がないために基材から部分的に剥離していた。

これに対して、実施例１〜７のＴｉＮ膜形成体は、ＴｉＮ膜の（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下であり、比較例に比べて比摩耗量は約１／３以下という高い耐摩耗性を示した。また、ホロカソード方式イオンプレーティング法による実施例７でも中間層（ＴｉＮ傾斜層）によって耐摩耗性の良いＴｉＮ膜の基材に対する剥離が抑制され、使用に充分耐えるＴｉＮ膜形成体が得られたことがわかる。

実施形態のＴｉＮ膜のＸ線回折スペクトルを示す図表比較例のＴｉＮ膜のＸ線回折スペクトルを示す図表実施形態の表面の層構成を示すＴｉＮ膜形成体の要部拡大断面図他の実施形態の表面の層構成を示すＴｉＮ膜形成体の要部拡大断面図（ａ）摩擦摩耗試験機の概略構成を示す正面図、（ｂ）摩擦摩耗試験機の概略構成を示す側面図

符号の説明

１基材
２ＴｉＮ膜
３中間層
４錘
５試験片
６相手材
７回転軸
８ロードセル

Claims

ＴｉＮ膜についてＸ線回折分析で測定される結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度を１００％とした場合における（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下である耐摩耗性ＴｉＮ膜。
金属製基材の表面にＴｉＮ膜を形成したＴｉＮ膜形成体において、
前記ＴｉＮ膜はＸ線回折分析で測定される結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度を１００％とした場合における（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下である耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
ＴｉＮ膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである請求項２に記載の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
基材とＴｉＮ膜との間にＴｉ金属の中間層を設けた請求項２または３に記載の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
中間層が、ＴｉＮ膜に近いほどＴｉＮ含有量の多い傾斜組織からなる中間層である請求項４に記載の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
基材が、表面に窒化層を有する基材である請求項２〜５のいずれかに記載の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
窒化層が、プラズマ窒化処理により形成された窒化層である請求項６に記載の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
表面に窒化層を有する基材が、ビッカース硬さＨｖ１０００以上の基材である請求項６または７に記載の耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体。
金属製基材に対し、アークプラズマ方式イオンプレーティングまたはホロカソード方式イオンプレーティングによる成膜処理によりＴｉＮ膜を形成し、その際ＴｉＮ膜が、Ｘ線回折分析で測定される結晶方位の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度を１００％とした場合における（１１１）面強度比が８０％以上であり、かつ（２２０）面強度比が３％以下であるように形成する耐摩耗性ＴｉＮ膜形成体の製造方法。