JP5369743B2

JP5369743B2 - 耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物

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Publication number: JP5369743B2
Application number: JP2009031085A
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Inventors: 雄一松尾
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Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2013-12-18
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Description

本発明は、例えば、エレクトロニクス製品、家電製品等の筐体や部品の素材に使用される耐加水分解性に優れたポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物に関するものである。

現在、家電製品、複写機などのＯＡ機器やコンピュータの筐体や部品の素材として、オレフィン系、スチレン系、アクリロニトリル系およびポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂組成物が一般的に用いられている。これら製品が役目を終えて捨てられる段になると、廃棄物として取り扱われ、その多くは焼却や埋め立てや燃料として処理されてきた。しかしながら、近年、焼却、埋め立てによる環境汚染や埋め立ての処分場の不足が社会的問題となっている状況を受けて、家電業界やＯＡ機器業界では、環境負荷低減や資源の有効活用の観点から、そのまま粉砕して再溶融して各種成形品に加工するマテリアルリサイクルが推進されて、マテリアルリサイクル材の製品への適用が進められている。

使用済み家電製品に使用される樹脂としては、大半をポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）系、ポリスチレン（ＨＩＰＳ：ＨｉｇｈＩｍｐａｃｔＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ，ＧＰＰＳ：ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ）系およびアクリロニトリル系（ＡＢＳ：Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ，ＡＳ：Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂組成物が占め、使用済みＯＡ機器やコンピュータでは、アクリロニトリル系（ＡＢＳ，ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ：ＰｏｌｙＣａｒｂｏｎａｔｅ）系およびポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物の難燃系樹脂組成物が占めている。

しかしながら、使用済みＯＡ機器から回収されるポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物の加水分解による劣化が激しく、再利用に向かない材料とされている。特に、ポリカーボネート樹脂組成物のように、エステル基を有する樹脂組成物は、加水分解を起こしやすいとされており、その原因として、白色顔料として添加されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）の光触媒作用による強い酸化作用が挙げられている。

回収ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ樹脂組成物の耐加水分解性を改善する従来方法として、バージン材であるＰＣ／ＡＢＳ系アロイ樹脂に難燃剤とともに回収ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ樹脂を配合させてＰＣ系樹脂組成物とする方法が提案されており、従来のＰＣ系樹脂組成物と同等以上の成形加工性、耐衝撃性、寸法精度および難燃性などの物性、並びに同等以上の耐加水分解性を有するＰＣ系樹脂組成物が得られるとされている（例えば、特許文献１参照。）。

また、従来のリサイクル特性に優れたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：ＰｏｌｙＢｕｔｙｌｅｎｅ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）樹脂組成物では、チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下にすることにより、成形時の熱劣化、及び長期間使用による経時的な酸化劣化が抑制され、破砕、溶融して再度製造されたリサイクル品においても諸物性の低下が抑制されるものとされている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００３−１６０７２４号公報特開２００７−２８４５３３号公報

しかしながら、従来のポリカーボネート系樹脂組成物にあっては、バージン材であるＰＣ／ＡＢＳ系アロイ樹脂に難燃剤とともに回収ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ樹脂を配合させることにより、従来のポリカーボネート系樹脂組成物と同等以上の耐加水分解性を有する成形体を与えるポリカーボネート系樹脂組成物が得られるとされているが、ポリカーボネート樹脂の劣化を促進させる酸化チタンの影響については、何ら対策がされておらず、ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ樹脂組成物を加えても、必ずしもポリカーボネート樹脂の加水分解反応を十分に抑制することができないという問題があった。また、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法にあっては、チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下にすることが要求されているが、回収ポリカーボネート系樹脂組成物に含有されているチタン化合物の量を減らすには、大量のバージン材を加える必要があり、さらに、白色の色調が要求されるポリカーボネート系樹脂組成物を製造するためには、一定のチタン化合物の量は必要であり、加水分解反応を十分に抑制することができず、ポリカーボネート系樹脂組成物に、この方法を適用することができないという問題があった。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、酸化チタンによる加水分解を抑制し、リサイクル利用可能な耐加水分解性に優れたポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物を提供することを目的としている。

この発明に係る耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物は、酸化チタンを含有するポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂に、耐加水分解改善剤としてポリウレタン系樹脂が添加されているものである。

本発明によれば、酸化チタンを含有するポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂に、耐加水分解改善剤としてポリウレタン系樹脂添加することにより、酸化チタン（ＴｉＯ２）によるポリカーボネート樹脂の加水分解反応を抑えることができ耐加水分解性に優れたポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物を得ることができるといった顕著な効果を奏するものである。

実施の形態２における耐加水分解改善剤の効果を示す実施例による引張強度試験結果を示す図である。実施の形態２における耐加水分解改善剤の効果を示す実施例によるＭＦＲ試験結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態に係る耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物について説明する。

ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物の劣化を抑えるためには、酸化チタンによる加水分解反応を抑制する必要がある。式（１）に示すように、強い酸化力を持つ酸化チタンの光触媒作用で、光を吸収することにより酸化チタン表面に正孔と電子が生成される。この電子と水分との反応により生じたＯＨ⁻（水酸化物イオン）もしくは、正孔と水分との反応により生じたＯＨ^＊（水酸化物ラジカル）が、ポリカーボネート樹脂の結合を分解し、二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成させる。このため、酸化チタンの光触媒作用を抑制するためには、酸化チタン表面に生成する電子と正孔を不活性すること、および、水分を除去することが求められる。

実施の形態１．
本発明の実施の形態１における耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物は、酸化チタンによる光触媒作用を抑制する効果があるカルボニル基（ＣＯ基）やアミド基（ＮＨ基）を有する樹脂組成物からなる耐加水分解改善剤として働くポリウレタン系（ＰＵ：ｐｏｌｙＵｒｅｔｈａｎｅ）樹脂が添加されたものである。

次に、実施の形態１の動作原理について説明する。
ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物にキレート剤として働くウレタン樹脂を添加しておくと、式（２）に示すようにポリウレタン系樹脂が持つカルボニル基（ＣＯ基）やアミド基（ＮＨ基）が、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物に添加されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）に対して、酸化チタン表面に生成される電子や正孔とキレートを形成することにより、酸化チタンの持つ光触媒作用を不活性化させる。これにより、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物を構成するＰＣ樹脂が混入している水分と反応して、加水分解されるのを抑制することが可能となる。

他に、カルボニル基（ＣＯ基）やアミド基（ＮＨ基）を持つ樹脂組成物として、ポリアミド系樹脂組成物が挙げられるが、ポリウレタン系樹脂組成物の持つウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）とポリアミド系樹脂組成物の持つアミド結合（−ＮＨＣＯ−）では、有機基の分子凝集エネルギー（ウレタン結合：８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、アミド結合：８．５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）がウレタン結合の方がより高い。有機基の分子凝集エネルギーは、分子間力の各化学基の相対的貢献度を示す値であり、分子凝集エネルギーが高いほど、硬度・強度・耐熱性・耐溶剤性等が高いとされている。よって、ポリウレタン系樹脂組成物とポリアミド系樹脂組成物は、カルボニル基（ＣＯ基）やアミド基（ＮＨ基）を有し、比較的同じような構造であるが、ポリウレタン系樹脂組成物の方が、ポリアミド系樹脂組成物に比べて、ポリカーボネート/アクリロニトリル系樹脂組成物に添加した場合に耐加水分解性が高くなる。また、ポリアミド系樹脂組成物は、吸水性が高いことが知られており、ナイロン６で吸水率３．５％（６５％ＲＨ平衡）、ナイロン６６で吸水率２．５％（６５％ＲＨ平衡）であり、耐加水分解改善剤としての効果は少ないが、後述するように、吸水剤として、耐加水分解改善効果を有する。

ここで、耐加水分解改善剤として使用されるポリウレタン系樹脂とは、カルボニル基（ＣＯ基）やアミド基（ＮＨ基）を有する樹脂組成物であり、イソシアネート基と水酸基（ポリオール）が縮合してできるウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）結合でモノマーを共重合させたものの総称である。イソシアネート基を持つ化合物としては、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ｔｏｌｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等がある。
ポリオールには、ポリエーテル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等があり、ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリエステルポリオールとして、エチレンアジペート（ＥＡ）、ブチレンアジペート（ＢＡ）、ヘキサメチレンアジペート（ＨＡ）、ジエチルアジペート、ポリカーボネートポリオールとして、ポリカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボーネートジオール（ＰＣＤ）、ポリカプロラクトンポリオールとして、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）等がある。また、水酸基の代わりにカルボン酸、アミン等の活性水素を含有する化合物も併用することができる。
ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物に対する耐加水分解改善剤としてのポリウレタン系樹脂の添加量は、好ましくは、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜５重量部であればよい。

このように、実施の形態１における耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物では、耐加水分解改善剤としてポリウレタン系樹脂が添加されているので、ポリウレタン系樹脂のキレート作用により添加されている酸化チタンの光触媒作用を不活性させ、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂の基材であるポリカーボネート樹脂が混入している水分により加水分解されるのを抑制する優れた効果を奏する。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２における耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物は、酸化チタンによる光触媒作用を抑制する効果があるカルボニル基（ＣＯ基）やアミド基（ＮＨ基）を有する樹脂組成物からなる耐加水分解改善剤として働くポリウレタン系（ＰＵ：ＰｏｌｙＵｒｅｔｈａｎｅ）樹脂に加え、吸水剤である吸水性樹脂が添加されたものである。

次に、実施の形態２の動作原理について説明する。
ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物に耐加水分解改善剤に加え、耐加水分解性をより改善させるため、吸水性樹脂を添加することにより、基材であるポリカーボネート樹脂への水分の移行を防ぎ、より優れた加水分解抑制効果を発揮する。吸水性樹脂としてポリアミド（ＰＡ：ＰｏｌｙＡｍｉｄｅ）系樹脂やポリアクリル酸系樹脂が一種ないし二種以上、添加されている。
ここで、ポリアミド系樹脂とは、アミド結合（ＣＯＮＨ）の繰り返しによって主鎖が構成される線状高分子のことで、そのうち、主として脂肪族からなるものが、ナイロン樹脂と呼ばれる。環状ラクタムの開環重合、またはω−アミノカルボン酸の重縮合で得られるものとして、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等があり、ジアミンと二塩基酸の重縮合で得られるものとして、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等がある。また、ポリアクリル酸系樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体であり、代表例としては、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等がある。

吸水剤の添加は、加水分解に対する一定の効果は有するが、ポリアミド系樹脂のように、吸水率の高い吸水性樹脂は、多く添加することにより、樹脂組成物に含有する水分量が増加し、その結果、反って耐加水分解性を阻害する場合もある。このため、吸水剤単体での添加は、耐加水分解効果としては限定的なものとなる。したがって、吸水剤の添加は、耐加水分解改善剤と併用することが望ましい。

このように、本発明の実施の形態２における耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物では、耐加水分解改善剤としてポリウレタン系樹脂に加えて吸水剤が添加されているので、ポリウレタン系樹脂のキレート作用により添加されている酸化チタンの光触媒作用を不活性させるとともに、吸水剤による混入されている水分を吸収することにより、キレート作用と吸水作用の相乗効果により、ポリカーボネート／アクリロニトリル系樹脂組成物の基材であるポリカーボネート樹脂が混入している水分により加水分解されるのをより一層抑制する優れた効果を奏する。

なお、本発明の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物としては、回収されたポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物を再生する場合に、新材とともに耐加水分解改善剤単体、あるいは吸水剤を併用して添加することにより、新材と同等の耐加水分解性能を有する再生樹脂組成物を製造する場合であってもよく、また、耐加水分解性を付与する新材のポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物の製造に対して適用してもよい。いずれにおいても優れた耐加水分解性を持つものポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物が得られる。

次に、本発明に適用されるポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物、とその基材であるポリカーボネート樹脂およびアクリロニトリル系樹脂について説明する。
［ポリカーボネート／アクリロニトリル系樹脂］
本発明に適用されるポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂としては、特に制限はなく種々のものに対して可能である。通常は、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル系樹脂の混合物（アロイ）であり、部分相溶多相系である。代表的なものに、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）アロイ樹脂がある。ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂は、ポリカーボネート系樹脂あるいはアクリロニトリル系樹脂の分散状態により物性は大きく変動する。分散状態を改善して、耐衝撃性を向上させるために、スチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の相溶化剤を用いても良い。また、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル系樹脂の配合比率は、特に制限はない。また、使用済み製品から回収したポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物であってもよい。

［ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）］
本発明の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂を構成するポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。

２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。

特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記ポリカーボネート樹脂の新材だけでなく、使用済み家電製品より回収される上記ポリカーボネート樹脂も含まれる。

［アクリロニトリル系樹脂］
本発明の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂を構成するアクリロニトリル系樹脂としては、極性基を持つ樹脂であり、シアノ基を有するアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）やポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂が挙げられる。また、他の極性基で、カルボキシル基を有するメタクリル酸などのカルボキシル化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なメタクリル酸メチル樹脂（ＭＭＡ樹脂）やポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）も含まれる。上記アクリロニトリル系樹脂の新材だけでなく、使用済み家電製品より回収される上記アクリロニトリル系樹脂も含まれる。

［耐熱安定剤］
本発明の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物は、使用済み家電製品やＯＡ機器由来のプラスチック残さから選別回収されたものの場合、新材に添加された耐熱安定剤は著しく消費されていることから、耐熱安定剤を追加して添加することが望ましい。ここでの耐熱安定剤は、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤および金属不活性剤を少なくとも1個以上を含み、耐熱安定剤の構成比率は、特に制限されるものではないが、必要となる物性によりその都度調整することが望ましい。耐熱安定剤を構成する酸化防止剤としては、耐熱安定性の点で、フェノール系はテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、リン系はトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、イオウ系はジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。また、耐熱安定剤を構成する金属不活性剤としては、耐熱安定性の点で、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが好ましい。ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物に対する耐熱安定剤の添加量は、好ましくは、０．０５〜１０重量部である。

［その他添加剤］
本発明の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物においては、本発明の目的を阻害しない限り、可塑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。なお、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、ミネラルオイル等の公知のものから任意に選択して用いることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス−３−クロロプロピルホスフェート等のリン系難燃剤、２，２−ビス［４−（３，３−ジブロモプロポキシル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、エチレンビスペンタブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物系難燃剤等の公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、その他のものから任意に選択して用いることができる。

次に、本発明における耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物の製造方法について説明する。ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物に通常粉末あるいは粒状として提供される耐加水分解改善剤のポリウレタン系樹脂を添加し、さらに、必要に応じて上記添加剤を添加した後、混練し成形材料を得る。混練の方法としては、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等のいずれかの物理的ブレンドを用いて、混練するが、特に溶融混練法が好ましい。上記材料を混練する装置としてはタンブラ、ヘンシェルミキサ、ロータリーミキサ、スーパーミキサ、リボンタンブラ、Ｖブレンダ等が用いられ、上記混練法によって上記各材料を均一に分散させ、次いで、溶融混練した上で、ペレット化する。溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的であるが、上記押出機以外にはバンバリーミキサー、ローラ、コ・ニーダ、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらを回分的、または連続的に運転する。また、溶融混練はせずに、樹脂ペレット、耐加水分解改善剤、その他添加剤それぞれを混ぜ合わせ、前記混合材を成形用樹脂として使用し、成形機加熱筒内で溶融混練する、いわゆるモールドブレンドでの実施も可能である。
本発明にかかる耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物の成形品を製造する方法について、射出成形で行う場合、特に制限はなく、通常用いられている成形機により成形することができる。

実施の形態２における耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物のポリカーボネート樹脂の耐加水分解性を評価するために、流動性および強度評価を行った結果について説明する。流動性評価については、耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物を２５０℃で、加熱溶融しながら押出機の中で混練して、作製した３〜５ｍｍ径のペレットを用いて、流動性試験（ＭＦＲ：ＭｅｌｔＭａｓｓ−ＦｌｏｗＲａｔｅ）をＪＩＳＫ７２１０に準ずる方法で行った。試験は、メルトインデクサを用いて、試験温度２６０℃、錘２．１６ｋｇを用いて測定を行った。ＭＦＲは、樹脂組成物の分子量に関連が大きい物性値であり、ＭＦＲが高くなる、すなわち、流動性が高くなることは、樹脂組成物の分子量が低下したことを意味しており、劣化が進行していることを表している。よって、ＭＦＲによる樹脂組成物の劣化度合を示すために、初期のＭＦＲに対する物性保持率を求めた。強度評価については、耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物を射出成形機により、ＪＩＳＫ７１３９に準拠した多目的試験片Ａ形を作製し、ＪＩＳＫ７１６１に準じる方法で引張強度を求めた。試験は、万能試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。ペレットおよび試験片の評価については、加水分解度合を評価するために、高温高湿試験条件（８０℃、９０％ＲＨ）にて加速試験を実施したものを用いた。
次に、流動性評価、強度評価に使用した試料を示す。

[試料１]
ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）アロイ樹脂７５重量部（ポリカーボネート系：アクリロニトリル系＝２：１）に、回収ＡＢＳ樹脂２５重量部（酸化チタン２．０％）、耐加水分解改善剤としてポリウレタン樹脂（２，６−トリレンジイソシアネートとポリカーボネートジオールの共重合体）１重量部、および吸水剤としてナイロン６６１重量部を添加して混合した、耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物（Ａ）。
[試料２]
ポリカーボネート樹脂５０重量部に、回収ＡＢＳ樹脂５０重量部（酸化チタン２．０％）、および耐加水分解改善剤としてポリウレタン樹脂（２，６−トリレンジイソシアネートとポリカーボネートジオールの共重合体）１重量部、および吸水剤としてナイロン６６１重量部を添加して混合した、耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物（Ｂ）。
[比較試料１]
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂７５重量部（ポリカーボネート系：アクリロニトリル系＝２：１）に、回収ＡＢＳ樹脂２５重量部（酸化チタン２．０％）を混合した、何等、耐加水分解対策を施していない、すなわち耐加水分解改善剤および吸水剤のいずれも添加していないポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物（Ｃ）。
[比較試料２]
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂７５重量部（ポリカーボネート系：アクリロニトリル系＝２：１）に、回収ＡＢＳ樹脂２５重量部（酸化チタン２．０％）、および吸水剤としてナイロン６６１重量部を添加して混合した、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物（Ｄ）。

このようにして作製された、試料１、試料２、比較試料１および比較試料２について、初期、高温高湿試験（８０℃、９０％ＲＨ）５２８時間後、１，０１０時間後について、ＭＦＲ、引張強度を測定した結果を、それぞれ図１、図２に示す。ＭＦＲの結果、５２８時間後では、各試料間にＭＦＲ値の差異（それぞれ、６〜８％増）は認められなかった。１，０１０時間後では、初期値の３０．１〜３０．７ｇ／１０ｍｉｎに対して、試料１では、３４．０ｇ／１０ｍｉｎ（１２％）の増加、試料２では、３９．１ｇ／１０ｍｉｎ（３０％）の増加であったが、耐加水分解対策を施さなかった比較試料１では、７２．５ｇ／１０ｍｉｎ（１３６％）と大幅な増加、また、吸水剤のみを添加した比較試料２でも、６０．２ｇ／１０ｍｉｎ（９７％）と増加した（図１）。

引張強度の結果、５２８時間後では、初期値の５３〜５６ＭＰａに対して、試料１では、５６ＭＰａ（１００％）と変化なし、試料２では、５０ＭＰａ（９４％）と少し低下、耐加水分解対策を施さなかった比較試料１では、４８ＭＰａ（８６％）に低下、また、吸水剤のみを添加した比較試料２では、５５ＭＰａ（９８％）に低下したが、大きな差は認められなかった。１，０１０時間後では、初期値に対して、試料１では、４５ＭＰａ（８０％）に低下、試料２では、４２ＭＰａ（７９％）に低下したが、耐加水分解対策を施さなかった比較試料１では、２０ＭＰａ（３６％）と大幅に低下、また、吸水剤のみを添加した比較試料２でも、２８ＭＰａ（５０％）と大きく低下した（図２）。

比較試料１および比較試料２では、１，０１０時間後では変色が認められ、また、ＭＦＲ、引張強度の測定値も大幅に変化した。これに対して、耐加水分解対策を施した試料１および試料２では、１，０１０時間後も変色は認められず、ＭＦＲ、引張強度の測定値の変化も少なかった。このことから、耐加水分解改善剤と吸水剤を添加した耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物では、ポリカーボネート樹脂の加水分解が抑制され、強度特性の劣化も少なく顕著な効果があることが認められた。

プラスチックス材料の長期的物性評価の規格ＵＬ７４６Ｂによると、１０万時間、一定の温度で大気中に暴露された場合、初期の物性値(電気的、機械的特性など)が、５０％に低下しないこととされているが、８０℃、９０％ＲＨでの高温高湿試験条件の１，０００時間は、室温におけるほぼ１０万時間に相当し、ＭＦＲおよび引張強度の初期値に対する変化率が５０％以内であれば、上記規格を満たすものと考えられる。図１および図２に示すように、試料１および試料２は、高温高湿試験１，０１０時間後のＭＦＲ、引張強度試験のいずれにおいても、その変化率が５０％以内（図の破線）であり、家電製品等の筐体や部品にリサイクル品として再生された本発明による耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物は、充分な強度、寿命を有し、顕著な効果が得られることを確認できた。

なお、実施例では、実施の形態２における試料１および試料２は、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂に耐加水分解改善剤と吸水剤の両方を添加したものであるが、比較試料１および試料２の結果も合わせて総合的に解析すると、ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂に耐加水分解改善剤のみと添加した実施の形態１の場合であっても、同様の効果が認められる。

Claims

酸化チタンを含有するポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂に、耐加水分解改善剤としてポリウレタン系樹脂が添加されていることを特徴とする耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物。
吸水剤としてポリアミド系樹脂および／またはポリアクリル酸系樹脂が添加されていることを特徴とする請求項１記載の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物。
前記ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂が、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのアロイ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物。
酸化チタンを含有する回収されたポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂に、新材のポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂と、耐加水分解改善剤としてポリウレタン系樹脂と、が添加されていることを特徴とする耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物。
前記ポリウレタン系樹脂が０．５〜５重量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物。
耐熱安定剤が０．０５〜１０重量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の耐加水分解性ポリカーボネート／アクリロニトリル系アロイ樹脂組成物。