JP5354101B2

JP5354101B2 - 鉄族基軟磁性粉末材

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Publication number: JP5354101B2
Application number: JP2012519398A
Authority: JP
Inventors: 泰志木野
Original assignee: Sintokogio Ltd
Current assignee: Sintokogio Ltd
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: TW201230084A; US9190195B2; KR20130079422A; US20130076477A1; TWI574287B; DE112011101968T5; CN102933335B; JPWO2011155494A1; KR101881952B1; WO2011155494A1; CN102933335A

Description

本発明は、チョークコイルやリアクトルコイル等における圧粉磁心に求められる優れた軟磁気特性を満たすことが容易な鉄族基軟磁性粉末材に関する。

現在、チョークコイルやリアクトルコイル等における圧粉磁心は大電流、高周波領域や省スペースの環境で使用されることが多い。それらに用いられる軟磁性粉末材に対しても大電流、高周波の環境でも優れた軟磁気特性を持ち小型化が可能であることを要求される。

一般に圧粉磁心に使用される軟磁性粉末材は大電流対応のために高飽和磁束密度、高透磁率、低磁心損失が求められるとともに、低損失の見地から高抵抗であることが望まれている。

しかし、それらの特性をすべて満たすことは難しい。このため、現状は使用環境により、ア)酸化物軟磁性粉末材、イ)非晶質Ｆｅ基軟磁性粉末材、及び、ウ)結晶質Ｆe基軟磁性粉末材(例えば、特許文献１・２)を、使い分けている。

ア)酸化物軟磁性粉末材は、高抵抗なため低磁心損失であるが、低飽和磁束密度なため大電流環境では不向きである。

イ)非晶質Ｆｅ基軟磁性粉末材は、優れた磁気特性を有するが、その組織構造ゆえ粉末硬度が非常に高く成型が困難であるとともに飽和磁束密度に関しても十分とは言えず圧粉磁心の小型化には対応が難しい。

ウ)結晶質Ｆｅ基軟磁性粉末材は、高い飽和磁束密度を有し、比較的粉末硬度も低く樹脂等での粉末表面の絶縁が確保できれば低損失な圧粉磁心を成型可能であり、大電流、高周波領域で使用される小型の圧粉磁心用途に適している。

そして、高周波環境での使用や低損失を達成するためには一般には、より微粉化したＦｅ基合金軟磁性粉末材の使用が有効とされている。ところが、より微粉化した粉末材を成型するにはより高度な成型技術が必要であったり、微粉相互の絶縁確保のための樹脂量等を増加させたりする必要がある。そのため、圧粉磁心の密度が低下することにより圧粉磁心自体の透磁率が低下し本来のＦｅ基軟磁性粉末材自体の有する高透磁率特性（磁気特性）が生かせないという問題点がある。特許文献１・２では、表面を酸化物被覆しているが、製造法が複雑となる。

これらの理由により従来のＦｅ基軟磁性粉末材において、磁心損失を増大させることなく、より高透磁率を達成するものとすることができれば、圧粉磁心が低密度でも、大電流、高周波用途で使用可能となり、高度な成型技術を要することなく、圧粉磁心の小型化、低損失化が可能になると考えられる。

なお、特許文献１・２においては、本発明と同様に、水アトマイズ法等により軟磁性粉末材を製造する技術が記載されており、軟磁性粉末材の組成において、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｒから選択される副成分とともに、本発明における４〜６族金属を少量副成分として添加する可能性が記載されている（特許文献１段落００５３、特許文献２段落００２１・００４４）。しかし、それらの少量副成分である、４〜６族金属（ｄ殻半満前遷移金属）は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ等の７〜１１族金属（ｄ殻半満後遷移金属）やＢ（ホウ素）とともに例示されているに過ぎない。さらに、特許文献１・２には、磁気特性を改善（特に、高透磁率化）のために、上記少量副成分を添加することを積極的に示唆する記載はない（特許文献１段落００５３、特許文献２段落００４４）。なお、特許文献２段落００４４には、少量副成分の添加量は１wt%以下が望ましいと記載されている。

また、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、４〜６族金属を少量添加した非晶質の鉄基軟磁性粉末材の先行技術文献として特許文献３〜５が存在する。

特許文献３における組成式Ｆｅ_{100-a-b-x-y-z-w-t}Ｃｏ_aＮｉ_bＭ_xＰ_yＣ_zＢ_wＳｉ_tのＭとしてあげられている４〜６族金属は、特許文献１・２と同様、他のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の１０〜１１族金属とともに例示されているに過ぎず、且つ、不動態化酸化皮膜を形成して粉末材の耐食性を向上させることを目的とするものである（段落００２４）。なお、同段落における「Ｍの添加量は、磁気特性や耐食性を考慮して、０原子％〜３原子％であることが好ましい。」の記載は、前段の記載からＮｂが透磁率の増大作用はなく大量添加は透磁率を低下させる記載であると解される。

特許文献４における組成式Ｔ_100-x-yＲ_xＭ_yＭ´_zのＭ´として挙げられている４〜６族金属も、他の７〜１１族金属、さらにはＰ、Ａｌ、Ｓｂ等の非金属・典型金属とともに、例示されているに過ぎず、Ｍ´の添加も耐食性向上を予定しており、さらに、添加量も０〜３０％、さらには、０〜２０％が好ましいと記載されている（同文献第９頁下第二段落）。すなわち、特許文献４におけるＭ´は、本発明における４〜６族金属の４％以下の微量添加を予定するものではない。

特許文献５においても同様に、組成式Ｆｅ_100-x-yＲ_xＭ_yＭ´_zのＭ´として挙げられている４〜６族金属も、７〜１１族金属、および、Ｚｎ，Ｇａ等の典型金属とともに例示されているものに過ぎない。

なお、同文献段落００３２には、「元素Ｍ´の添加は、微結晶状態での合金の保磁力を低くする効果がある。ただし、元素Ｍ´の含有量が大きくなりすぎると、磁化が低下するため、添加元素Ｍ´の組成比ｚは、０ａｔ％≦ｚ≦１０ａｔ％を満足させる必要があり、０．５ａｔ％≦ｚ≦４ａｔ％を満足することが好ましい。」との記載がある。当該記載は、特許文献３と同様、Ｍ´は、軟磁性材における保磁力を小さくして、低損失化には効果があるが、透磁率（磁化）の増大に寄与しないことを示唆していると解される。

特開２００９−０８８４９６号公報特開２００９−０８８５０２号公報特開２００８−１０９０８０号公報特表２００３−０６０１７５号公報特開２００１−２２６７５３号公報

本発明の目的は、上記にかんがみて、結晶質の鉄族基軟磁性粉末材において、微量の添加で圧粉磁心の更なる高透磁率化が可能であるとともに磁心損失も増大しない圧粉磁心を容易に製造可能な鉄族基軟磁性粉末材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をする過程で、Ｎｂ等を微量添加した軟磁性粉末材で圧粉磁心を製造すれば、圧粉磁心の高透磁率化が可能であるとともに磁心損失も増大しないことを知見して下記構成の鉄族基軟磁性粉末材に想到した。結晶質の鉄族基軟磁性粉末材であって、
該粉末材の基本組成が、組成式Ｔ_100-x-yＭ_xＭ´_y（但し、Ｔ：鉄族の１種以上から選択される主成分、Ｍ：透磁率向上成分、Ｍ´：耐食性付与成分であり、且つ、ｘ：０〜１５at％、ｙ：０〜１５at％、ｘ+ｙ：０〜２５at％である）で表され、
前記組成式の全体量１００質量部に対して、４〜６族遷移金属群から１種以上選択される磁性改質微量成分が０．０５〜４．０質量部添加されていることを特徴とする。

本発明において、磁性改質微量成分を、前記組成式に組み込んで、at％（原子％）で表現すると、下記の如くになる。

結晶質の鉄族基軟磁性粉末材であって、
組成式Ｔ_100-x-yＭ_xＭ´_yＮ_z（但し、Ｔ：鉄族の１種以上からなる主成分、Ｍ：透磁率向上成分、Ｍ´：耐食性付与成分、Ｎ：磁性改質微量成分）で表され、
前記磁性改質微量成分が、４〜６族遷移金属群から１種以上選択されるとともに、
ｘ：０〜１５at％、ｙ：０〜１５at％、ｘ+ｙ：０〜２５at％、ｚ：０．０１５〜２．４ａｔ％である、ことを特徴とする。

前記磁性率向上成分ＭはＳｉ、Ｎｉ、Ｃｏから１種以上選択されるとともに、前記耐食性付与成分Ｍ´はＣｒ、Ａｌから１種以上選択されることを特徴とし、特にＴ：Ｆｅ、Ｍ：Ｓｉ、Ｍ´：Ｃｒであり、且つ、ｘ：２〜１０at％、ｙ：２〜１０at％、ｘ+ｙ：４〜１５at％である、ことを特徴とする。

上記構成の鉄族基軟磁性粉末材で成型した圧粉磁心は、高透磁率化が可能であるとともに磁心損失も増大しない。そして、結晶質であるため水アトマイズ法等による粉末材の製造に際して、高速急冷の必要がない。さらには、高透磁率を確保し易いため、圧粉磁心の製造に際して、高圧とする必要がなく、結果的に絶縁破壊も生じ難い。当然、軟磁性粉末材に特許文献１・２と異なり、積極的に酸化皮膜形成をする必要もなくなる。

本発明の軟磁性粉末材の製造に適した水アトマイズ装置の概念断面図である。本発明の軟磁性粉末材から調製した圧粉磁心の透磁率・磁心損失の測定方法を示す概念図である。

以下、本発明の実施形態について、説明する。

発明の軟磁性粉末材は、基本組成が、組成式Ｔ_100-x-yＭ_xＭ´_y（但し、Ｔ：鉄族の１種以上からなる主成分、Ｍ：透磁率向上成分、Ｍ´：耐食性付与成分であり、且つ、ｘ：０〜１５at％、ｙ：０〜１５at％、ｘ+ｙ：０〜２５at％）であることを前提とする。

ここで、Ｔは、通常、Ｆｅとするが、Ｆｅの全部又は半分以上を、ＣｏやＮｉなどに置き換えたものでもよい。例えば、Ｃｏ：８０at％やＮｉ：５０at％の軟磁性粉末材が販売されている。

Ｍで示される透磁率向上成分としては、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ（但し、Ｃｏ、Ｎｉを主体成分としない場合）等を挙げることができるが、安価で相対的に透磁率の向上作用が大きいＳｉが望ましい。Ｓｉを添加する場合、ｘ：２〜１０at％、さらには３〜８at％が望ましい。Ｓｉが過多であると、粉末自体が脆くなり成型が困難となる。また、得られる粉末形状に悪影響を与え、圧粉磁心の磁気特性や成型性に問題が発生し易くなる。

Ｍ´で示される耐食性付与成分としては、Ｃｒ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｕ等を挙げることができる。これらのうちで、Ｃｒが、耐食性付与効果が大きくて望ましい（比抵抗も増大する。）。電子部品等の信頼性が求められる用途で圧粉磁心を使用する場合、湿気等問題があり、耐食性にも強い材料が求められるためである。

Ｍ´をＣｒとする場合、１≦ｙ≦１０at％、さらには、２≦ｙ≦８at％とする。Ｃｒが過多となると、透磁率低下につながり易い（磁気特性に影響を与える。）。

本発明は、上記構成において、さらに、４〜６族遷移金属群から選択される１種以上の磁性改質微量成分（透磁率向上副成分）を微量添加することを特徴的構成とする。４〜６族遷移群は、透磁率低下の原因となる磁気異方性や内部歪を抑えるためと推定される。

即ち、半満充填未満ｄ殻元素（原子半径が相対的に小さい。）である４〜６族遷移金属が、結晶粒界中に微量入ることで磁気異方性を低減し（スピン方向を整える効果がある。）また、内部歪みに関してはアトマイズ法等の比較的急冷を伴う製法で粉末を製造した場合かなりの内部歪みが生ずるが、４〜６族遷移金属が結晶粒界に微量入ることで内部歪みを軽減すると推定される。

ここで、微量添加とは、基本組成式の全体量１００質量部に対して、０．０５〜４．０質量部、望ましくは、０．０８〜３．５質量部、さらに望ましくは０．２〜０．６質量部添加することをいう。

磁性改質微量成分の添加量が過少であると透磁率増大が望めず、過多であると本来の飽和磁化値を低下させるおそれがある。他の副成分は透磁率や損失、耐食性を大きく上げるために必要な基本成分であるためである。すなわち、磁性改質微量成分は、主として磁気特性（透磁率）を向上させるものであるが、添加量増大によるコスト増と飽和磁化値低下をもたらす添加量過多は望ましくない。

本発明の鉄族基軟磁性粉末材は、磁性改質微量成分を組み込んだ組成式（Ｔ_100-x-yＭ_xＭ´_yＮ_z）において、ｚ：０．０１５〜２．４ａｔ％、望ましくは０．１０〜０．４０ａｔ％となるように磁性改質微量成分の添加量を前述の範囲から選択する。ここで、ｚはあらゆる製造方法を想定した製造時における損失を考慮した範囲である。なお、zは極微量であるため、ｘ、ｙはそれぞれ前述の範囲と実質的に同一である。

ここで、４〜６族遷移金属のうち、Ｎｂが最も望ましく、Ｎｂと同族の５族、Ｎｂと同様の酸化数（＋５）を有し、周期律表で隣接するＭｏ、ＷおよびＮｂと原子半径が近似するＴｉが望ましい。

本発明の軟磁性粉末材は、結晶質であり非晶質ではなくて、極端な急冷も必要ないため、汎用の水アトマイズ法やガスアトマイズ法で製造できる。

その中でも安価な製法である水アトマイズ法が適切である。得られる粉末形状は磁気特性の観点から球形が望ましい。

以下、図１に示す水アトマイズ法により、本発明の軟磁性粉末を製造する方法を説明する。図１において、１は溶解坩堝、２は誘導加熱コイル、３は溶湯ストッパー、４は溶融原材料、５はオリフィス、６はアトマイズノズル、７は水膜、８は水である。

坩堝１内で所定組成に調製した原材料（合金組成混合物）を融点以上に加熱して溶融する。次いで、溶湯ストッパー３を解除し、溶湯を坩堝下部に設けた溶湯オリフィス５より落下させ、さらに下部に設置したアトマイズノズル６から噴射される水膜にて溶融した原材料を急冷凝固させることで、より安価に粒子形状が球形な粉末を得ることができる。その後、この粉末を回収し、乾燥、および分級を経て、目的とする軟磁性粉末材を得ることができる。

このときの粉末材の粒径（粒度）は、０．５〜１００μｍ、望ましくは０．５〜７５μｍ、さらに望ましくは１〜５０μｍとする。粒径が小さいと、圧粉磁心の絶縁確保のための樹脂等の結合材の量が増大して、相対密度が低下し高透磁率を得難くなる。他方、粒径が大きいと、少量の樹脂等の結合材で圧粉磁心の絶縁確保が可能であるが、前記微粉化（小粒径化）による圧粉磁心において低損失化の作用を得難くなる。

前記圧粉磁心は、前記軟磁性粉末材１００質量部に対して結合材１〜１０質量部を添加したものをプレス等公知の方法によって得ることができる。前記結合材が多すぎると前述のように高透磁率が得難く、少なすぎると磁心としての強度が得難い。また、前記結合材は、例えばシリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等の有機系結合材、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸カドミウムのようなリン酸塩、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩（水ガラス）等の無機系結合材等が挙げられるが、磁心の強度が得られ、かつ透磁率に影響を及ぼさない限り特に限定されない。

以下、本発明の効果を確認するために行なった実施例について説明をする。

まず、表１〜３に示される各組成に調製した混合材料を高周波誘導炉にて溶融し水アトマイズ法にて軟磁性粉末を得た。なお、評価粉末作製条件は以下の通りである。

＜水アトマイズ条件＞
・水圧 100 MPa
・水量 100 L / min
・水温 20℃
・オリフィス径 φ４ｍｍ
・溶湯原材料温度 1800℃

次に、得られた軟磁性粉末を回収し、振動真空乾燥機（中央化成製：ＶＵ―６０）により乾燥をおこなった。減圧雰囲気下で乾燥を行うため、大気圧雰囲気下で行う乾燥方法に比べ低酸素雰囲気で乾燥を行うことができ、また低温で短時間に乾燥を行うことができる。さらに、乾燥中に軟磁性粉末に振動を加えることでさらに短時間での乾燥が可能となり、粉末の凝集や酸化を防ぐことができる。本実施例では、乾燥温度：１００℃、乾燥室内の圧力：−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、乾燥時間：６０分とした。

次に得られた軟磁性粉末を気流分級装置（日清エンジニアリング製：ターボクラシファイア）により分級して目的の平均粒径を有する粉末材（50μｍ、10μｍ、１μｍ）を得た。該粉末材の粒度分布測定はレーザー回折方式の粒度分布測定装置（島津製ＳＡＬＤ−2100）にて行った。

次に得られた各粒度分布を有する粉末材を、エポキシ樹脂（バインダ）およびトルエン（有機溶媒）と混合して混合物を得た。なお、エポキシ樹脂の添加量は軟磁性粉末材に対して３ｗｔ％、５ｗｔ％とした。

こうして調製した混合物を温度８０℃で３０分加熱して乾燥させ塊状の乾燥体を得た。次いで、乾燥体を目開き200μｍの篩にかけ、粉末材(造粒体)を調製した。

該粉末材を成形型に充填し、下記の条件で成型体（圧粉磁心）１０を得た。

＜成形条件＞
・成形方法：プレス成形
・成形体の形状：リング状
・成形体寸法：外形13ｍｍ、内径8ｍｍ、厚さ6ｍｍ・成形圧力：５ｔ／ｃｍ² （490MPa）

＜コイル作製条件＞
前記成型体１０に導線１１を下記の条件で巻き付けることで、チョークコイル９を作成した。
・導線材料： Cu
・導線線径： 0.2ｍｍ
・巻き線数：１次 45ターン、２次 45ターン

＜測定条件・評価＞
上記条件で作製したチョークコイルの評価を測定装置１２を用いて以下の条件でおこなった。
・測定装置：交流磁気特性測定装置（岩通計測製Ｂ−ＨアナライザＳＹ８２５８）
・測定周波数：２００ｋＨｚ
・最大磁束密度：５０ｍＴ

次に評価結果を以下に示す。
（１）Ｆｅ粉末材においてＮｂを添加した結果を表１に、Ｆｅ−Ｓｉ粉末材に対してＮｂを添加した結果を表２（Ａ）、（Ｂ）に、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ粉末材に対してＮｂを添加した結果を表３（Ａ）、（Ｂ）に、それぞれ示す。また、透磁率向上成分ＭをＳｉ、Ｎｉ、Ｃｏから選択し、かつ耐食性付与成分Ｍ´をＣｒ、Ａｌから選択した粉末材に対してＮｂを添加した結果を表４に、Ｆｅ粉末材、Ｆｅ−Ｓｉ粉末材、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ粉末材に対してそれぞれ磁性改質微量成分をＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗから選択して添加した結果を表５に、それぞれ示す。

表１〜５の結果から、下記のことが分かる。

いずれの組成および粒径の粉末材（組成）においても磁性改質微量成分を添加することにより磁心損失が低下するとともに透磁率も向上する。特にＮｂを添加することにより、より効果が得られる。

これらの理由により圧粉磁心の小型化が可能となる。すなわち、圧粉磁心の低損失化が可能であり、圧粉密度を上げ難い微粉化した粉末材を使用することなく高周波領域での使用が可能な小型磁心を容易に製造可能となる。また、圧粉磁心の機械的性質の観点から樹脂量を増加させることも可能となる。

この出願は、日本国で２０１０年６月９日に出願された特願２０１０−１３１６６７号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。
また、本発明は本明細書の詳細な説明により更に完全に理解できるであろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、当業者にとって明らかだからである。
出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、開示された改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
本明細書あるいは請求の範囲の記載において、名詞及び同様な指示語の使用は、特に指示されない限り、または文脈によって明瞭に否定されない限り、単数および複数の両方を含むものと解釈すべきである。本明細書中で提供されたいずれの例示または例示的な用語（例えば、「等」）の使用も、単に本発明を説明し易くするという意図であるに過ぎず、特に請求の範囲に記載しない限り本発明の範囲に制限を加えるものではない。

１・・・溶解坩堝
２・・・誘導加熱コイル
４・・・溶融原材料
５・・・オリフィス
６・・・アトマイズノズル
１０・・・圧粉磁心

Claims

結晶質の鉄基軟磁性粉末材であって、
基本組成が、組成式Fe_100-x-ySi_xCr_y （但し、ｘ：０〜１５at％、ｙ：０〜１５at％、ｘ+ｙ：０〜２５at％である）で表され、
前記組成式の全体量１００質量部に対して、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＷの４〜６族遷移金属群から１種以上選択される磁性改質微量成分が０．０５〜４．０質量部添加されていることを特徴とする鉄基軟磁性粉末材。
結晶質の鉄基軟磁性粉末材であって、
組成式Fe_100-x-ySi_xCr_yＮ_z（但し、Ｎ：磁性改質微量成分）で表され、前記磁性改質微量成分が、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ及びＷの４〜６族遷移金属群から1種以上選択されるとともに、ｘ：０〜１５at％、ｙ：０〜１５at％、ｘ+ｙ：０〜２５at％、ｚ：０．０１５〜２．４ａｔ％であることを特徴とする鉄基軟磁性粉末材。
前記磁性改質微量成分が、Ｎｂであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の鉄基軟磁性粉末材。
前記組成式において、ｘ：２〜１０at％、ｙ：２〜１０at％、ｘ+ｙ：４〜１５at％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉄基軟磁性粉末材。
粉末の平均粒径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の鉄基軟磁性粉末材。
前記鉄基軟磁性粉末材は球形であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉄基軟磁性粉末材。
水アトマイズ法により調製されてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の鉄基軟磁性粉末材。
請求項１または請求項２記載の鉄基軟磁性粉末材１００質量部に対して結合材１〜１０質量部が添加された組成物で成型されてなることを特徴とする圧粉磁心。