JP5343517B2 - 追記型光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ Ｒｅａｄ Ｍａｎｙ）光記録媒体に関する。

Ｂｉ及び／又はＢｉ酸化物を主成分とする記録層を有する追記型光記録媒体は公知である（特許文献１〜２など）。
また、本出願人は上記公知技術を改良し、先願（特許文献３参照）において、Ｂｉ、Ｏ、ＦｅあるいはＢで構成される記録層の未記録部と記録マーク部が共にアモルファスである追記型光記録媒体を発明し、安定性の良い記録マークの形成を実現した。しかし、Ｂｉ、ＯにＦｅあるいはＢが添加物として含まれる先願発明の記録層は、スパッタプロセスの影響を受けやすいという問題点があるため、添加物を含まない構成で安定した記録特性や保存性を実現することが望ましい。

特開２００６−１９２８８５号公報 特開２００６−１１６９４８号公報 特開２００８−０５５２７３号公報

本発明は、ＢｉとＯで構成される記録層を有し、青色レーザ波長領域で高密度記録が可能な追記型光記録媒体の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 基板上に、ＢｉとＯで構成される記録層とこれに隣接する保護層をこの順に有し、記録層中のＢｉ金属とＢｉ酸化物の分散状態の変化により記録が行われる追記型光記録媒体であって、記録層の厚さ方向全体において、未記録部、記録マーク部共にＢｉ酸化物（β）とＢｉ金属（α）の組成比γ｛Ｎｏｒｍ．｝（＝β／α）が８≦γ≦１２の範囲にあり、未記録時には、記録層の保護層との界面近傍に、記録層の他の部分よりも多くのＢｉ金属が存在し、記録を行うと、前記界面近傍のＢｉ金属が、記録層の厚さ方向全体にほぼ均一に分散することによって記録状態が作り出されることを特徴とする追記型光記録媒体。
２） 記録層が、ＢｉＯｘ（１≦ｘ≦１．５）で表される複数のＢｉ酸化物を含有することを特徴とする１）に記載の追記型光記録媒体。
３） 記録層が２価及び３価のＢｉを含むことを特徴とする１）又は２）に記載の追記型光記録媒体。
４） 基板上に少なくとも記録層とこれに隣接する保護層を有し、該保護層が、元素Ｑ（ＱはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗのうち少なくとも一つ）を含み、記録時に保護層中の元素Ｑが記録マーク部に混入することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の追記型光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の追記型光記録媒体は、ＢｉとＯで構成される記録層を有し、記録層に存在するＢｉ金属とＢｉ酸化物の分散状態の変化により記録が行われる点に特徴がある。
記録層にはＢｉ金属とＢｉ酸化物が存在するが、未記録時には、記録層の保護層との界面近傍に記録層の他の部分よりも多くのＢｉ金属が存在し（即ち、相対的にＢｉ酸化物が少ない状態にあり）、記録を行うと、前記界面近傍のＢｉ金属が、記録層の厚さ方向全体にほぼ均一に分散することにより、前記界面近傍を含めた記録層の厚さ方向全体のＢｉ金属とＢｉ酸化物の組成比が均一になるため、記録マークが形成される。

Ｂｉ金属は融点が低く（２７１．３℃）、一方、Ｂｉ酸化物は光の反射率を下げる機能を有する。そこで記録層にレーザを照射して書き込みを行うと、前記界面近傍のＢｉ金属が溶けてＢｉ酸化物と混ざり合いながら分散し、その結果、前記界面近傍のＢｉ金属が減少することにより、記録マーク部の光の反射率が変化して記録状態が作り出される。
また、未記録時には、前記界面近傍においてＢｉ酸化物がＢｉ金属の２〜４倍の範囲で存在し、前記界面近傍を含めた記録層の厚さ方向全体において、Ｂｉ酸化物がＢｉ金属の８〜１２倍の範囲で存在することが望ましい。このような記録層に記録を行うと、前記界面近傍のＢｉ金属が記録層の厚さ方向全体にほぼ均一に拡散するため、記録マーク部では、前記界面近傍及び前記界面近傍を含めた記録層の厚さ方向全体において、Ｂｉ酸化物がＢｉ金属の８〜１２倍の範囲で存在する状態に変化する。

記録層中のＢｉ酸化物は、完全な酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３の他に、酸素欠損状態のＢｉ酸化物であるＢｉＯｘ（１≦ｘ≦１．５）の状態で存在する。このような準安定な状態は、スパッタリングで製膜することによって実現できる。
ｘが１．５を超えると記録感度が悪くなり、記録層と保護層の界面近傍でもＢｉ酸化物が多い状態になるので、好ましくない。
また、記録層には２価と３価のＢｉが存在するが、２価のＢｉは情報の記録に不可欠な酸素欠損状態のＢｉ酸化物を構成し、酸化数が最も安定な３価のＢｉは、Ｂｉ_２Ｏ_３として記録マークの酸化に対する安定性向上に寄与する。
記録層の膜厚は、通常、７〜２５ｎｍ程度とする。

本発明の追記型光記録媒体は、記録層の表面から酸素が抜けるような製膜方法を採用することにより作成することができ、例えば次のような手段がある。
（１）記録層に隣接する保護層を製膜するときに、ＲＦスパッタのパワーを通常の２ｋＷから５ｋＷと高くすると、最適記録パワーが６．０ｍＷから５．４ｍＷと小さくなり感度が向上する。このときの記録層は本発明の要件を満たしている。
（２）記録層に隣接する保護層を製膜するときに、ＺｎＳ−ＤＣ３ターゲット（日鉱金属社製）を用いて、直流スパッタ及び高周波スパッタで成膜すると、高周波スパッタの方が感度がよくなる。このときの記録層は本発明の要件を満たしている。
（３）記録層に隣接する保護層を製膜するときに、スパッタガス中に窒素を、Ｎ_２：Ａｒ＝５：４０（体積比）で添加する。このときの記録層は本発明の要件を満たしている。
本発明では、Ｂｉ酸化物（β）とＢｉ金属（α）の組成比γ｛Ｎｏｒｍ．｝（＝β／α）が８より小さいと保存性が悪くなる傾向にある。また、１２より大きいと感度が悪くなる傾向にある。

本発明では、基板上に記録層とこれに隣接する保護層をこの順に設けるが、更に基板と記録層の間に保護層を設けてもよい。
保護層の材料としては、遷移金属であるＺｎを含むＺｎＳ−ＳｉＯ_２が最も好ましく、ＺｎＳを７５〜８５モル％程度含有することが望ましい。
また、上記記録層に隣接する保護層に元素Ｑ（Ｑは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗのうち少なくとも一つ）を含有させると、保護層の成膜時に元素Ｑが記録層に入り込み、この金属が一部酸化されることによりＢｉの完全な酸化を阻害して、記録層内の界面近傍でＢｉ金属のＢｉ酸化物に対する比率を高めることに寄与する。元素Ｑを導入するための材料としては、ＴｉＮｂＯ、ＡｌＺｎＯ、ＴｉＺｒＯ、ＴｉＷＯ、ＩｎＭｏＯなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、光入射側からみて記録層よりも手前の場合、５〜３０ｎｍ程度、記録層よりも後の場合、２０〜８０ｎｍ程度とする。

本発明では、必要に応じて反射層を設けてもよい。反射層の材料としてはＡｇ、Ａｌの単体又は合金などが挙げられる。また、反射層の膜厚は、通常、３０〜１５０ｎｍ程度とする。
基板材料としては、ポリカーボネート（帝人バイエルポリテック社製：ＳＴ３０００）などが挙げられる。基板の厚さは、通常１．１ｍｍを用いる。
更に、媒体の保護、光学特性の調整のためカバー層を設けてもよい。カバー層は、例えば紫外線硬化樹脂（日本化薬社製：ＤＶＤ００３）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（帝人化成ピュアエース）を貼り合わせて形成する。カバー層の膜厚は、１００ｎｍ程度が好ましい。

本発明によれば、ＢｉとＯで構成される記録層を有し、青色レーザ波長領域で高密度記録が可能な追記型光記録媒体を提供できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に、ＲＦスパッタ法で、ＡｇＢｉ合金からなる膜厚６０ｎｍの反射層、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる膜厚２０ｎｍの下部保護層、ターゲットにＢｉＯを用いた膜厚１４ｎｍの記録層、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる膜厚８ｎｍの上部保護層を順に設け、更にカバー層を設けて、本発明の追記型光記録媒体〔いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ（ブルーレイ）ディスク規格対応の追記型光記録媒体〕を作成した。なお、保護層を製膜するときのＲＦスパッタのパワーは５ｋＷとし、スパッタガスには、Ｎ_２：Ａｒ＝５：４０（体積比）のＡｒとＮ_２の混合ガスを用いた。
この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、追記型ＢＤ−Ｒディスクの規格に合わせた条件で記録を行い、記録特性を評価したところ、良好な記録再生特性を有することが確認できた。

次に、記録マーク部の化学状態を確認するためカバー層を剥がし、カーボンコーターを用いて上部保護層の上に厚さおよそ６ｎｍのカーボン膜をコーティングした後、記録層の厚さ方向全体について、硬Ｘ線を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の通常測定による分析を行った。ＸＰＳの分析条件を以下に示す。
＜ＸＰＳ測定条件＞
・装置：ＧＡＭＭＡＤＡＴＡ−ＳＣＩＥＮＴＡ製Ｒ−４０００
・光源：放射光（ＳＲ）（ｈν＝７９４０ｅＶ）＠ＳＰｒｉｎｇ−８
ＢＬ４７ＸＵ（課題番号２００７Ａ１９２７）
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２００ｅＶ
・Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ：０．０５ｅＶ
・中和銃：使用
・通常測定：試料表面からの光電子検出角θ＝８０°、検出深さはおよそ４６ｎｍ

図１に未記録部と記録マーク部で通常測定を行ったＸＰＳの結果を示す。実線で示したスペクトルが未記録部で、点線で示したスペクトルが記録マーク部の結果である。ピークの位置は元素の化学結合状態に対応し、面積（＝強度）は存在比に対応する。
図のように、Ｂｉの４ｆ_５／２と４ｆ_７／２が観測され、それぞれ、Ｂｉ金属（α）とＢｉ酸化物（β）のピークに分離している。記録層の厚さ方向全体でのＢｉ酸化物とＢｉ金属の組成比γ｛Ｎｏｒｍ．｝（＝β／α）をとると、未記録部ではγ｛Ｎｏｒｍ．｝＝９．６８、記録マーク部ではγ｛Ｎｏｒｍ．｝＝９．６４であった。この結果から、記録層の厚さ方向全体では、未記録部も記録マーク部もＢｉ酸化物とＢｉ金属の組成比はほぼ同じであることが分かる。

実施例２
実施例１と同様にして作成した追記型光記録媒体に対し、記録マーク部の化学状態を確認するためカバー層を剥がし、カーボンコーターを用いて、上部保護層の上に厚さおよそ６ｎｍのカーボン膜をコーティングした後、記録層の上部保護層との界面近傍について、硬Ｘ線を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の角度分解測定による分析を行った。ＸＰＳの分析条件を以下に示す。
＜ＸＰＳ測定条件＞
・装置：ＧＡＭＭＡＤＡＴＡ−ＳＣＩＥＮＴＡ製Ｒ−４０００
・光源：放射光（ＳＲ）（ｈν＝７９４０ｅＶ）＠ＳＰｒｉｎｇ−８
ＢＬ４７ＸＵ（課題番号２００７Ａ１９２７）
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２００ｅＶ
・Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ：０．０５ｅＶ
・中和銃：使用
・角度分解測定：試料表面からの光電子検出角θ＝１８°、８０°、検出深さはおよそ１４ｎｍ

図２に、（ａ）未記録部と（ｂ）記録マーク部についてＸＰＳの角度分解測定を行った結果を示す。図２をみると、θ＝８０°では（ａ）と（ｂ）のスペクトルがほぼ同じであるのに対し、θ＝１８°では（ａ）の方に明瞭なＢｉ金属のピークが現れている。即ち、試料表面からの光電子検出角θを１８°とすると、ＸＰＳの検出深さがおよそ１４ｎｍとなり、記録層の上部保護層との界面近傍までの情報が得られることが分かる。
未記録部における記録層の上部保護層との界面近傍のＢｉ酸化物（β）とＢｉ金属（α）の組成比γ｛ＡＲ｝（＝β／α）は２．９８であり、記録層の厚さ方向全体の組成比γ｛Ｎｏｒｍ．｝＝９．６８（実施例１参照）と比べて、明らかにＢｉ金属が多いことが分かる。
一方、記録マーク部における記録層の上部保護層との界面近傍のγ｛ＡＲ｝は９．４２であり、記録層の厚さ方向全体の組成比γ｛Ｎｏｒｍ．｝＝９．６４（実施例１参照）とほぼ同じ値であることが分かる。
以上の結果から、記録前後で記録層の厚さ方向全体でのＢｉ金属とＢｉ酸化物の組成は同じであるが、未記録時には記録層の上部保護層との界面近傍にＢｉ金属が多く存在していること、記録によって該界面近傍のＢｉ金属が記録層全体にほぼ均一に分散することが分かる。

実施例１の追記型光記録媒体の記録層の厚さ方向全体について、ＸＰＳ通常測定法によりＢｉ４ｆナロースキャン測定を行った結果を示す図。 実施例２の追記型光記録媒体の記録層の上部保護層との界面近傍について、ＸＰＳ角度分解測定法によりＢｉ４ｆナロースキャン測定を行った結果を示す図。 （ａ）未記録部、（ｂ）記録マーク部。

Claims (4)

1. 基板上に、ＢｉとＯで構成される記録層とこれに隣接する保護層をこの順に有し、記録層中のＢｉ金属とＢｉ酸化物の分散状態の変化により記録が行われる追記型光記録媒体であって、記録層の厚さ方向全体において、未記録部、記録マーク部共にＢｉ酸化物（β）とＢｉ金属（α）の組成比γ｛Ｎｏｒｍ．｝（＝β／α）が８≦γ≦１２の範囲にあり、未記録時には、記録層の保護層との界面近傍に、記録層の他の部分よりも多くのＢｉ金属が存在し、記録を行うと、前記界面近傍のＢｉ金属が、記録層の厚さ方向全体にほぼ均一に分散することによって記録状態が作り出されることを特徴とする追記型光記録媒体。
2. 記録層が、ＢｉＯｘ（１≦ｘ≦１．５）で表される複数のＢｉ酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の追記型光記録媒体。
3. 記録層が２価及び３価のＢｉを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の追記型光記録媒体。
4. 基板上に少なくとも記録層とこれに隣接する保護層を有し、該保護層が、元素Ｑ（ＱはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗのうち少なくとも一つ）を含み、記録時に保護層中の元素Ｑが記録マーク部に混入することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の追記型光記録媒体。

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