JP5324033B2 - 圧密圧力の低いサブミクロン超硬合金粉末混合物の製造方法及び超硬合金粉末 - Google Patents
圧密圧力の低いサブミクロン超硬合金粉末混合物の製造方法及び超硬合金粉末 Download PDFInfo
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Description
本発明は、圧密圧力の低い細粒の、特にサブミクロン及びナノサイズの、超硬合金粉末の製造方法及びその粉末に関する。
超硬合金は、硬質成分を形成する粉末と、バインダー相を形成する粉末と、通常ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）である圧縮剤を湿式ミリング（混合粉砕）してスラリーにし、通常、噴霧乾燥によりそのスラリーを乾燥し、その乾燥した粉末を所望の形状の成形体に工具圧縮し、そして最終的に焼結することによって製造される。
焼結中に成形体は線形的に約１６〜２０％収縮する。収縮は圧縮圧力、ＷＣの粒径、粒径分布及びＣｏ含有量に依存する。
圧縮工具は、製作費が高いので、１８％のような標準の線形収縮に対して製作される。
適正な収縮は、一定の量の粉末に特定の圧縮圧力を加えることによって得られる。
研削といったような費用のかかる焼結後処理を避けるために、焼結体が所望の焼結体にできるだけ近い大きさや形状であることが極めて重要である。
しかしながら、粒径が細かいと、例えばサブミクロン或いはそれより細かいと、必要な収縮を与えるグリーン（焼結前）密度を得るためには、より高い圧縮圧力が必要となる。
高い圧縮圧力は、圧縮体の圧縮割れや圧縮工具の異常磨耗を生じる危険および、工具の破損や作業者を傷つける危険すらあるので、好ましくない。
さらに、もし、圧縮圧力が一定の間隔の中に保たれていれば、焼結部全体の寸法管理が容易になる。
圧縮工具は、製作費が高いので、１８％のような標準の線形収縮に対して製作される。
適正な収縮は、一定の量の粉末に特定の圧縮圧力を加えることによって得られる。
研削といったような費用のかかる焼結後処理を避けるために、焼結体が所望の焼結体にできるだけ近い大きさや形状であることが極めて重要である。
しかしながら、粒径が細かいと、例えばサブミクロン或いはそれより細かいと、必要な収縮を与えるグリーン（焼結前）密度を得るためには、より高い圧縮圧力が必要となる。
高い圧縮圧力は、圧縮体の圧縮割れや圧縮工具の異常磨耗を生じる危険および、工具の破損や作業者を傷つける危険すらあるので、好ましくない。
さらに、もし、圧縮圧力が一定の間隔の中に保たれていれば、焼結部全体の寸法管理が容易になる。
サブミクロン超硬合金の圧密圧力を低下させる方法は、欧州公開特許ＥＰ−Ａ−１０４３４１３号に開示されている。記載された方法は、ＷＣを除く全成分を約３時間、予備混合し、ＷＣ粉末を添加し、次いで最終的に約１０時間、ミリング（混合粉砕）するものである。
鉄粉末冶金における一般的な圧縮剤はステアリン酸亜鉛塩である。
鉄粉末冶金における一般的な圧縮剤はステアリン酸亜鉛塩である。
本発明の目的は、細粒の超硬合金を製作する際の圧縮圧力を低減する方法を提供することである。
圧縮剤として、ＰＥＧと、高分子量の、主に不飽和脂肪酸の塩の混合物を含む脂肪酸化合物との混合物を、硬質成分の、好ましくは乾燥状態での、予備ミリングと組み合わせて使用すれば、１８％の線形収縮に対して予め設定された荷重において、圧密圧力が低減されたサブミクロンの超硬合金粉末を得ることができることが意外にもわかった。
圧縮剤として、ＰＥＧと、高分子量の、主に不飽和脂肪酸の塩の混合物を含む脂肪酸化合物との混合物を、硬質成分の、好ましくは乾燥状態での、予備ミリングと組み合わせて使用すれば、１８％の線形収縮に対して予め設定された荷重において、圧密圧力が低減されたサブミクロンの超硬合金粉末を得ることができることが意外にもわかった。
本発明の方法は、ＷＣ及び／または他の炭化物と、２〜２０ｗｔ％のＣｏ、好ましくは５〜１５ｗｔ％のＣｏ、を含むあらゆる種類の超硬合金に適用できる。
これは、平均粒径が０．２〜１．２μm、好ましくは０．３〜１．０μmの範囲であって、１．５μm超のＷＣ粒子を実質的に含まず、特に１ｗｔ％未満のＣｒ及び／又は１ｗｔ％未満のＶの粒成長抑制剤を含有するサブミクロン超硬合金に特に有用である。
これは、平均粒径が０．２〜１．２μm、好ましくは０．３〜１．０μmの範囲であって、１．５μm超のＷＣ粒子を実質的に含まず、特に１ｗｔ％未満のＣｒ及び／又は１ｗｔ％未満のＶの粒成長抑制剤を含有するサブミクロン超硬合金に特に有用である。
本発明は、このように、湿式ミリング、圧縮及び焼結の粉末冶金技術の方法によってサブミクロン超硬合金を製造するのに好適なすぐに圧縮(ready to press)できる超硬合金粉末の製造方法に関するものである。
湿式ミリングは、硬質成分としてのＷＣ粉末（場合により他の硬質成分の粉末も含む）、及びバインダー金属の粉末（場合によりカーボンブラックまたはタングステン粉末を含む）、及び、圧縮剤をそれぞれ、例えば、エタノール中で行うものである。
湿式ミリングは、硬質成分としてのＷＣ粉末（場合により他の硬質成分の粉末も含む）、及びバインダー金属の粉末（場合によりカーボンブラックまたはタングステン粉末を含む）、及び、圧縮剤をそれぞれ、例えば、エタノール中で行うものである。
本方法は、ＲＥＧ９０ｗｔ％未満と、高分子量（Ｃ１２〜＜Ｃ２０）の飽和又は不飽和脂肪酸、又は、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎ，Ｎａ，Ｖ，Ｚｎ、好ましくはＣｏ，Ｃｒ，Ｎ，Ｖ又はＺｎの少なくとも１種を含有する上記脂肪酸の塩２５〜５０ｗｔ％を含有する圧縮剤１〜３ｗｔ％を使用し、好ましくは噴霧乾燥により乾燥し、所望の形の成形体に圧密し、緻密で均一な高性能の超硬合金インサートに焼結することを含む。
本発明の好ましい態様では、ミリング（混合粉砕）手順は、硬質成分を形成する粉末を超硬合金ミリング体を備えたボールミルまたは他の適切な乾式ミリング技術を用いて、２〜４５時間乾式ミリングする予備ミリング段階から始まる。
必要な乾式ミリング時間は、ミルの大きさ、粉末の粒径および、所望の最終圧縮圧力または収縮に依存し、技術者が予め決めることができる。この予備ミリング段階のあと、上述の最終の湿式ミリング段階が続く。
必要な乾式ミリング時間は、ミルの大きさ、粉末の粒径および、所望の最終圧縮圧力または収縮に依存し、技術者が予め決めることができる。この予備ミリング段階のあと、上述の最終の湿式ミリング段階が続く。
本発明はまた、低い圧密圧力で超硬合金を製造するためのすぐに圧縮できる(ready to press)粉末にも関連する。この粉末は、以下の組成、ＲＥＧ９０ｗｔ％未満と、高分子量（Ｃ１２〜＜Ｃ２０）の飽和又は不飽和脂肪酸、又は、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎ，Ｎａ，Ｖ，Ｚｎ、好ましくはＣｏ，Ｃｒ，Ｎ，Ｖ又はＺｎ、の少なくとも１種を含有する上記脂肪酸の塩２５〜５０ｗｔ％、を有する圧縮剤１〜３ｗｔ％含有している。本発明の好ましい態様では、粉末の粒径はサブミクロンである。
参考例１
本発明により、平均粒径０．８μmのＷＣ−０．３ｗｔ％Ｃｒ−６ｗｔ％Ｃｏの組成をもつサブミクロンの超硬合金粉末混合物を製造した。混合粉砕（ミリング）は、８ｋｇのミリング（混合粉砕）体を備えた２．５Ｌの実験室ミルで、エタノール中（超硬合金粉末１ｋｇ当たり液体０．３Ｌ）で行い、バッチサイズは２ｋｇであった。
以下の圧縮剤を使用した。
１Ａ−ＰＥＧ４０ｇ （従来技術）
１Ｂ−ＰＥＧ２８ｇと、高分子量の、主として不飽和脂肪酸の亜鉛塩の混合物１２ｇ
噴霧乾燥後、標準的な方法により、ＳＮＵＮ１２０４０８のインサートを圧密し、焼結した。圧縮作業中の圧密圧力は、６個のインサートの平均で、以下の結果であった。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
１Ａ １５５
１Ｂ ７７
本発明により、平均粒径０．８μmのＷＣ−０．３ｗｔ％Ｃｒ−６ｗｔ％Ｃｏの組成をもつサブミクロンの超硬合金粉末混合物を製造した。混合粉砕（ミリング）は、８ｋｇのミリング（混合粉砕）体を備えた２．５Ｌの実験室ミルで、エタノール中（超硬合金粉末１ｋｇ当たり液体０．３Ｌ）で行い、バッチサイズは２ｋｇであった。
以下の圧縮剤を使用した。
１Ａ−ＰＥＧ４０ｇ （従来技術）
１Ｂ−ＰＥＧ２８ｇと、高分子量の、主として不飽和脂肪酸の亜鉛塩の混合物１２ｇ
噴霧乾燥後、標準的な方法により、ＳＮＵＮ１２０４０８のインサートを圧密し、焼結した。圧縮作業中の圧密圧力は、６個のインサートの平均で、以下の結果であった。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
１Ａ １５５
１Ｂ ７７
参考例２
８ｋｇのミリング体を備えた小型の２．５Ｌ実験室ボールミルで、２．０ｋｇのＷＣ粉末を１２時間、乾式予備混合粉砕したＷＣ粉末を用いて、参考例１を繰り返した。以下の圧縮圧力が得られた。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
２Ａ １３０
２Ｂ ４７
これらの２つの実施例の焼結されたインサートを通常の金属検査にかけた。
緻密な焼結組織が得られ、空隙又は圧縮亀裂の形跡は見られなかった。記録された圧縮圧力は、しかしながら、参考例２のサンプルの方が参考例１のものよりかなり低かった。
さらに、サンプル１Ｂ、２Ｂの圧縮圧力は、圧縮剤としてＰＥＧのみを含有する対応のサンプル１Ａ，２Ａよりもはるかに低いことがわかった。
これらの知見は、圧縮工具の寿命にとって決定的に有利である。
８ｋｇのミリング体を備えた小型の２．５Ｌ実験室ボールミルで、２．０ｋｇのＷＣ粉末を１２時間、乾式予備混合粉砕したＷＣ粉末を用いて、参考例１を繰り返した。以下の圧縮圧力が得られた。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
２Ａ １３０
２Ｂ ４７
これらの２つの実施例の焼結されたインサートを通常の金属検査にかけた。
緻密な焼結組織が得られ、空隙又は圧縮亀裂の形跡は見られなかった。記録された圧縮圧力は、しかしながら、参考例２のサンプルの方が参考例１のものよりかなり低かった。
さらに、サンプル１Ｂ、２Ｂの圧縮圧力は、圧縮剤としてＰＥＧのみを含有する対応のサンプル１Ａ，２Ａよりもはるかに低いことがわかった。
これらの知見は、圧縮工具の寿命にとって決定的に有利である。
実施例１
本発明により、平均粒径０．３μmのＷＣ−０．５ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｃｏの組成のサブミクロンの超硬合金粉末混合物を製造した。混合粉砕は、８ｋｇのミリング体を備えた２．５Ｌの実験室ミルで、エタノール中（超硬合金粉末１ｋｇ当たり液体０．３Ｌ）で行い、バッチサイズは２ｋｇであった。
以下の圧縮剤を使用した。
３Ａ−ＰＥＧ４０ｇ （従来技術）
３Ｃ−ＰＥＧ２５ｇと、ステアリン酸Ｃｏ塩１５ｇ
３Ｄ−ＰＥＧ２８ｇと、オレイン酸１２ｇ
噴霧乾燥後、標準的な方法により、ＳＮＵＮ１２０４０８のインサートを圧密し、焼結した。圧密作業中の圧縮圧力は、相対グリーン(焼結前)密度０．５５に対し、６個のインサートの平均で、以下の結果であった。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
３Ａ ５５０
３Ｃ ４９０
３Ｄ ４６０
焼結されたインサートを通常の金属検査にかけた。
サンプル３Ａ以外は、圧縮亀裂或いは大きな空隙の形跡のない緻密な焼結組織が得られた。
本発明により、平均粒径０．３μmのＷＣ−０．５ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｃｏの組成のサブミクロンの超硬合金粉末混合物を製造した。混合粉砕は、８ｋｇのミリング体を備えた２．５Ｌの実験室ミルで、エタノール中（超硬合金粉末１ｋｇ当たり液体０．３Ｌ）で行い、バッチサイズは２ｋｇであった。
以下の圧縮剤を使用した。
３Ａ−ＰＥＧ４０ｇ （従来技術）
３Ｃ−ＰＥＧ２５ｇと、ステアリン酸Ｃｏ塩１５ｇ
３Ｄ−ＰＥＧ２８ｇと、オレイン酸１２ｇ
噴霧乾燥後、標準的な方法により、ＳＮＵＮ１２０４０８のインサートを圧密し、焼結した。圧密作業中の圧縮圧力は、相対グリーン(焼結前)密度０．５５に対し、６個のインサートの平均で、以下の結果であった。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
３Ａ ５５０
３Ｃ ４９０
３Ｄ ４６０
焼結されたインサートを通常の金属検査にかけた。
サンプル３Ａ以外は、圧縮亀裂或いは大きな空隙の形跡のない緻密な焼結組織が得られた。
実施例２
８ｋｇのミリング体を備えた小型の２．５Ｌ実験室ボールミルで、２．０ｋｇのＷＣ粉末を３５時間、乾式予備混合粉砕されたＷＣ粉末を用いて、実施例１を繰り返した。相対グリーン密度０．５５に圧密した際の圧縮圧力は、以下のとおりであった。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
４Ａ １９５
４Ｃ １４０
４Ｄ １３０
焼結されたインサートを通常の金属検査にかけた。
緻密な焼結組織が得られ、大きな空隙又は圧縮亀裂の形跡は４Ａ、４Ｃ、４Ｄでは見られなかった。記録された圧縮圧力は、しかしながら、実施例２のサンプルの方が実施例１のものよりかなり低かった。
さらに、サンプル４Ｃ〜４Ｄの圧縮圧力は、圧縮剤としてとしてＰＥＧのみを含有するサンプル４Ａで得られた圧力より著しく低いことが判った。
これらの知見は、勿論、圧縮工具の摩耗や工具の破損を最小にするのに重要である。
８ｋｇのミリング体を備えた小型の２．５Ｌ実験室ボールミルで、２．０ｋｇのＷＣ粉末を３５時間、乾式予備混合粉砕されたＷＣ粉末を用いて、実施例１を繰り返した。相対グリーン密度０．５５に圧密した際の圧縮圧力は、以下のとおりであった。
サンプル 圧密圧力（Ｍｐａ）
４Ａ １９５
４Ｃ １４０
４Ｄ １３０
焼結されたインサートを通常の金属検査にかけた。
緻密な焼結組織が得られ、大きな空隙又は圧縮亀裂の形跡は４Ａ、４Ｃ、４Ｄでは見られなかった。記録された圧縮圧力は、しかしながら、実施例２のサンプルの方が実施例１のものよりかなり低かった。
さらに、サンプル４Ｃ〜４Ｄの圧縮圧力は、圧縮剤としてとしてＰＥＧのみを含有するサンプル４Ａで得られた圧力より著しく低いことが判った。
これらの知見は、勿論、圧縮工具の摩耗や工具の破損を最小にするのに重要である。
Claims (5)
- WC粉末及びバインダー金属の粉末と、圧縮剤を湿式粉砕することを含む粉砕、圧縮および焼結する粉末冶金技術によりサブミクロン超硬合金を製造するのに適したすぐに圧縮できる超硬合金粉末であって、ＷＣ及びバインダー金属の粉末と圧縮剤とを湿式粉砕を含む粉砕後、噴霧乾燥する前記すぐに圧縮できる超硬合金粉末の製造方法において、
ポリエチレングリコール９０ｗｔ％未満と、
高分子量（Ｃ１２〜＜Ｃ２０）の飽和又は不飽和脂肪酸、又は、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎ，Ｎａ，Ｖ，Ｚｎの少なくとも１種を含有する上記脂肪酸の塩２５〜５０ｗｔ％の組成を有する圧縮剤を１〜３ｗｔ％使用し、湿式粉砕段階に先立ち、ＷＣ粉末を、超硬合金粉砕体を備えたボールミル中で、又は、他の適切な乾式粉砕技術を用いて、２〜４５時間、乾式予備粉砕することを特徴とするすぐ圧縮できる超硬合金粉末の製造方法。 - 前記すぐ圧縮できる超硬合金粉末が、ＷＣ以外の他の硬質成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の超硬合金粉末の製造方法。
- 前記バインダー金属の粉末が、カーボンブラック又はタングステン粉末を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の超硬合金粉末の製造方法。
- 前記湿式粉砕が、エタノール中で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金粉末の製造方法。
- 前記脂肪酸の塩が、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎ，Ｖ又はＺｎの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬合金粉末の製造方法。
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