JP5313030B2 - 酸拡散を利用するダブルパターニング工程による半導体素子の微細パターン形成方法 - Google Patents

酸拡散を利用するダブルパターニング工程による半導体素子の微細パターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子の微細パターン形成方法に関し、特にダブルパターニング工程を利用して既存の露光設備の解像限界を超える微細なピッチで反復形成される微細パターンを形成するための半導体素子の微細パターン形成方法に関する。
高集積化された半導体素子の製造に当たってパターンの微細化が必須である。狭い面積に多くの素子を集積させるためには個別素子のサイズをなるべく小さく形成せねばならず、このためには、形成しようとするパターンそれぞれの幅と前記パターン間の間隔との和であるピッチを小さくせねばならない。最近、半導体素子のデザインルールが急減するにつれて、半導体素子の具現に必要なパターンを形成するためのフォトリソグラフィー工程において、解像限界によって微細ピッチを持つパターンを形成するのに限界がある。特に、基板上にラインアンドスペースパターンの形成のためのフォトリソグラフィー工程において、解像限界によって微細ピッチを持つ所望のパターンを形成するところに限界がある。
前記のようなフォトリソグラフィー工程での解像限界を克服するために、ダブルパターニング工程を利用して微細ピッチを持つ微細ハードマスクパターンを形成する方法が提案された。しかし、これまで提案されたダブルパターニング工程を利用する微細パターン形成方法では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような蒸着工程を利用してアスペクト比の大きい開口領域の内部に微細マスクパターン形成用物質を蒸着せねばならないので、前記開口領域の内部にボイドのような欠陥のない優秀な埋め込み特性を持つ膜を形成するのに限界がある。
本発明の目的は、前記の従来技術での問題点を解決することであり、ダブルパターニング工程により形成されるエッチングマスクパターンを形成するに当たって、高コストの蒸着設備を使用せずに化学反応を利用して、所定領域内でパターン密度を倍加させることができる半導体素子の微細パターン形成方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明の第１様態による半導体素子の微細パターン形成方法では、基板上に前記基板の主面と平行方向に沿って第１空間を介して相互離隔している複数の第１マスクパターンを形成する。前記複数の第１マスクパターンの側壁及び上面に酸ソースを含むキャッピング層を形成する。前記キャッピング層上に前記第１空間を満たす第２マスク層を形成する。前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部まで延びる酸拡散領域を形成する。前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第１空間に残っている前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成する。
前記キャッピング層は、水溶性高分子及び前記酸ソースを含む。ここで、前記酸ソースは、水溶性酸及び潜在的酸のうち選択されるいずれか一つからなる。
前記酸ソースは発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧ（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）で形成される。または、前記酸ソースは、ＴＡＧ（ＴｈｅｒｍｏＡｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）で形成される。
前記第２マスク層は、酸及び潜在的酸を含んでいない。または、前記第２マスク層は、前記酸ソースとは異なる種類の非活性酸ソースを含む。前記非活性酸ソースは、発色基を含まず、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されるときは酸を発生させず、ＥＵＶ光（１〜３１ｎｍ）に露光されれば、酸を発生させる第２ＰＡＧで形成される。または、前記非活性酸ソースは発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧで形成される。
前記第２マスク層は、酸により分解可能な基を持つポリマーを含み、酸及び潜在的酸は含んでいないフォトレジスト膜で形成される。または、前記第２マスク層は、酸により分解可能な基を持つポリマー及び潜在的酸を含むフォトレジスト膜で形成される。
本発明の第１様態による半導体素子の微細パターン形成方法で、前記酸拡散領域を形成するステップで、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるために、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理する。
本発明の第１様態による半導体素子の微細パターン形成方法で、前記酸ソースが発色基を含む第１ＰＡＧで形成される場合、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を露光して、前記キャッピング層に含まれた酸ソースから第１酸を発生させるステップと、前記第１酸が発生した結果物を熱処理して、前記第１酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含む。
前記第２マスク層の酸拡散領域を除去するために、前記酸拡散領域を塩基性水溶液で現像できる。
本発明の第１様態による半導体素子の微細パターン形成方法で、前記複数の第１マスクパターンはフォトレジスト膜で形成された場合、前記複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第２マスク層を形成する前に前記第１マスクパターンが有機溶媒に対して不溶性を持つように前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップをさらに含む。前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップは、前記キャッピング層の形成前または前記キャッピング層の形成後に行える。
本発明の第１様態による半導体素子の微細パターン形成方法で、前記複数の第１マスクパターン及び複数の第２マスクパターンをエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含む。
また、前記目的を達成するために、本発明の第２様態による半導体素子の微細パターン形成方法では、基板上に複数の第１マスクパターンを形成する。酸、発色基を含む第１ＰＡＧ、及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成する。酸により分解可能な基を持つポリマーと、発色基を含んでいない第２ＰＡＧを含む第２マスク層を前記キャッピング層上に形成する。前記酸ソースから得られる酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて前記第２マスク層に酸拡散領域を形成する。前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成する。
また、前記目的を達成するために、本発明の第３様態による半導体素子の微細パターン形成方法では、基板上に複数の第１マスクパターンを形成する。酸、発色基を含む第１ＰＡＧ、及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成する。酸により分解可能な基を持つポリマーを含み、酸及び潜在的酸は含んでいない第２マスク層を前記キャッピング層上に形成する。前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて、前記第２マスク層に酸拡散領域を形成する。前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成する。
また、前記目的を達成するために、本発明の第４様態による半導体素子の微細パターン形成方法では、基板上に複数の第１マスクパターンを形成するする。酸及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成する。酸により分解可能な基を持つポリマーと、発色基を含む第１ＰＡＧとを含む第２マスク層を前記キャッピング層上に形成する。前記酸ソースから得られる酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて前記第２マスク層に酸拡散領域を形成する。前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成する。
＜解決手段１＞
請求項１に対応する解決手段１は、基板上に前記基板の主面と平行方向に沿って第１空間を介して相互離隔している複数の第１マスクパターンを形成するステップと、前記複数の第１マスクパターンの側壁及び上面に酸ソースを含むキャッピング層を形成するステップと、前記キャッピング層上に前記第１空間を満たす第２マスク層を形成するステップと、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部まで延びる酸拡散領域を形成するステップと、前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第１空間に残っている前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法である。
前記キャッピング層を形成するステップは、水と、水溶性高分子と、前記酸ソースとの混合物で形成されるキャッピング組成物を、前記第１マスクパターンの露出面にコーティングするステップと、前記キャッピング組成物がコーティングされた結果物を熱処理して前記キャッピング層を形成するステップと、を含む。
＜解決手段２＞
請求項２に対応する解決手段２は、前記キャッピング層は水溶性高分子及び前記酸ソースを含み、前記酸ソースは、水溶性酸及び潜在的酸のうち選択されるいずれか一つからなることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３＞
請求項３に対応する解決手段３は、前記酸ソースは発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ2エキシマレーザーのうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧで形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４＞
請求項４に対応する解決手段４は、前記酸ソースは、ＴＡＧで形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５＞
請求項５に対応する解決手段５は、前記酸ソースは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、及びＣＦ3ＳＯ3Ｈのうち選択されるいずれか一つの酸であることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段６＞
請求項６に対応する解決手段６は、前記第２マスク層は、酸及び潜在的酸を含んでいないことを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段７＞
請求項７に対応する解決手段７は、前記第２マスク層は、前記酸ソースとは異なる種類の酸ソースを含むことを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段８＞
前記非活性酸ソースは発色基を含まず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ2エキシマレーザーのうち選択されるいずれか一つの光に露光される時は酸を発生させず、ＥＵＶ光に露光されれば、酸を発生させる第２ＰＡＧで形成されることを特徴とする解決手段７に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段９＞
前記非活性酸ソースは発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ2エキシマレーザーのうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧで形成されることを特徴とする解決手段７に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１０＞
請求項８に対応する解決手段１０は、前記第２マスク層は、酸により分解可能な基を持つポリマーを含み、酸及び潜在的酸は含んでいないフォトレジスト膜で形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１１＞
請求項９に対応する解決手段１１は、前記第２マスク層は、酸により分解可能な基を持つポリマー及び潜在的酸を含むフォトレジスト膜で形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１２＞
前記第２マスク層内に含まれた潜在的酸は発色基を含まず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ2エキシマレーザーのうち選択されるいずれか一つの光に露光される時は酸を発生させず、ＥＵＶ光に露光されれば、酸を発生させる第２ＰＡＧで形成されることを特徴とする解決手段１１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１３＞
請求項１０に対応する解決手段１３は、前記酸拡散領域を形成するステップで、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるために、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理することを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１４＞
前記熱処理は、２５〜２００℃の温度下で行われることを特徴とする解決手段１３に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
＜解決手段１５＞
請求項１１に対応する解決手段１５は、前記酸ソースは発色基を含む第１ＰＡＧで形成され、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を露光して、前記キャッピング層に含まれた酸ソースから第１酸を発生させるステップと、前記第１酸が発生した結果物を熱処理して、前記第１酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１６＞
請求項１２に対応する解決手段１６は、前記酸ソースはＴＡＧで形成され、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理して前記キャッピング層に含まれた酸ソースから第２酸を発生させるステップと、前記第２酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１７＞
前記酸ソースから第２酸を発生させるために、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を２５〜２００℃の温度で熱処理することを特徴とする解決手段１６に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段１８＞
請求項１３に対応する解決手段１８は、前記第２マスク層の酸拡散領域を除去するために、前記酸拡散領域を塩基性水溶液で現像することを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
＜解決手段１９＞
請求項１４に対応する解決手段１９は、前記複数の第１マスクパターンはフォトレジスト膜で形成され、前記複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第２マスク層を形成する前に前記第１マスクパターンが有機溶媒に対して不溶性を持つように前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップをさらに含むことを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２０＞
前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップは、前記キャッピング層の形成前に行うことを特徴とする解決手段１９に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２１＞
前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップは、前記キャッピング層の形成後に行うことを特徴とする解決手段１９に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２２＞
前記第１マスクパターンを硬化させるために、前記第１マスクパターンを、ＡｒプラズマまたはＨＢｒプラズマを利用してプラズマ処理することを特徴とする解決手段１９に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２４＞
前記キャッピング組成物内で前記酸ソースは、前記水溶性高分子の総重量を基準に０．０１〜５０重量％の量で含まれることを特徴とする解決手段２３に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２５＞
請求項１５に対応する解決手段２５は、前記第１マスクパターンは、ＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物から形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２６＞
請求項１６に対応する解決手段２６は、前記第１マスクパターンは、ＴＡＧとネガティブ型レジスト組成物との混合物から形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２７＞
前記酸拡散領域を形成するステップは、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理して前記第１マスクパターン内にある前記ＴＡＧから酸を発生させるステップと、前記ＴＡＧから発生した酸を前記第２マスク層の内部まで拡散させるステップと、をさらに含むことを特徴とする解決手段２６に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２８＞
請求項１７に対応する解決手段２８は、前記第２マスク層は、前記基板上で前記キャッピング層の上面の高さと同じであるか、またはさらに低い上面を持つように形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段２９＞
請求項１８に対応する解決手段２９は、前記第２マスク層は、前記基板上で前記キャッピング層の上面の高さよりさらに高い上面を持つように形成されることを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３０＞
請求項１９に対応する解決手段３０は、前記複数の第１マスクパターン及び複数の第２マスクパターンをエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする解決手段１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３１＞
請求項２０に対応する解決手段３１は、基板上に複数の第１マスクパターンを形成するステップと、酸、発色基を含む第１ＰＡＧ、及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成するステップと、酸により分解可能な基を持つポリマーと、発色基を含んでいない第２ＰＡＧを含む第２マスク層を前記キャッピング層上に形成するステップと、
前記酸ソースから得られる酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて前記第２マスク層に酸拡散領域を形成するステップと、前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３２＞
前記キャッピング層は、水溶性高分子及び前記酸ソースを含むことを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３３＞
前記キャッピング層内で前記酸ソースは、前記水溶性高分子の総重量を基準に０．０１〜５０重量％の量で含まれていることを特徴とする解決手段３２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３４＞
前記酸拡散領域を形成するステップで、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるために、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理することを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３５＞
前記熱処理は、２５〜２００℃の温度下で行われることを特徴とする解決手段３４に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３６＞
前記キャッピング層は、前記酸ソースとして前記第１ＰＡＧを含み、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を露光して、前記キャッピング層に含まれた前記第１ＰＡＧから第１酸を発生させるステップと、前記第１酸が発生した結果物を熱処理して、前記第１酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３７＞
前記キャッピング層は前記酸ソースとして前記ＴＡＧを含み、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理して、前記キャッピング層に含まれたＴＡＧから第２酸を発生させるステップと、前記第２酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３８＞
前記第２マスク層の酸拡散領域を除去するために、前記酸拡散領域を塩基性水溶液で現像することを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段３９＞
前記複数の第１マスクパターンはフォトレジスト膜で形成され、前記複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第２マスク層を形成する前に前記第１マスクパターンが有機溶媒に対して不溶性を持つように前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップをさらに含むことを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４０＞
前記複数の第１マスクパターン及び複数の第２マスクパターンをエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする解決手段３１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４１＞
請求項２１に対応する解決手段４１は、基板上に複数の第１マスクパターンを形成するステップと、酸、発色基を含む第１ＰＡＧ、及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成するステップと、酸により分解可能な基を持つポリマーを含み、酸及び潜在的酸は含んでいない第２マスク層を前記キャッピング層上に形成するステップと、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて、前記第２マスク層に酸拡散領域を形成するステップと、前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法である。
前記キャッピング層を形成するステップは、水と、水溶性高分子と、前記酸ソースとの混合物で形成されるキャッピング組成物を、前記第１マスクパターンの露出面にコーティングするステップと、前記キャッピング組成物がコーティングされた結果物を熱処理して前記キャッピング層を形成するステップと、を含む。
＜解決手段４２＞
前記キャッピング層は、水溶性高分子及び前記酸ソースを含むことを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４３＞
前記キャッピング層内で前記酸ソースは、前記水溶性高分子の総重量を基準に０．０１〜５０重量％の量で含まれていることを特徴とする解決手段４２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４４＞
前記酸拡散領域を形成するステップで、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるために、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理することを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４５＞
前記キャッピング層は、前記酸ソースとして前記第１ＰＡＧを含み、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を露光して、前記キャッピング層に含まれた前記第１ＰＡＧから第１酸を発生させるステップと、前記第１酸が発生した結果物を熱処理して、前記第１酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４６＞
前記キャッピング層は前記酸ソースとして前記ＴＡＧを含み、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理して前記キャッピング層に含まれたＴＡＧから第２酸を発生させるステップと、前記第２酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４７＞
前記第２マスク層の酸拡散領域を除去するために、前記酸拡散領域を塩基性水溶液で現像することを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４８＞
前記複数の第１マスクパターンはフォトレジスト膜で形成され、前記複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第２マスク層を形成する前に前記第１マスクパターンが有機溶媒に対して不溶性を持つように、前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップをさらに含むことを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段４９＞
前記複数の第１マスクパターン及び複数の第２マスクパターンをエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする解決手段４１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５０＞
請求項２２に対応する解決手段５０は、基板上に複数の第１マスクパターンを形成するステップと、酸及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成するステップと、酸により分解可能な基を持つポリマーと、発色基を含む第１ＰＡＧとを含む第２マスク層を前記キャッピング層上に形成するステップと、前記酸ソースから得られる酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて前記第２マスク層に酸拡散領域を形成するステップと、前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５１＞
前記キャッピング層は、水溶性高分子及び前記酸ソースを含むことを特徴とする解決手段５０に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５２＞
前記キャッピング層内で前記酸ソースは、前記水溶性高分子の総重量を基準に０．０１〜５０重量％の量で含まれていることを特徴とする解決手段５１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５３＞
前記酸拡散領域を形成するステップで、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるために、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理することを特徴とする解決手段５０に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５４＞
前記熱処理は、２５〜２００℃の温度下で行われることを特徴とする解決手段５３に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５５＞
前記キャッピング層は、前記酸ソースとして前記ＴＡＧを含み、前記酸拡散領域を形成するステップは、前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理して、前記キャッピング層に含まれた前記ＴＡＧから酸を発生させるステップと、前記ＴＡＧから発生した酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする解決手段５０に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５６＞
前記第２マスク層の酸拡散領域を除去するために、前記酸拡散領域を塩基性水溶液で現像することを特徴とする解決手段５０に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５７＞
前記複数の第１マスクパターンはフォトレジスト膜で形成され、前記複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第２マスク層を形成する前に前記第１マスクパターンが有機溶媒に対して不溶性を持つように、前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップをさらに含むことを特徴とする解決手段５０に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
＜解決手段５８＞
前記複数の第１マスクパターン及び複数の第２マスクパターンをエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする解決手段５０に記載の半導体素子の微細パターン形成方法である。
本発明によれば、ダブルパターニング工程を利用して高集積半導体素子の製造に必要な微細ピッチのパターンを形成するに当って、まず基板上に複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第１マスクパターンの外側表面に酸ソースを含むキャッピング層を形成し、前記キャッピング層からの酸の拡散を利用して、前記複数の第１マスクパターンのうち相互隣接した２つの第１マスクパターン間の空間に第２マスクパターンを形成する方法で、フォトリソグラフィー工程での解像限界を超える微細ピッチのパターンを形成する。
本発明によれば、酸の拡散を利用して複数の第１マスクパターン間にそれぞれ配される複数の第２マスクパターンを形成する方法でパターンの密度を高めるので、通常の工程によっては制御不可能な微細な幅のパターンを容易に形成でき、半導体素子の製造に必要なパターンの密度を容易に高めることができ、多様な形態の微細パターンを形成できる。したがって、本発明によれば、通常のフォトリソグラフィー工程で具現し難い微細ピッチのパターンを容易に形成できる。
本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の望ましい実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法で、一部の特定の場合に実施可能な工程を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法で、他の一部の特定の場合に実施可能な工程を説明するためのフローチャートである。
以下、本発明の望ましい実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態はいろいろな形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されると解釈されてはならない。図面で、層及び領域の厚さは明細書の明確性のために誇張されたものである。図面上で同じ符号は同じ要素を称する。
（一実施形態）
図１Ａから図１Ｇは、本発明の一実施形態による半導体素子の微細パターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。
図１Ａを参照すれば、基板１００上に被エッチング膜１１０を形成し、被エッチング膜１１０上に複数の第１マスクパターン１２０を形成する。第１マスクパターン１２０は、基板１００の主面と平行方向に沿って複数の第１空間Ｓ１を介して相互離隔するように反復的に形成される。
基板１００は、シリコン基板で形成される。
被エッチング膜１１０は、形成しようとするパターンの用途によって多様な物質で形成される。基板１００上にゲート電極を形成する場合には、被エッチング膜１１０は導電層、例えば、ドーピングされたポリシリコン層またはドーピングされたポリシリコン層と金属シリサイド層との積層構造で形成される。そして、ビットラインを形成する場合には、被エッチング膜１１０は金属、例えば、タングステンまたはアルミニウムで形成される。最終的に形成しようとする微細パターンが基板１００のエッチングにより形成される場合には、被エッチング膜１１０は省略できる。例えば、基板１００に活性領域を定義するために本発明による方法を利用する場合には、被エッチング膜１１０を省略できる。必要に応じて第１マスクパターン１２０を形成する前に、被エッチング膜１１０上に図示しない反射防止膜（図示せず）をさらに形成してもよい。
第１マスクパターン１２０は、通常のレジスト組成物から得られるレジストパターンで形成される。第１マスクパターン１２０を形成するために、例えば、被エッチング膜１１０上にフォトレジスト物質をコーティングしてレジスト膜を形成した後、通常のフォトリソグラフィー工程によって前記レジスト膜の露光及び現象工程を経て、被エッチング膜１１０の上面を所定の幅ほど露出させる開口部を揃えたレジストパターンを形成できる。
一例として、第１マスクパターン１２０は、ＰＡＧを含むポジティブ型化学増幅型レジスト組成物で構成される。例えば、第１マスクパターン１２０は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用レジスト組成物、またはＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用レジスト組成物から得ることができる。または、第１マスクパターン１２０は、ネガティブ型レジスト組成物から得られることもある。第１マスクパターン１２０がネガティブ型レジスト組成物を使用して形成される場合、第１マスクパターン１２０が形成されるまでの工程温度よりさらに高温下で酸分解されるＴＡＧがネガティブ型レジスト組成物に混合された状態で第１マスクパターン１２０を形成できる。このように、ネガティブ型レジスト組成物とＴＡＧとの混合物を利用して前記第１マスクパターン１２０を形成する理由及びその効果については、図１Ｅを参照して後述する。
図１Ｂを参照すれば、複数の第１マスクパターン１２０の側壁及び上面にキャッピング層１３０を形成する。
キャッピング層１３０は、酸または潜在的酸で形成される酸ソースを含む。例えば、キャッピング層１３０は高分子と前記酸ソースとの混合物で形成される。
キャッピング層１３０に含まれる潜在的酸は、例えば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、及びＣＦ3ＳＯ3Ｈのうち選択されるいずれか一つでありうる。
または、キャッピング層１３０に含まれる潜在的酸は、例えば、発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧでありうる。この場合、前記第１ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸またはその混合物で形成されうる。例えば、前記第１ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物で形成されうる。
または、キャッピング層１３０に含まれる潜在的酸は、例えば、熱により酸を発生させるＴＡＧでありうる。前記ＴＡＧは、脂肪族または脂環式化合物で構成できる。例えば、前記ＴＡＧは、炭酸エステル、スルホン酸エステル、及びリン酸エステルで形成される群から選択される少なくとも一つの化合物で構成できる。さらに具体的な例として、前記ＴＡＧは、シクロヘキシルノナフルオロブタンスルホン酸、ノルボルニルノナフルオロブタンスルホン酸、トリシクロデカニルノナフルオロブタンスルホン酸、アダマンチルノナフルオロブタンスルホン酸、シクロヘキシルノナフルオロブタン炭酸、ノルボルニルノナフルオロブタン炭酸、トリシクロデカニルノナフルオロブタン炭酸、アダマンチルノナフルオロブタン炭酸、シクロヘキシルノナフルオロブタンリン酸、ノルボルニルノナフルオロブタンリン酸、トリシクロデカニルノナフルオロブタンリン酸、及びアダマンチルノナフルオロブタンリン酸で形成される群から選択される少なくとも一つの化合物で構成できる。
キャッピング層１３０が高分子と前記酸ソースとの混合物で形成される場合、前記酸ソースは前記高分子の総重量を基準に０．０１〜５０重量％の量で含まれうる。
キャッピング層１３０に含まれうる高分子は、水溶性高分子からなる。前記水溶性高分子は、例えば、アクリルアミドタイプモノマーユニット、ビニルタイプモノマーユニット、アルキレングリコールタイプモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つのモノマーユニットを反復単位で含むことができる。
キャッピング層１３０を形成するための例示的な方法として、水と、水溶性高分子と、水溶性の酸または潜在的酸で形成される酸ソースとの混合物で形成されるキャッピング組成物を第１マスクパターン１２０の露出された表面にコーティングした後、その結果物を熱処理する工程を利用できる。
または、キャッピング層１３０を形成するための他の例示的な方法として、ＲＥＬＡＣＳTM物質（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｓｓｉｓｔｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｒｉｎｋ：ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製品）に前述したような酸ソースのうちいずれか一つの酸ソースを混合し、その混合物を第１マスクパターン１２０の露出された表面上にスピンコーティングした後、これを所定温度下で所定時間、例えば、約１００〜１３０℃の温度下で約２０〜７０秒べークしてキャッピング層１３０を形成する工程を利用できる。このとき、第１マスクパターン１２０の表面に残っている酸が触媒として作用して、前記ＲＥＬＡＣＳTM物質が前記第１マスクパターン１２０の表面に架橋結合されてキャッピング層１３０が形成される。キャッピング層１３０が形成された後、キャッピング層１３０上に残っている不要なコーティング組成物は水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物、及び現像液のうちいずれか一つの溶剤を利用して除去できる。
図１Ｃを参照すれば、第１マスクパターン１２０を硬化させて第１マスクパターン１２０が有機溶媒、例えば、ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）、ＥＬ（Ｅｔｈｙｌ Ｌａｃｔａｔｅ）、シクロヘキサノンに対して不溶性を持つようにする。
第１マスクパターン１２０を硬化させるために第１マスクパターン１２０をプラズマ１３５処理できる。プラズマ１３５としてＡｒプラズマまたはＨＢｒプラズマを利用できる。
本例では、プラズマ１３５処理をキャッピング層１３０が形成された後で行うと説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第１マスクパターン１２０を形成した後、キャッピング層１３０を形成する前に行ってもよい。または、キャッピング層１３０が前記第１ＰＡＧまたは酸を含む場合、キャッピング層１３０の形成のために第１マスクパターン１２０上にコーティング組成物をコーティングした後、キャッピング層１３０を形成させるためのべーク工程だけでも第１マスクパターン１２０の有機溶媒に対する溶解度が変化して、後続工程、例えば、図１Ｄを参照して説明する第２マスク層１４０の形成工程、でキャッピング層１３０上に他のレジスト物質をコーティングするときに使われる有機溶媒に対して、第１マスクパターン１２０が不溶性になって第１マスクパターン１２０が溶解されることを防止できる。
図１Ｄを参照すれば、被エッチング膜１１０上で第１空間Ｓ１を満たす第２マスク層１４０をキャッピング層１３０上に形成する。
第２マスク層１４０はフォトレジスト膜で形成される。ここで、第２マスク層１４０を構成するフォトレジスト膜は、前記酸及び潜在的酸を含まず、酸により分解可能な基を持つポリマーを含むフォトレジスト膜で形成される。
または、第２マスク層１４０は、前記の酸ソースとは異なる種類の非活性酸ソースを含むことができる。前記非活性酸ソースは、潜在的酸からなる。例えば、第２マスク層１４０は、前記潜在的酸と、酸により分解可能な基を持つポリマーとを含むフォトレジスト膜で形成される。この場合、第２マスク層１４０内に含まれる潜在的酸は、発色基を含まず、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されるときは酸を発生させず、ＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ）（１〜３１ｎｍ）に露光されれば、酸を発生させる第２ＰＡＧで形成される。前記第２ＰＡＧは、化学式１及び化学式２のうちいずれか一つの式で表示される物質で形成される。
Figure 0005313030
Figure 0005313030
化学式１及び化学式２で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれＣ1〜Ｃ10のアルキル基であり、
Ｘは、化学式２のＳ+と共に環を形成するＣ3〜Ｃ20の脂環式炭化水素基であり、前記脂環式炭化水素基のうち少なくとも１つのＣＨ2は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ケトン基、及びＲ5−Ｓ+Ａ-（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基）のうち選択されるいずれか一つで置換でき、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン族元素であり、
ｎは、０または１であり、
化学式１で、ｎ＝０である場合の化学式２で表示されるように、化学式１のＲ2及びＲ3は化学式１のＳ+と共に環を形成して−Ｒ2−Ｒ3−の形態で結合でき、
Ａ-は、カウンターイオンである。
例えば、前記第２ＰＡＧは、トリメチルスルホニウムトリフレート、メチル−テトラヒドロチオフェントリフレート、メチル−ペンタヒドロチオピラントリフレート、メチル−テトラヒドロチオピラン−４−オントリフレート、またはメチル−ジチアントリフレートからなる。
場合によって、第２マスク層１４０に含まれる潜在的酸は発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧからなりうる。この場合、第２マスク層１４０が除去される前には第２マスク層１４０に対する露光工程があってはならない。
図１Ｄで、基板１００から第２マスク層１４０の上面の高さがキャッピング層１３０の上面の高さよりさらに高くなるように第２マスク層１４０を形成すると例示された。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、現像液または有機溶媒、例えば、アルコール類、を使用して部分溶解させて、第２マスク層１４０がキャッピング層１３０の上面の高さと同一か、またはそれより低くなるように形成しもよい。
図１Ｄには図示されていないが、第２マスク層１４０を形成した後、第２マスク層１４０の上面にキャッピング層１３０と同じ物質からなる図示しない上部キャッピング層、または図示しない酸供給層をさらに形成できる。この場合についてのさらに詳細な説明は、図１Ｅを参照してさらに詳細に説明する。
図１Ｅを参照すれば、キャッピング層１３０内に含まれた酸ソースから得られる酸をキャッピング層１３０から第２マスク層１４０の内部に拡散させて、キャッピング層１３０から第２マスク層１４０の内部まで延びる酸拡散領域１４２を形成する。
酸拡散領域１４２を形成するために露光工程または熱処理工程を利用できる。
酸拡散領域１４２を形成するために露光工程を利用する場合は、キャッピング層１３０内に含まれた酸ソースが前記第１ＰＡＧである場合である。また、酸拡散領域１４２を形成するために露光工程を利用する場合は、第２マスク層１４０は、酸により分解可能な基を持つポリマーを含むフォトレジスト膜で形成され、第２マスク層１４０内に酸及び潜在的酸を含んでいないか、非活性酸ソース、すなわち、発色基を含まず、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光されるときは酸を発生させない第２ＰＡＧが含まれる場合に限って適用できる。
酸拡散領域１４２を形成するために露光工程を利用する場合、酸拡散領域１４２を形成するために第２マスク層１４０が形成された結果物を、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光させて前記第１ＰＡＧから酸を発生させた後、キャッピング層１３０で酸が発生した結果物を熱処理して、キャッピング層１３０内に存在する酸を第２マスク層１４０の内部に拡散させる。ここで、酸を拡散させるための熱処理は、例えば、約２５〜２００℃の温度下で行われうる。熱処理時間は、酸の所望の拡散距離によって可変的に制御できる。
酸拡散領域１４２を形成するために熱処理工程を利用する場合は、キャッピング層１３０内に含まれた酸ソースが酸またはＴＡＧである場合である。この場合には、基板１００上に第２マスク層１４０が形成された状態では露光工程が行われないので、第２マスク層１４０が酸により分解可能な基を持つポリマーを含むフォトレジスト膜で形成され、第２マスク層１４０内に発色基を含んでＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光される時に酸を発生させる第１ＰＡＧが含まれても構わない。第２マスク層１４０内に第１ＰＡＧが含まれている場合、第２マスク層１４０は露光されないので、第１ＰＡＧは酸を発生させない非活性状態を保持し続ける。また、この場合、第２マスク層１４０内には、酸及び潜在的酸を含んでいないか、第２ＰＡＧのようにＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光される時には酸を発生させない非活性酸ソースを含むこともある。
酸拡散領域１４２を形成するために熱処理工程を利用する場合、酸拡散領域１４２を形成するために第２マスク層１４０が形成された結果物を熱処理してキャッピング層１３０内のＴＡＧから酸を発生させる工程と、キャッピング層１３０内に存在する酸を第２マスク層１４０の内部に拡散させる工程とを連続的に行うことができる。
図１Ａを参照して説明した第１マスクパターン１２０形成工程で、第１マスクパターン１２０がネガティブ型レジスト組成物から形成され、第１マスクパターン１２０が形成されるまでの工程温度よりさらに高温下で酸分解されるＴＡＧが前記ネガティブ型レジスト組成物に混合された状態で第１マスクパターン１２０が形成された場合、第２マスク層１４０が形成された結果物を、第１マスクパターン１２０内にあるＴＡＧの酸発生温度以上の温度で熱処理することで、第１マスクパターン１２０内にあるＴＡＧから酸が発生する。そして、キャッピング層１３０内の酸が第２マスク層１４０の内部まで広がる間に、第１マスクパターン１２０内にある酸も第２マスク層１４０の内部まで広がりうる。ここで、第１マスクパターン１２０内にあるＴＡＧからの酸の発生及びその酸の拡散のための熱処理と、キャッピング層１３０内にあるＴＡＧからの酸発生及びその酸の拡散のための熱処理とを同時に行うことができる。
第２マスク層１４０内に化学式１または化学式２で表示される発色基を含んでいない第２ＰＡＧで形成される酸ソースが含まれている場合には、キャッピング層１３０からの酸が第２マスク層１４０まで広がるとき、第２マスク層１４０の内部に広がってきた酸により、前記広がってきた酸に隣接した位置にある第２ＰＡＧは、露光がなくても酸として作用する。したがって、第２マスク層１４０内に第２ＰＡＧがある場合には、第２マスク層１４０内に第２ＰＡＧがない場合に比べて酸拡散領域１４２の範囲が大きくなる。これについての詳細な説明は、後述する実験例を通じて詳細に説明する。
第２マスク層１４０の酸拡散領域１４２では、キャッピング層１３０のみから広がってきた酸、または第１マスクパターン１２０及びキャッピング層１３０から広がってきた酸により、第２マスク層１４０内にあるポリマーの保護基が脱保護されて現像液に溶解可能な状態になる。
図１Ｅには図示されていないが、図１Ｄを参照して説明したように、第２マスク層１４０を形成した後、第２マスク層１４０の上面にキャッピング層１３０と同じ物質からなる図示しない上部キャッピング層または図示しない酸供給層をさらに形成した場合には、図１Ｅを参照して説明した酸拡散工程で、キャッピング層１３０内に含まれた酸ソースから得られる酸のみならず、前記上部キャッピング層から得られる酸も第２マスク層１４０の内部に広がって、第２マスク層１４０には第１マスクパターン１２０の周囲のみならず、第２マスク層１４０の上部にもその上面から所定深さまで延びる図示しない上部酸拡散領域が形成される。
図１Ｆを参照すれば、第２マスク層１４０の酸拡散領域１４２を除去する。その結果、第１空間Ｓ１には、第２マスク層１４０の残留部分で形成される複数の第２マスクパターン１４０Ａが形成される。
第２マスク層の酸拡散領域１４２を除去するために、酸拡散領域１４２を塩基性水溶液、例えば、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液からなる現像液で現像する工程を利用できる。
図１Ｇを参照すれば、複数の第１マスクパターン１２０及び複数の第２マスクパターン１４０Ａをエッチングマスクとして利用して、被エッチング膜１１０をエッチングして微細パターン１１０Ａを形成する。
微細パターン１１０Ａが形成された後、微細パターン１１０Ａ上に残留する複数の第１マスクパターン１２０及び複数の第２マスクパターン１４０Ａを除去する。複数の第１マスクパターン１２０及び複数の第２マスクパターン１４０Ａを除去するためにアッシング及びストリップ工程を利用できる。
図２は、図１Ａないし図１Ｇを参照して説明した半導体素子の微細パターン形成方法で、第２マスク層１４０が酸により分解可能な基を持つポリマーと前記第２ＰＡＧとを含んでいる場合、または第２マスク層１４０が前記酸により分解可能な基を持つポリマーは含むが、酸、前記第１ＰＡＧ及び前記第２ＰＡＧのうちいずれも含んでいない場合に実施可能な工程を説明するためのフローチャートである。
図２を参照すれば、工程２１０ａないし工程２１０ｄで、図１Ａないし図１Ｄを参照して説明したように、基板１００上の被エッチング膜１１０上に第１マスクパターン１２０、キャッピング層１３０及び第２マスク層１４０を形成する。ここで、第２マスク層１４０は、酸により分解可能な基を持つポリマーと第２ＰＡＧとを含んでいるか、前記酸により分解可能な基を持つポリマーは含むが、酸、前記第１ＰＡＧ及び前記第２ＰＡＧのうちいずれも含んでいない。
図２で工程２１０ｅ−１及び工程２１０ｅ−２は、図１Ｅを参照して説明した酸拡散領域１４２の形成工程に対応する。図２の工程２１０ｅ−１は、キャッピング層１３０からの酸発生工程を示し、図２の工程２１０ｅ−２は、キャッピング層１３０で発生した酸の拡散工程を示す。
図２の２１０ｅ−１で、キャッピング層１３０に含まれた酸ソースが酸、例えば、水溶性酸である場合、酸発生工程は省略されて工程２１０ｅ−２に進む。キャッピング層１３０に含まれた酸ソースが第１ＰＡＧである場合、第２マスク層１４０が形成された結果物を、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のうち選択されるいずれか一つの光に露光させて、キャッピング層１３０の第１ＰＡＧから酸を発生させる。キャッピング層１３０に含まれた酸ソースがＴＡＧである場合、第２マスク層１４０が形成された結果物を熱処理してキャッピング層１３０のＴＡＧから酸を発生させる。
図２の２１０ｅ−２で、キャッピング層１３０に酸が存在する状態の結果物を熱処理して、キャッピング層１３０内の酸を第２マスク層１４０に拡散させる。
次いで、図１Ｆ及び図１Ｇを参照して説明したような工程を経て基板１００上に微細パターン１１０Ａを形成する。
図３は、図１Ａないし図１Ｇを参照して説明した半導体素子の微細パターン形成方法で、第２マスク層１４０が、酸により分解可能な基を持つポリマーと前記第１ＰＡＧとを含んでいる場合に実施可能な工程を説明するためのフローチャートである。
図３を参照すれば、工程３１０ａないし工程３１０ｄで、図１Ａないし図１Ｄを参照して説明したように、基板１００上の被エッチング膜１１０上に第１マスクパターン１２０、キャッピング層１３０及び第２マスク層１４０を形成する。ここで、第２マスク層１４０は、酸により分解可能な基を持つポリマーと前記第１ＰＡＧとを含む。
図３で工程３１０ｅ−１及び工程３１０ｅ−２は、図１Ｅを参照して説明した酸拡散領域１４２形成工程に対応する。図３の工程３１０ｅ−１は、キャッピング層１３０からの酸発生工程を示し、図３の工程３１０ｅ−２は、キャッピング層１３０で発生した酸の拡散工程を示す。本例では、第２マスク層１４０に第１ＰＡＧが含まれているので、第１ＰＡＧからの酸発生を抑制するために第２マスク層１４０を形成した後、第２マスク層１４０が除去されるまで露光工程は行わない。したがって、キャッピング層１３０には露光により酸が発生するＰＡＧは含まれない。
図３の３１０ｅ−１で、キャッピング層１３０に含まれた酸ソースが酸、例えば、水溶性酸である場合、酸発生工程は省略されて工程３１０ｅ−２に進む。キャッピング層１３０に含まれた酸ソースがＴＡＧである場合、第２マスク層１４０が形成された結果物を熱処理してキャッピング層１３０のＴＡＧから酸を発生させる。
図３の３１０ｅ−２で、キャッピング層１３０に酸が存在する状態の結果物を熱処理してキャッピング層１３０内の酸を第２マスク層１４０に拡散させる。
次いで、図１Ｆ及び図１Ｇを参照して説明したような工程を経て基板１００上に微細パターン１１０Ａを形成する。
＜実験例＞
図１Ｅを参照して説明したように、第２マスク層１４０内に発色基を含んでいない第２ＰＡＧで形成される酸ソースが含まれている場合、キャッピング層１３０からの酸が第２マスク層１４０まで広がるとき、第２マスク層１４０の内部に広がってきた酸により、前記広がってきた酸に隣接した位置にある第２ＰＡＧは、露光なしでも酸として作用することを、下記のような実験により確認した。
まず、シリコンウェーハ上に酸により分解可能なポリマーと、トリメチルスルホニウムトリフレートからなる第２ＰＡＧとを含むＡｒＦ用レジストで形成されるレジスト層を形成し、前記レジスト層上にＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｈで形成される酸ソース層を形成した第１サンプル群を製造した。前記第１サンプル群で、前記レジスト層内の第２ＰＡＧの含有量が、前記ポリマーの総重量を基準にそれぞれ１重量％及び５．０重量％である第１サンプルを含むようにした。
対照用として、前記レジスト層として前記第２ＰＡＧを含んでいないＡｒＦ用レジスト層を形成したことを除いては、前記第１サンプル群と同一に製造した第２サンプルを製造した。
前記第１サンプル群及び第２サンプルに対してそれぞれ１００℃の温度下で６０秒間熱処理して、前記酸ソース層から酸を前記レジスト層に拡散させた。
前記第１サンプル群及び第２サンプルに対して露光を行わない状態で、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を利用して前記第１サンプル群及び第２サンプルをそれぞれ現像した後、前記レジスト層の消耗量を測定した結果、前記第１サンプル群で、前記レジスト層内の第２ＰＡＧの含有量が前記ポリマーの総重量を基準に１重量％及び５．０重量％である第１サンプルのレジスト層の現像による除去量が、それぞれ約２８０Å及び約６６７Åであった。すなわち、前記第１サンプル群で前記レジスト層内の第２ＰＡＧの含有量が増加するほど前記レジスト層の現像による除去量が増加した。一方、対照用の第２サンプルの場合には、前記レジスト層の現像による除去量が約２４９Åであった。
前記第１サンプル群及び第２サンプルに対し露光を行わない状態で、前記酸ソース層からの酸が前記レジスト層まで広がった酸拡散距離は、前記第１サンプル群で前記レジスト層内の第２ＰＡＧの含有量が、前記ポリマーの総重量を基準に１重量％及び５．０重量％である場合、それぞれ約２７０Å及び約６５９Åであると評価された。一方、対照用の第２サンプルの場合には、前記酸ソース層からの酸が前記レジスト層まで広がった酸拡散距離は、約２４８Åであると評価された。
前記の実験例の結果から、第１サンプル群の場合には、露光なしでも前記レジスト層内にある第２ＰＡＧのうち、酸ソース層から広がってくる酸に隣接した第２ＰＡＧが酸として作用して、前記レジスト層内にあるポリマーの保護基を脱保護させる役割を行うということが分かる。
したがって、図１Ａないし図１Ｇを参照して説明した実施形態で第２マスク層１４０内に第２ＰＡＧがある場合には、第１マスク層１４０内に前記第２ＰＡＧがない場合に比べて前記酸拡散領域１４２の範囲を広げられるということが分かる。
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によっていろいろな変形及び変更が可能である。
本発明は、半導体素子の微細パターン形成関連の技術分野に好適に用いられる。
１００：基板、１１０：被エッチング膜、１１０Ａ：微細パターン、１２０：第１マスクパターン、１３０：キャッピング層、１３５：プラズマ、１４０：第２マスク層、１４０Ａ：第２マスクパターン、１４２：酸拡散領域

Claims (22)

  1. 基板上に前記基板の主面と平行方向に沿って第１空間を介して相互離隔している複数の第１マスクパターンを形成するステップと、
    前記複数の第１マスクパターンの側壁及び上面に酸ソースを含むキャッピング層を形成するステップと、
    前記キャッピング層上に前記第１空間を満たす第２マスク層を形成するステップと、
    前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部まで延びる酸拡散領域を形成するステップと、
    前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第１空間に残っている前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含み、
    前記キャッピング層を形成するステップは、
    水と、水溶性高分子と、水溶性の酸及び潜在的酸のうち選択される酸ソースとの混合物で形成されるキャッピング組成物を、前記第１マスクパターンの露出面にコーティングするステップと、
    前記キャッピング組成物がコーティングされた結果物を熱処理して前記キャッピング層を形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法。
  2. 前記キャッピング層は水溶性高分子及び前記酸ソースを含み、
    前記酸ソースは、水溶性酸及び潜在的酸のうち選択されるいずれか一つからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  3. 前記酸ソースは発色基を含み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ2エキシマレーザーのうち選択されるいずれか一つの光に露光されれば、酸を発生させる第１ＰＡＧで形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  4. 前記酸ソースは、ＴＡＧで形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  5. 前記酸ソースは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、及びＣＦ3ＳＯ3Ｈのうち選択されるいずれか一つの酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  6. 前記第２マスク層は、酸及び潜在的酸を含んでいないことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  7. 前記第２マスク層は、前記酸ソースとは異なる種類の酸ソースを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  8. 前記第２マスク層は、酸により分解可能な基を持つポリマーを含み、酸及び潜在的酸は含んでいないフォトレジスト膜で形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  9. 前記第２マスク層は、酸により分解可能な基を持つポリマー及び潜在的酸を含むフォトレジスト膜で形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  10. 前記酸拡散領域を形成するステップで、前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるために、前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  11. 前記酸ソースは発色基を含む第１ＰＡＧで形成され、
    前記酸拡散領域を形成するステップは、
    前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を露光して、前記キャッピング層に含まれた酸ソースから第１酸を発生させるステップと、
    前記第１酸が発生した結果物を熱処理して、前記第１酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  12. 前記酸ソースはＴＡＧで形成され、
    前記酸拡散領域を形成するステップは、
    前記キャッピング層上に前記第２マスク層が形成された結果物を熱処理して前記キャッピング層に含まれた酸ソースから第２酸を発生させるステップと、
    前記第２酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させるステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  13. 前記第２マスク層の酸拡散領域を除去するために、前記酸拡散領域を塩基性水溶液で現像することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  14. 前記複数の第１マスクパターンはフォトレジスト膜で形成され、
    前記複数の第１マスクパターンを形成した後、前記第２マスク層を形成する前に前記第１マスクパターンが有機溶媒に対して不溶性を持つように前記複数の第１マスクパターンを硬化させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  15. 前記第１マスクパターンは、ＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  16. 前記第１マスクパターンは、ＴＡＧとネガティブ型レジスト組成物との混合物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  17. 前記第２マスク層は、前記基板上で前記キャッピング層の上面の高さと同じであるか、またはさらに低い上面を持つように形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  18. 前記第２マスク層は、前記基板上で前記キャッピング層の上面の高さよりさらに高い上面を持つように形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  19. 前記複数の第１マスクパターン及び複数の第２マスクパターンをエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
  20. 基板上に複数の第１マスクパターンを形成するステップと、
    酸、発色基を含む第１ＰＡＧ、及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成するステップと、
    酸により分解可能な基を持つポリマーと、発色基を含んでいない第２ＰＡＧを含む第２マスク層を前記キャッピング層上に形成するステップと、
    前記酸ソースから得られる酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて前記第２マスク層に酸拡散領域を形成するステップと、
    前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法。
  21. 基板上に複数の第１マスクパターンを形成するステップと、
    酸、発色基を含む第１ＰＡＧ、及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成するステップと、
    酸により分解可能な基を持つポリマーを含み、酸及び潜在的酸は含んでいない第２マスク層を前記キャッピング層上に形成するステップと、
    前記酸ソースから得られる酸を前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて、前記第２マスク層に酸拡散領域を形成するステップと、
    前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含み、
    前記キャッピング層を形成するステップは、
    水と、水溶性高分子と、前記酸ソースとの混合物で形成されるキャッピング組成物を、前記第１マスクパターンの露出面にコーティングするステップと、
    前記キャッピング組成物がコーティングされた結果物を熱処理して前記キャッピング層を形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法。
  22. 基板上に複数の第１マスクパターンを形成するステップと、
    酸及びＴＡＧのうち選択されるいずれか一つの酸ソースを含むキャッピング層を、前記複数の第１マスクパターンの露出面に形成するステップと、
    酸により分解可能な基を持つポリマーと、発色基を含む第１ＰＡＧとを含む第２マスク層を前記キャッピング層上に形成するステップと、
    前記酸ソースから得られる酸を、前記キャッピング層から前記第２マスク層の内部に拡散させて前記第２マスク層に酸拡散領域を形成するステップと、
    前記第２マスク層の酸拡散領域を除去して、前記第２マスク層の残留部分で形成される複数の第２マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の微細パターン形成方法。
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