JP5303837B2 - 鉛蓄電池用正極集電体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層が形成された正極集電体、及びその製造方法に関する。

鉛蓄電池用正極集電体に用いられる鉛又は鉛合金に代わる新たな材料が研究されている。その材料には、高い導電性、電解液に対する不溶性、電解液中での電気化学安定性、及び高い酸素過電圧などが要求される。この要求を満足するものとして、金属酸化物や金属珪化物等からなる導電性セラミックスが知られている。例えば、ＳｎＯ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＴｉＳｉ_２、Ｔｉ_５Ｓｉ_３、ＴａＳｉ_２、ＴａＳｉ_３、ＮｂＳｉ_２、Ｎｂ_５Ｓｉ_３、Ｔｉ_４Ｏ_７などがある。

しかし、これらの導電性セラミックスの材料のみによっては、正極集電体は製造されえない。なぜなら、このような導電性セラミックスの体積固有抵抗は１０Ω・ｃｍ以下であるものの、一般の金属のそれ（体積固有抵抗が１０^−６〜１０^−５Ω・ｃｍ以下）に比べれば大きすぎるからである。

そこで、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成して鉛蓄電池用正極集電体とする提案がある（例えば、非特許文献１及び２）。これらの正極集電体は、チタンの表面に、ＳｎＯ_２（Ｓｂドープ）、ＰｔＯ_ｘ、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２などからなる導電性セラミックスが被覆され、その表面にさらにβ−ＰｂＯ_２が被覆されている。

また、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面がＰｔＯ_ｘからなる導電性セラミックスで被覆され、さらにα−ＰｂＯ_２とβ−ＰｂＯ_２で被覆されることによって製造された電解用ＤＳＡ電極に用いられる二酸化鉛電極も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

これらの文献に示されるように、その表面に導電性セラミックス層を備えたチタンを正極集電体に使用した場合、チタンの導電性が導電性セラミックスのそれに比べて十分に高いので、正極集電体の導電性は確保される。また、チタンは耐食性が高いので、鉛蓄電池の電解液である希硫酸には、元来、溶解しにくい。しかも、導電性セラミックス層を備えさせれば、チタンの溶解が問題となることも無い。また、チタンの融点が高いので、導電性セラミックス層を備えさせる工程において５００℃前後の高温にまで耐える。また、チタンは不働態化する性質を有するところ、チタンを導電性セラミックス層で覆うことによってチタンの不働態化が防止されるので、チタンの不働態化が問題となることもない。さらに、チタンは導電性セラミックスより安価であるので、材料コストも低減することができる。
以上の理由によって、導電性セラミックスをその表面に備えたチタン又はチタン合金の研究が進められてきていた。

「電気化学会誌」第４７巻（６６８）社団法人電気化学会 １９７９年 「電気化学会誌」第４８巻（３８４）社団法人電気化学会 １９８０年 特開昭６３−５７７９１号公報

ところが、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成した鉛蓄電池用正極集電体を使用して鉛蓄電池を製造した場合、その鉛蓄電池の内部抵抗が大きいという問題があった。そのため、その鉛蓄電池の高率放電性能が優れないという問題があった。

本願発明者が前記問題の原因を調査したところ、チタン又はチタン合金の集電体基材と導電性セラミックス層との間の酸化チタンの被膜が原因であることが明らかとなった。すなわち、チタン又はチタン合金の集電体基材と導電性セラミックス層との間に導電性の低い酸化チタンが存在するため、正極集電体の抵抗が大きくなり、ひいては鉛蓄電池の内部抵抗も大きくなっていたのである。なお、この酸化チタンの被膜は、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層を備えさせる工程で焼成がおこなわれる時に、チタン又はチタン合金の集電体基材の表層部が酸化されることによって生成すると考えられている。

以上の問題および原因に鑑み、本願発明がなされた。
（Ａ）本願発明は、
チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、及び前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程 を備える製造方法によって作製され、
チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備られた酸化チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体において、前記被膜の厚さが０．０９μｍ以下であることを特徴とする。

この発明によれば、集電体基材と導電性セラミックス層との間に形成される酸化チタンの被膜が十分に薄い。そのため、電気抵抗が低減する。よって、この正極集電体を使用して鉛蓄電池が製造された場合、その鉛蓄電池の高率放電性能が優れる。

ここで、一般に、酸化チタンの化学式はＴｉＯ_２と表される。しかし、本願で記載された酸化チタンにおいては、チタンと酸素との化学量論比が必ずしも１：２であるとは限らない。そのため、被膜の成分である酸化チタンを本願では、ＴｉＯ_ｘと表す。この場合において、ｘは、０より大きく、２以下である。

酸化チタンの被膜の厚みは、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析（以下、ＧＤ−ＯＥＳ分析という。）により測定される。測定の具体的方法や条件は、本願図３とともに、実施の形態の（２．１．４）において説明する。

なお、酸化チタンの被膜の厚さが０．０９μｍ以下である場合において、この厚さがさらに小さければ小さいほど電気抵抗が小さくなることは、当業者にとって当然に予想される。

導電性セラミックスとは、金属酸化物又は金属珪化物等の金属化合物を高温で焼成したセラミックスであって、体積固有抵抗は１０Ω・ｃｍ以下のものをいう。導電性セラミックス層は、ひとつの層のみからなっていてもよいし、当該ひとつの層の表面にさらにα−ＰｂＯ_２とβ−ＰｂＯ_２等の別の層を形成してもよい。このような場合であっても、本願発明における高率放電性能の向上という効果は得られる。

（Ｂ）本願発明は、鉛蓄電池用正極集電体の製造方法において、その製造方法は、チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、及び前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程を備えることを特徴とする。

この発明により、前述（Ａ）のように、被膜の厚さが０．０９μｍ以下である鉛蓄電池用正極集電体を製造することができる。すなわち、チタン又はチタン合金の集電体基材に導電性セラミックス層が形成されるより前に、チタン又はチタン合金の集電体基材が真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍される。そのため、焼鈍に伴う再結晶化によって、チタン又はチタン合金の結晶歪みが除去され、チタン又はチタン合金の結晶性が高くなる。

従って、集電体基材に導電性セラミックス層を形成する過程で高温（たとえば５００℃）に加熱されても、チタン又はチタン合金に酸化チタンの被膜が形成されにくい。その結果、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。そして、この集電体基材を使用して鉛蓄電池が製造された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が優れる。

ここで、真空中とは、焼鈍の際に、チタン又はチタン合金に酸化チタンの被膜がほとんど形成されない程度の真空をいう。したがって、ここでいう真空は高真空であることが好ましいが、必ずしもこれを必要とするものではない。なお、本願の実施例においては、後述するように１×１０^−４Ｐａの低真空とした。不活性雰囲気中とは、チタン又はチタン合金と反応して酸化被膜が形成されることがないガスで満たした雰囲気、又はそのようなガスを十分に流通させた雰囲気をいう。

焼鈍の温度は、集電体基材の結晶歪みを除去できる温度であれば良いので、温度は限定されない。さらに、焼鈍する工程において、時間とともに焼鈍の温度を変化させるようなプロセスを経るものであってもよい。なお、本願の実施の形態においては、７００℃で１２時間のあいだ焼鈍した例が主に示されている。

ここで、第２の工程には、焼成の工程が含まれる。すなわち、導電性セラミックス層を形成する第２の工程は、ディップコーティング法又はスプレー熱分解法などのように、集電体基材が焼成される工程が含まれる。これらのディップコーティング法又はスプレー熱分解法の詳細は、後述する。

（Ｃ）本願発明は、前述のような製造方法において、前記第１の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金のＸＲＤパターンにおいて、強度が最大となるピークの半価幅を０．３８°以下にすることを特徴とする。また、前述のような製造方法において、前記第１の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金のＸＲＤパターンにおいて、強度の大きな順にピークを４つ選択したときの当該４つのピークの強度の合計値を、すべてのピークの強度の合計値の８５％以上にすることを特徴とする。

これらの発明によれば、集電体基材の表面の結晶性が十分に高く、結晶歪みが確実に除去される。従って、集電体基材が導電性セラミックス層の形成のために高温で加熱されても、酸化チタンの被膜が形成されにくい。そして、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。

ここで、本願の請求の範囲でいう「すべてのピーク」とは、集電体基材がチタンの場合においては、チタンの（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１０３）面、（２００）面、（１１２）面、及び（２０１）面に帰属する回折ピークと定義する。これらは、ＸＲＤ測定において、２θを２０°から８０°まで走査した場合に現れる回折ピークである。また、集電体基材がチタン合金の場合においては、ＸＲＤ測定において、２θを２０°から８０°まで走査した場合に現れる回折ピークであって、最大強度を有するピークに対して強度比が１％以上のもの（最大強度を有するピークを含む）をいう。

（Ｄ）本願発明は、
チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、及び前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程 を備える製造方法によって作製され、前記正極集電体のＸＲＤパターンにおいて、チタン又はチタン合金のピークの中で強度が最大となるピークの半価幅が０．３８°以下であることを特徴とする、チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備えられた酸化チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体である。

また、本願発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、及び前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程 を備える製造方法によって作製され、
前記正極集電体のＸＲＤパターンにおいて、チタン又はチタン合金のピークの中で強度の大きな順にピークを４つ選択したときの当該４つのピークの強度の合計値が、すべてのピークの強度の合計値に対して８５％より大きいことを特徴とする、チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備えられた酸化チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体である。

これらの発明によれば、正極集電体において、集電体基材と導電性セラミックス層との間には、厚い酸化チタンの被膜が形成されていない。よって、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。

（Ｅ）本願発明は、鉛蓄電池に前述のような正極集電体を備えさせることを特徴とする。また、本願発明は、無停電電源装置に、前述のような正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載することを特徴とする。
これらの発明により、当該鉛蓄電池および無停電電源装置の高率放電性能が優れる。

（Ｆ）本願発明は、正極集電体を備えた鉛蓄電池の製造方法において、前記正極集電体の製造方法が、前述のような製造方法であることを特徴とする。本願発明は、正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載した無停電電源装置の製造方法において、前記正極集電体の製造方法が、前述のような製造方法であることを特徴とする。
これらの発明により製造された鉛蓄電池の高率放電性能が優れる。また、これらの発明により製造された無停電電源装置の高率放電性能が優れる。

（Ｇ）本願発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、及び前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程 を備える製造方法によって作製され、
チタン又はチタン合金の結晶が４種類以下の結晶面に選択的に配向していることを特徴とする、チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備えられた酸化チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体である。

本願明細書において、「４種類以下の結晶面に選択的に配向している」とは、ＸＲＤパターンにおいて、強度が大きい順にピークを選択し、その選択したピークの強度の合計値が、全ピークの強度の合計値の８５％以上に最初に達したときの選択数が４つ以下である場合（４つである場合を含む）をいう。言換えると、強度が大きい順にピークを４つ選択したとしても、当該４つのピークの強度の合計値が、全ピークの強度の合計値の８５％に達しない場合、そのＸＲＤパターンを有する集電体基材は「４種類以下の結晶面に選択的に配向されている」とは言わない。

この発明よれば、集電体基材の結晶歪みが除去されているため、集電体基材を導電性セラミックス層との間に、厚い酸化チタンの被膜が形成されていない。よって、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。

なお、集電体基材がチタンである場合においては、チタンの結晶が（１０１）面、（１０２）面、及び（１０３）面の３つに選択的に配向されていることが好ましい。これら３種類の結晶面は、高率放電特性を確実に向上させることができる結晶面の一例である。

（Ｈ）本出願は、２００５年８月８日に日本国特許庁に出願された特許出願（特願２００５−２２９８２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

焼鈍処理を行う前におけるチタンの集電体基材Ｓ_０のＸＲＤパターンである。 集電体基材Ｓ_０に焼鈍処理を行った集電体基材Ｓ_３のＸＲＤパターンである。 正極集電体Ｕ_０及びＵ_３の表面分析の結果を示す図である。 実施の形態１において、強度が最大となるピークの半価幅と電圧降下の関係を示す図である。 チタン又はチタン合金の集電体基材を正極板に用いた制御弁式鉛蓄電池の単電池の構造を示す縦断面図である。 単電池が４個組み合わせられた鉛蓄電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の実施例となる単電池（Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３）、及び比較例となる単電池（Ｂ_０）の高率放電性能を示す図である。 実施の形態２における集電体基材Ｓ_４のＸＲＤパターンである。 実施の形態２における集電体基材Ｓ_５のＸＲＤパターンである。

（１）はじめに、集電体基材となるチタン又はチタン合金の分析方法について述べる。
チタン又はチタン合金の結晶状態（表面の配向状態やピークの半価幅）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置によって分析された。具体的には、チタン又はチタン合金に所定波長のＸ線を入射角θで照射しながら２θを２０°〜８０°まで走査し、この間に回折したＸ線の強度が計数された。横軸に２θを、縦軸にＸ線の強度をとってプロットすることによって、いわゆるＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）が得られる。これによれば、チタンの結晶構造と照射するＸ線の波長に基づき、Ｘ線回折強度のピークが現れた回折角２θに対応する結晶面の種類を特定することができる。

なお、参考として、ＸＲＤのデータ集であるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カードに基づいて、チタンにおける回折角２θと結晶面との対応を表１に示しておく。

（２）以下、本発明の実施の形態１及び２について、図１〜図９を参照して説明する。

（２．１）実施の形態１
（２．１．１）圧延
実施の形態１では、集電体基材として純チタン（ＪＩＳ１種）が使用された。板状の純チタンが冷間圧延されることによって、厚さ０．１ｍｍの板状にされた。冷間圧延とは、金属の再結晶温度以下（一般には、常温）で行う圧延のこという。なお、この実施の形態１においては冷間圧延を示すが、これは一例に過ぎない。よって、加工方法は、他の方法による圧延でも良いし、圧延以外の方法であってもよい。また、この実施の形態１においては集電体基材が板状である例を示すが、これは一例に過ぎない。集電体基材の構造は任意であり、例えば格子状であってもよい。

冷間圧延後の集電体基材（以下、集電体基材Ｓ_０と呼ぶ。）のＸＲＤ測定がおこなわれた。測定によるＸＲＤパターンを図１に示す。図１と表１とを対照させることにより、Ｓ_０のチタンには、（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１０３）面、及び（１１２）面の合計７つの結晶面が確認された。図１のＸＲＤパターンには多数のピークが存在することから、Ｓ_０のチタンは多種類の結晶面に配向し、チタンの結晶方位が不均一である。また、ピークの強度は比較的小さく且つ半価幅も大きいため、集電体基材Ｓ_０の表面の結晶性は低い。冷間圧延加工時の結晶歪みが多く残っているためと考えられる。

（２．１．２）焼鈍
集電体基材Ｓ_０が、１×１０^−４Ｐａの圧力（低真空）及び７００℃のもとで、焼鈍された。焼鈍の時間は、それぞれ３時間、６時間、及び１２時間とした。得られた集電体基材を、それぞれ集電体基材Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３と呼ぶ。なお、焼鈍は低真空下で行われるので、焼鈍の際にはチタンが酸化されない。

集電体基材Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３についてＸＲＤ測定がおこなわれた。それぞれのＸＲＤパターンにおいて、強度が最大となるピークの面指数、及びそのピークの半価幅を表２に示す。表２には、焼鈍処理時間が０時間である集電体基材Ｓ_０（これは比較例に対応する。）の結果も掲げた。

焼鈍によって、強度が最大であるピークの半価幅が小さくなった。また、焼鈍の時間が長くなればなるほど、当該ピークの半価幅が小さくなった。これらのことから、焼鈍時の再結晶によって集電体基材Ｓ_０に存在した結晶歪みが除去されること、及び焼鈍時間の長さに応じて当該歪みの除去が進むことがわかった。また、強度が最大となるピークの半価幅を調整したい場合、焼鈍の時間や温度を調整すれば良い。たとえば、半価幅を小さくする場合には、焼鈍の時間を長くすれば良い。

集電体基材Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３の代表として、集電体基材Ｓ_３のＸＲＤパターンを図２に示す。図２では、（１０１）面、（１０２）面、及び（１０３）面の３つのＸＲＤピークが認められた。ピークの強度は十分に大きく、半価幅が十分に小さいことから、集電体基材Ｓ_０に存在していた結晶歪みが、ほとんど除去されたと考えられる。

（２．１．３）導電性セラミックス層の形成
集電体基材Ｓ_０、Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３が、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）のコーティング溶液に浸漬された後、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げられた。ここで、コーティング溶液とは、四塩化スズ（０．１モル）、三塩化アンチモン（０．０３モル）、及び少量の塩酸が、プロパノールに溶解された溶液である。その後、１５分間のあいだ室温で乾燥がおこなわれた。乾燥した集電体基材Ｓ_０、Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３が５００℃の温度の電気炉内に３０分間放置された。放置時の雰囲気は大気中とされた。以上により、集電体基材Ｓ_０、Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３の表面に、二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された。これらが正極集電体である。集電体基材Ｓ_０、Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３に二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された後の正極集電体を、それぞれ正極集電体Ｕ_０、Ｕ_１、Ｕ_２、及びＵ_３と呼ぶ。

なお、上記のような方法をディップコーティング法という。実施の形態１では、このディップコーティング法によって導電性セラミックス層を形成する例を示したが、本願発明はこれに限定されない。チタンの表面に原料溶液を噴霧するスプレー熱分解法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ）その他の方法によって導電性セラミックス層が形成されてもよい。

（２．１．４）正極集電体の評価
正極集電体Ｕ_０及びＵ_３がＧＤ−ＯＥＳ分析された。分析に使用された装置の機種は、堀場製作所製のマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ＪＹ−５０００ＲＦ）である。測定の条件については、分析モードがスパッタリングレート、ＲＦ出力が２０Ｗ、ガス圧力が４００Ｐａ、及びアノード径が４ｍｍである。

ＧＤ−ＯＥＳ分析の結果を図３に示す。図３において、横軸はそれぞれの正極集電体の表面からの深さを示す。縦軸は、当該表面からの深さにおいて検出された元素の量（ｍａｓｓ％）を示す。

正極集電体Ｕ_０及びＵ_３のいずれにおいても、３つの層が確認された。最も表面にある第１の層が、二酸化スズの導電性セラミックス層である。スズの量が多いことから確認される。第２の層が、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）の層である。Ｓｎの量が急減すること、及び酸素の量が急増することから確認される。第１の層と第２の層との境界は、図３におけるスズ及び酸素の曲線の変曲点から求めている。第３の層が、チタンの集電体基材である。酸素の量が減少すること、及び検出される元素が、ほぼチタンのみであることから確認される。第２の層と第３の層との境界は、図３における酸素の曲線の微分係数がほぼゼロになる点から求めている。

図３によれば、正極集電体Ｕ_３における酸化チタンの被膜の厚みは、０．０７μｍであった。これは、正極集電体Ｕ_０の厚みである０．１１μｍより小さかった。この図３は、本願発明によって得られる効果を明確に示しているといえる。なお、酸化チタンの被膜の厚みを０．０７μｍよりさらに小さくする場合には、集電体基材であるチタン又はチタン合金の結晶性を及び配向性をより高くしておけば良い。

同様に、正極集電体Ｕ_１及びＵ_２を分析した結果、正極集電体Ｕ_１及びＵ_２の酸化チタンの被膜の厚さは、それぞれ０．０９μｍ及び０．０８μｍであった。

つぎに、正極集電体Ｕ_０及びＵ_３のＸＲＤ測定がおこなわれた。その結果、正極集電体Ｕ_０のＸＲＤパターンは、集電体基材Ｓ_０のそれと大きく変わらなかった。導電性セラミックス層及び酸化チタンの層が極めて薄いことから、導電性セラミックス層や酸化チタンに帰属するＸＲＤピークの強度がチタンに帰属するＸＲＤピークの強度にくらべて極めて弱いためである。正極集電体Ｕ_３においても、同様であった。

（２．１．５）電圧降下試験とその結果
正極集電体Ｕ_０、Ｕ_１、Ｕ_２、及びＵ_３のそれぞれが３０ｍｍ×３０ｍｍの銅板の間に挟まれ、さらに５０ｋＰａの圧力で圧迫された。その状態を保ちながら、０．４Ａの電流が２つの銅板のあいだに流された。そして、その電流を流しているときの電圧降下が測定された。測定結果から、単位面積あたりの抵抗値が計算された。結果を表３に示す。

正極集電体Ｕ_０の電圧降下、及び抵抗値は大きかった。集電体基材Ｓ_０と導電性セラミックス層とのあいだに存在する酸化チタンの被膜が影響を及ぼしていると考えられる。一方、正極集電体Ｕ_１、Ｕ_２、及びＵ_３の場合は、電圧降下、及び抵抗値が小さかった。また、焼鈍の時間が長くなればなるほど、電圧降下、及び抵抗値が小さかった。

表３の半価幅と電圧降下との関係を、図４に示す。強度が最大となるピークの半価幅が０．３８°以下の場合、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電圧降下が急激に小さくなっている。すなわち、０．３８°の半価幅を境界として、効果に顕著な差が認められる。すなわち、酸化チタンの被膜の厚さが、０．０７μｍ以下の場合に、効果が顕著に現れている。このような顕著な差は、本願発明の当業者に予測されない。

（２．１．６）制御弁式鉛蓄電池の単電池の製造
制御弁式鉛蓄電池の単電池１の構造を図５に示す。
電池ケース４は、正極活物質５、セパレータ６、及び負極活物質７を密閉収納するための絶縁性の枠体であり、正極集電体２及び負極集電体３によって挟持されている。電池ケース４は、外部に通じる排気口４ａを備える。排気口４ａの開口部は、制御弁８を備える。電池ケース４の内部には、正極活物質５、セパレータ６、及び負極活物質７が配置される。正極活物質５、セパレータ６、及び負極活物質７には、希硫酸を主成分とする電解液が含浸される。

本願発明者は、以上のような構造を有する制御弁式鉛蓄電池を製造した。具体的な製造方法は次のとおりである。
正極集電体２には、二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された前記の正極集電体Ｕ_０、Ｕ_１、Ｕ_２、及びＵ_３が使用された。正極集電体２に正極活物質５を備えさせることによって、正極板が製造された。ここで、正極活物質５は、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を主体とした板状の活物質である。負極集電体３は、鉛メッキ（厚さ：２０〜３０μｍ）された銅板（厚さ０．１ｍｍ）である。負極集電体３に負極活物質７を備えさせることによって、負極板が製造された。ここで、負極活物質７は、海綿状金属鉛を主体とした板状の活物質である。セパレータ６は、ガラス繊維をマット状にしたものである。正極板と負極板とがセパレータを介して積層され、電槽に収納された。電槽が蓋で覆われ、電解液を注入することにより制御弁式鉛蓄電池が製造された。

（２．１．７）制御弁式鉛蓄電池の単電池の性能評価
正極集電体Ｕ_０、Ｕ_１、Ｕ_２、及びＵ_３を正極集電体２に用いた単電池１（公称電圧２Ｖ、定格容量２．３Ａｈ）をそれぞれ単電池Ｂ_０、Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３と呼ぶ。単電池Ｂ_０、Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３を満充電した後に、６Ａ（３ＣＡ相当）の高率放電を行ったときの端子電圧の変化を測定した。その結果を図７に示す。この場合において、放電終止電圧は１．６Ｖとした。

参考のための放電曲線として、正極集電体がチタンではなく鉛である制御弁式鉛蓄電池（公称電圧１２Ｖ、定格容量２．３Ａｈ）である電池Ｂ_ｒｅｆも併せて示す。ただし、Ｂ_ｒｅｆの結果を、Ｂ_０、Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３の結果と比較する必要は無い。

図７のように、単電池Ｂ_０（比較例）では、放電初期に端子電圧が急激に低下した。その後、端子電圧は短時間で１．６Ｖ以下にまで下がった。集電体基材Ｓ_０と導電性セラミックス層との間の厚い酸化チタンの被膜が影響を及ぼしている。

単電池Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３の高率放電性能は、単電池Ｂ_０のそれより優れていた。集電体基材と導電性セラミックス層との間の酸化チタンの被膜の影響が小さいためと考えられる。

単電池Ｂ_２およびＢ_３の高率放電性能は、単電池Ｂ_１のそれより優れていた。高率放電性能の向上の程度に差が認められたのは、集電体基材Ｓ_１の焼鈍時間が３時間であるため、強度が最大となるピークの半価幅は、０．３８°よりも大きいのに対し、集電体基材Ｓ_２及びＳ_３の焼鈍時間は、それぞれ、６時間及び１２時間であるため、強度が最大となるピークの半価幅が０．３８°以下であるためと考えられる。すなわち、単電池を構成した際においても、０．３８°を境界として、効果に顕著な差が認められた。本願発明においては、酸化チタンの被膜の厚さが０．０７μｍ以下である場合、特に好ましいと考えられる。

（２．１．８）無停電電源装置用鉛蓄電池
図６に、４つの単電池が組み合わせられた鉛蓄電池の構成を示す。この鉛蓄電池は、無停電電源装置用鉛蓄電池（以下、ＵＰＳ用鉛蓄電池という。ＵＰＳは、Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ Ｐｏｗｅｒ Ｓｕｐｐｌｙの略である。）である。単電池１の負極集電体３は、別の単電池１の正極集電体２の上に載置されるようにして、４つの単電池１が直列に積層接続された。４つの単電池１の上と下には、金属板等の導電材料からなる圧迫部材９、１０が配置された。単電池１の周囲は、樹脂等の絶縁材料からなる補助枠材１１によって囲まれた。圧迫部材９、１０をそれぞれ複数本のネジ１２で補助枠材１１の上下端面に固着することにより、４個の単電池１が強く圧迫され挟持固定された。

ここで、挟持固定された各単電池１においては、セパレータ６が圧縮された状態となる。この反発力によって、ゲージ圧で２５０ｋＰａ前後の圧力で正極活物質５を正極集電体２に押圧し、また、負極活物質７を負極集電体３に押圧する。セパレータ６によって押圧力を得るためには、セパレータ６の材質と厚さを適度に調整すればよい。押圧力は、単電池１の構造、容量、大きさ等に応じて適宜変更し得る。一般的には、ゲージ圧で１００〜４００ｋＰａ程度の圧力が加わることにより、充放電性能は安定化する。

以上により、ＵＰＳ用鉛蓄電池が製造された。なお、ＵＰＳ用鉛蓄電池の質量エネルギー密度及び体積エネルギー密度は、正極板にチタンではなく鉛が使用された制御弁式鉛蓄電池のそれらを１００％とした場合に、それぞれ１６０％及び１４０％であった。

次に、ＵＰＳ用鉛蓄電池が、無停電電源装置に搭載された。この無停電電源装置の性能を評価した結果、単電池Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３をそれぞれ使用して製造された３種のＵＰＳ用鉛蓄電池の高率放電性能は、単電池Ｂ_０を使用して製造されたＵＰＳ用鉛蓄電池のそれより優れていた。

（２．１．９）その他
以上のように、実施の形態１においては、集電体基材として純チタン（ＪＩＳ１種）を使用した場合についての説明をおこなった。本願発明者が、この純チタン（ＪＩＳ１種）に代えて、チタン合金（具体的には、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの３種）を使用して、実施の形態１と同様の試験をおこなったところ、実施の形態１と同様の結果が得られた。

すなわち、これらの３種のチタン合金を使用した場合においても、焼鈍により強度が最大となるピークの半価幅が小さくなった。焼鈍の時間が長ければ長いほど、当該ピークの半価幅が小さくなった。そして、焼鈍の時間が長ければ長いほど、チタン合金と導電性セラミックス層との間に生成する酸化チタンの被膜の厚さを小さくすることができた。酸化チタンの被膜の厚さを小さくすることによって、高率放電性能を向上させることができた。特に、ピークの半価幅が０．３８°以下になった場合に、顕著な効果が認められた。

（２．２）実施の形態２
（２．２．１）圧延
実施の形態２では、集電体基材として種々の純チタン（５種類）が使用された。これら５種類の純チタンの製造過程は、実施の形態１で用いられた純チタンのそれとは異なる。そのため、実施の形態２で用いられる５種類の純チタン（ＪＩＳ１種）のＸＲＤパターンは、実施の形態１のそれらとは異なる。５種類の純チタンの板が冷間圧延されることによって、厚さ０．１ｍｍの板状にされた。

（２．２．２）焼鈍
５種類の板状の純チタンが、１×１０^−４Ｐａの圧力（低真空）のもとで、７００℃に焼鈍された。焼鈍の時間は１２時間とした。焼鈍した後の７種類の集電体基材を、それぞれ集電体基材Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、及びＳ_８と呼ぶ。

集電体基材Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、及びＳ_８のＸＲＤパターンにおける各面指数に対応するＸＲＤピークの強度を、表５にまとめた。表５中の数字の単位は、「ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃｏｎｄ」である。表５には、実施の形態１で用いられたＳ_０及びＳ_３のデータも掲載された。なお、表５の最下行には、それぞれのＸＲＤパターンにおいて現れるピークの強度の合計値を示している。参考として、Ｓ_４及びＳ_５のＸＲＤパターンを図８及び図９にそれぞれ示す。

つぎに、表４における各集電体基材Ｓ_０、Ｓ_３、Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、及びＳ_８のＸＲＤパターンのそれぞれに関して、強度が大きい順に２つのピークが選択され、全ピークの強度の合計値に対する選択された当該２つのピークの強度の合計値の割合が調査された。同様に、３つのピークを選択した場合、及び４つのピークを選択した場合の割合についても調査された。

分かりやすいように、集電体基材Ｓ_３の場合を例に具体的に説明する。表５に基づき、集電体基材Ｓ_３の強度が大きい順に２つのピークを選択すると、それは（１０３）面と（１０１）面である。これら２つのピークの強度の合計値は「２４６２（＝１５９８＋８６４）」である。この値は、全ピークの強度の合計値である「３４３１」に対して、約７１．８％となる。同様に、強度が大きい順に３つのピークを選択すると、それは（１０３）面と（１０１）面と（１０２）面である。これら３つのピークの強度の合計値は「３２０５（＝１５９８＋８６４＋７４３）」である。この値は、全ピークの強度の合計値である「３４３１」に対して約９３．４％である。

以上の調査結果を、表５に示した。

表５によれば、集電体基材Ｓ_０においては、強度の大きい順にピークを４つ選択しても、選択した当該４つのピークの強度の合計値が、全ピークの強度の合計値に対して７３．９％であって、８５％以上ではない。強度の大きい順にピークを５つ選択した場合に、選択した当該５つのピークの強度の合計値が、全ピークの合計値に対して８５％以上となった。したがって、本願明細書では、集電体基材Ｓ_０の配向数を５と数える。

一方、集電体基材Ｓ_３、Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、及びＳ_８は、ピークを２つ、３つ、及び４つ選択した場合のいずれかの場合に、強度の合計値が全ピークの強度の合計値の８５％以上となった。

（２．２．３）導電性セラミックス層の形成
集電体基材Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、及びＳ_８のそれぞれに、導電性セラミックス層が形成された。方法は、前述の（２．１．３）と同様である。集電体基材Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、及びＳ_８に二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された後の正極集電体を、それぞれ正極集電体Ｕ_４、Ｕ_５、Ｕ_６、Ｕ_７、及びＵ_８と呼ぶ。

（２．２．４）正極集電体の評価
正極集電体Ｕ_４、Ｕ_５、Ｕ_６、Ｕ_７、及びＵ_８がＧＤ−ＯＥＳ分析された。分析方法は、（２．１．４）と同様である。分析の結果、正極集電体Ｕ_４、Ｕ_５、Ｕ_６、Ｕ_７、及びＵ_８における酸化チタンの被膜の厚みは、それぞれ、０．０４μｍ、０．０６μｍ、０．０５μｍ、０．０６μｍ、及び０．０３μｍであった。

（２．２．５）電圧降下試験とその結果
正極集電体Ｕ_４、Ｕ_５、Ｕ_６、Ｕ_７、及びＵ_８について、電圧降下試験がおこなわれた。試験方法は、前述の（２．１．５）と同様である。結果を表６に示す。

（２．２．６）制御弁式鉛蓄電池の製造及び性能評価
正極集電体に、正極集電体Ｕ_４、Ｕ_５、Ｕ_６、Ｕ_７、及びＵ_８が使用され、前述の（２．１．６）と同様の方法により制御弁式鉛蓄電池が製造された。その制御弁式鉛蓄電池を、それぞれ単電池Ｂ_０、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_５、Ｂ_６、Ｂ_７、及びＢ_８と呼ぶ。これらの単電池を使用して、前述の（２．１．７）と同様の性能評価をおこなった。

単電池Ｂ_０（比較例）において、放電初期に端子電圧が急激に低下し、短時間で端子電圧が１．６Ｖに下がるのは、前述のとおりである。一方、単電池Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_５、Ｂ_６、Ｂ_７、及びＢ_８の高率放電特性は、単電池Ｂ_０のそれより優れていた。集電体基材と導電性セラミックス層との間で、酸化チタンの被膜の形成が抑制されたためと考えられる。

（２．２．７）その他
実施の形態２においては、集電体基材として種々の純チタン（ＪＩＳ１種）を使用した場合についての説明をおこなった。本願発明者が、この純チタン（ＪＩＳ１種）に代えて、チタン合金（具体的には、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの３種）を使用して、実施の形態２と同様の評価をおこなったところ、実施の形態１と同様の結果が得られた。

本願発明は、産業上広く利用される鉛蓄電池に関する。本願発明は、その鉛蓄電池の内部抵抗を低減し、高率放電性能を向上させるものであるから、その産業上の価値は、きわめて大きい。

Claims (10)

1. チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、及び前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程 を備える製造方法によって作製され、
   チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備えられた酸化チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体において、前記被膜の厚さが０．０９μｍ以下であることを特徴とする。
2. 鉛蓄電池用正極集電体の製造方法において、その製造方法は、
   チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第１の工程、
   及び
   前記第１の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第２の工程
   を備えることを特徴とする。
3. 請求項２に記載された鉛蓄電池用正極集電体の製造方法において、前記第１の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金のＸＲＤパターンにおいて、強度が最大となるピークの半価幅を０．３８°以下にすることを特徴とする。
4. 請求項２に記載された鉛蓄電池用正極集電体の製造方法において、前記第１の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金のＸＲＤパターンにおいて、強度の大きな順にピークを４つ選択したときの当該４つのピークの強度の合計値を、すべてのピークの強度の合計値の８５％以上にすることを特徴とする。
5. 前記チタン又は前記チタン合金のＸＲＤパターンにおいて、強度が最大となるピークの半価幅が０．３８°以下であることを特徴とする、請求項１に記載された鉛蓄電池用正極集電体。
6. 前記チタン又は前記チタン合金のＸＲＤパターンにおいて、強度の大きな順にピークを４つ選択したときの当該４つのピークの強度の合計値が、すべてのピークの強度の合計値に対して８５％以上であることを特徴とする、請求項１、又は５に記載された鉛蓄電池用正極集電体。
7. 請求項１、５又は６に記載された正極集電体を備えた鉛蓄電池。
8. 正極集電体を備えた鉛蓄電池の製造方法において、
   前記正極集電体の製造方法が、請求項２、３又は４に記載された製造方法である。
9. 正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載した無停電電源装置の製造方法において、
   前記正極集電体の製造方法が、請求項２、３又は４に記載された製造方法である。
10. 請求項７に記載された正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載した無停電電源装置。

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