JP5303684B2 - 台タイヤ及びタイヤの製造方法 - Google Patents

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本発明は、転がり抵抗を低減し、耐久性を向上する台タイヤ及びタイヤの製造方法に関する。
従来より、タイヤ全体の発熱性を低下することによりタイヤの転がり抵抗が低減し燃費が向上するので、タイヤの発熱性を低下させることが求められている。このタイヤの発熱性を低下させるために、主として、トレッドゴム組成物の配合の改良が行われている。さらに、転がり抵抗を低減する手法として、補強性の低いカーボンブラックを用いることやカーボンブラック量を減量することが考えられるが、必要性能である耐久性が低下してしまう。よって低発熱性かつ耐久性に優れたゴムが必要とされている。
環境への影響を考慮すると省資源化可能なリトレッドが必要であり、特に複数回リトレッドを可能とするには高耐久な台タイヤ部材が必要となり、タイヤの耐久性を向上するためには、タイヤベルト層のベルト端ウエッジゴムの改良が求められており、例えば、特許文献1ではウエッジゴムのゴム組成物100質量%中に、有機酸コバルト塩をコバルト量として適量配合することでスチールコードと被覆ゴムとの接着性能や耐老化性能を向上し、ベルト耐久性を改良する提案が開示されている。
また、タイヤの耐久性を向上するためには、タイヤカーカスプライの被覆ゴムのみならず、この被覆ゴムと空気透過防止層としてのインナーライナーa層との間に配設されるインナーライナーb層の耐破壊性能を改良することが求められており、例えば、特許文献2では、インナーライナーb層に、コバルト系のスチールコード配合接着剤を少量配合することが提案されている。
ところで、タイヤの製造方法の自在性を高めるため、タイヤを2段階で加硫するタイヤの製造方法が種々開発されている。
例えば、特許文献3では、タイヤの成型加硫工程が二つの互いに独立した方法段AとBに分割され、方法段Aにおいては半径方向で最も外側の層として少なくとも一つのカーカス層とトレッド条片の最大限一部分を備えるように組立てを行い、引続き表面にも、一つ或いは多数の強度担持体にも所定の断面輪郭を与える加硫型内で加硫処理し、このタイヤ部分を方法段Bにおいて同様に加硫処理工程が施される完成タイヤに組立てる製造方法が提案されている。
また、特許文献4では、タイヤの製造方法において、方法ステップAで部分タイヤが構成されかつこの部分タイヤは続いて加硫され、方法ステップBでは部分タイヤは未加硫トレッドの全部又は残りの部分を付加され加硫されて完成タイヤとなる方法が提案され、特に、未加硫トレッドの全部又は残りの部分の表面が、少なくとも部分的にプラズマ処理されるタイヤの製造方法が開示されている。
さらに、特許文献5では、乗用車用タイヤに二段階加硫方式を採用し、スパイラル補強層とトレッドとを一体化した後、トレッドパターンを刻印する第1次加硫工程と、この第1次加硫工程で得られた1次加硫物を、ケース側部材のラジアルカーカスプライの外周に外嵌した後加硫成型する第2次加硫工程と、を含むタイヤの製造方法が提案されている。
しかしながら、これらのタイヤの製造方法は、転がり抵抗を低減し、耐久性を向上するものではなかった。
そこで、転がり抵抗を低減し、耐久性を向上する観点からのタイヤの製造方法の改良が求められている。
特開2008−62893号公報 特開平09−272308号公報 特開平08−258179号公報 特開2000−79640号公報 特開2006−111072号公報
本発明は、このような状況下で、転がり抵抗を低減し、且つ耐久性を向上するタイヤの製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、加硫した台タイヤとプレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫成形するタイヤの製造方法を用いると共に、ベルト部に特定のベルトウェッジゴムを用いることにより、又はインナーライナーの所定の層に特定のゴム組成物を用いることにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
[1]複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫する台タイヤの製造方法において、下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの方法を用いることを特徴とする台タイヤの製造方法、
(a)該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
(b)該台タイヤがカーカスプライ及び複数層からなるインナーライナーを備え、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
及び
[2]複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤを形成し、少なくともトレッド部を備えたトレッド部材を加硫してプレキュアトレッド部材を形成した後、該台タイヤと該プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫成形するタイヤの製造方法において、下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの方法を用いることを特徴とするタイヤの製造方法、
(a)該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
(b)該台タイヤがカーカスプライ及び複数層からなるインナーライナーを備え、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
本発明によれば、転がり抵抗を低減(即ち低発熱性を向上)し、且つ耐久性を向上する台タイヤ又はタイヤの製造方法を提供することができる。そして、本発明の台タイヤ又はタイヤの製造方法(以下、本発明の製造方法ということがある。)により、ベルト部の加硫度、又はベルト部及びベルト部内側のカーカスプライの加硫度を低くすることができ、これにより、タイヤの転がり抵抗をさらに低減し、タイヤ長時間走行後の耐破壊特性をより向上することができる。
本発明の製造方法により得られるタイヤの1例を示す断面模式図である。 本発明の製造方法により得られるタイヤの他の1例を示す断面模式図である。 本発明の製造方法により得られるタイヤの1例のベルト部を示す部分断面模式図である。 本発明の製造方法に用いられる台タイヤとプレキュアトレッド部材との1例を示す断面模式図である。 本発明の製造方法に用いられる台タイヤとプレキュアトレッド部材との他の1例を示す断面模式図である。
本発明の台タイヤの製造方法は、複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫する台タイヤの製造方法において、下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの方法を用いることを特徴とする。
(a)該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
(b)該台タイヤがカーカスプライ及び複数層からなるインナーライナーを備え、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
ベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤを形成する、台タイヤ製法を適用することによって、従来の一段階加硫による重荷重用タイヤ等のゲージの厚いタイヤでは、ゴムの熱伝導率が低く、加硫時において、タイヤ内部の温度上昇がタイヤ表面部対比遅れ、加硫後のタイヤのゴム物性は、表面近傍と内部とで差が生じていたが、その差が解消され、本来ベルトウェッジゴム及びインナーライナーのカーカスプライとの隣接層ゴムの持っている特性を有効に引き出すことが出来、その結果として、低発熱性で長時間使用後の耐亀裂性(耐亀裂成長性)を大幅に改善することができる。
本発明のタイヤの製造方法は、複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤを形成し、少なくともトレッド部を備えたトレッド部材を加硫してプレキュアトレッド部材を形成した後、該台タイヤと該プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫成形するタイヤの製造方法において、下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの方法を用いることを特徴とする。
(a)該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
(b)該台タイヤがカーカスプライ及び複数層からなるインナーライナーを備え、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
以下、本発明のタイヤの製造方法の第1の態様であるベルトウェッジゴムの場合と、第2の態様であるインナーライナーのカーカスプライと隣接する層の場合とに分けて詳述する。
本発明の台タイヤの製造方法の第1の態様は、複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫する台タイヤの製造方法において、該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いることを特徴とする。
また、本発明のタイヤの製造方法の第1の態様は、複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤを形成し、少なくともトレッド部を備えたトレッド部材を加硫してプレキュアトレッド部材を形成した後、該台タイヤと該プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫成形するタイヤの製造方法において、該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いることを特徴とする。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積が38〜99m2/gであることを要するのは、38m2/g以上であればベルトウェッジゴムの強度を確保でき、99m2/g以下であれば、ベルトウェッジゴムの低発熱性及び耐疲労性が良好となり、この範囲であれば、タイヤの低発熱性及び耐久性を向上することができるからである。これらの観点から、窒素吸着比表面積が38〜90m2/gであることがより好ましい。
また、カーボンブラックの配合量が40〜60質量部であることを要するのは、40質量部以上であればベルトウェッジゴムの強度を確保でき、60質量部以下であれば、ベルトウェッジゴムの低発熱性及び耐疲労性が良好となり、この範囲であれば、タイヤの低発熱性及び耐久性を向上することができる。これらの観点から、カーボンブラックの配合量が40〜50質量部であることがより好ましい。
以下、本発明の製造方法の第1の態様に係るタイヤの各部材を説明する。図1は、本発明の製造方法の第1の態様により得られるタイヤの1例を示す断面模式図であり、図3は、本発明の製造方法の第1の態様により得られるタイヤの1例のベルト部を示す部分断面模式図である。
このタイヤ1の例では、一対のビードコア2及び2’からタイヤ半径方向外側にそれぞれスティフナー3及び3’が延在し、スティフナー3の外側からビードコア2で折り返され、馬蹄形のタイヤケース形状を形成し、反対側のビードコア2’で折り返され、スティフナー3’の外側で係止されるカーカスプライ4のタイヤ半径方向外側に複数のベルト層(図1では、5a〜5dの4層)からなるベルト部5が配設されている。このベルト部5のタイヤ半径方向外側にトレッド部6が配設されている。また、カーカスプライ4の外側であって、トレッド部6とスティフナー3との間にサイドウォールゴム7が配設されている。このサイドウォールゴム7が配設されている部分をサイド部Mと称し、サイド部Mのタイヤ半径方向内側をビード部Nと称する。ビード部Nには、ビードコア2及び2’、スティフナー3及び3’等が配設されている。カーカスプライ4の内側には空気透過防止層としてインナーライナー8が配設されている。
ベルト部5をさらに詳述する。図3に示すように、ベルト層5a〜5d(最内ベルト層5a、交錯層を形成する内側ベルト層5b、交錯層を形成する外側ベルト層5c及び最外ベルト層5d)において、交錯層を形成する内側ベルト層5b端部近傍と交錯層を形成する外側ベルト層5c端部近傍との間にはベルトウェッジゴム16及び16’が配設され、ベルト層5a〜5dの各層端部には各層端部を被覆するベルトエンドカバーゴム17(17a〜17d)が配設されており、ベルトウェッジゴム16及び16’とベルトエンドカバーゴム17もベルト部5に包含される。ベルトウェッジゴム16及び16’は、交錯層を形成する内側ベルト層5bと外側ベルト層5cとの層間せん断歪みを低減し、ベルト部5の耐久性を向上するために重要な部材である。
図4は、本発明の製造方法の第1の態様に用いられる台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとの1例を示す断面模式図である。本発明の第1の態様においては、少なくともベルト部5、サイド部M及びビード部Nを備えたケース部を加硫して台タイヤAが形成される。通常、台タイヤAには、トレッドゴムの一部が薄層としてベルト部5のタイヤ半径方向外側に配設されている。プレキュアトレッド部材Bとの接着を良好にするためである。
本発明の台タイヤの製造方法の第2の態様は、複数のベルト層からなるベルト部、カーカスプライ、複数層からなるインナーライナー、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫する台タイヤの製造方法において、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いることを特徴とする。
また、本発明のタイヤの製造方法の第2の態様は、複数のベルト層からなるベルト部、カーカスプライ、複数層からなるインナーライナー、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤを形成し、少なくともトレッド部を備えたトレッド部材を加硫してプレキュアトレッド部材を形成した後、該台タイヤと該プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫成形するタイヤの製造方法において、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いることを特徴とする。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積が25〜60m2/gであることを要するのは、25m2/g以上であれば該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層の強度を確保でき、60m2/g以下であれば、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層の低発熱性及び耐疲労性が良好となり、この範囲であれば、タイヤの低発熱性及び耐久性を向上することができるからである。これらの観点から、窒素吸着比表面積が25〜50m2/gであることがより好ましい。
また、カーボンブラックの含有量が45〜60質量部であることを要するのは、45質量部以上であれば該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層の強度を確保でき、60質量部以下であれば、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層の低発熱性及び耐疲労性が良好となり、この範囲であれば、タイヤの低発熱性及び耐久性を向上することができる。
なお、本発明のタイヤの製造方法の第1及び第2の態様に係る加硫方法を、以下「2段階加硫」ということがある。また、従来の生タイヤを1度に加硫する方法を、以下「1段階加硫」ということがある。
以下、本発明の製造方法の第2の態様に係るタイヤの各部材を説明する。図2は、本発明の製造方法の第2の態様により得られるタイヤの1例を示す断面模式図である。
このタイヤ1の例では、一対のビードコア2及び2’からタイヤ半径方向外側にそれぞれスティフナー3及び3’が延在し、スティフナー3の外側からビードコア2で折り返され、馬蹄形のタイヤケース形状を形成し、反対側のビードコア2’で折り返され、スティフナー3’の外側で係止されるカーカスプライ4のタイヤ半径方向外側に複数のベルト層(図2では、最内ベルト層5a、交錯層を形成する内側ベルト層5b、交錯層を形成する外側ベルト層5c及び最外ベルト層5dの4層)からなるベルト部5が配設されている。このベルト部5のタイヤ半径方向外側にトレッド部6が配設されている。また、カーカスプライ4の外側であって、トレッド部6とスティフナー3との間にサイドウォールゴム7が配設されている。このサイドウォールゴム7が配設されている部分をサイド部Mと称し、サイド部Mのタイヤ半径方向内側をビード部Nと称する。ビード部Nには、ビードコア2及び2’、スティフナー3及び3’等が配設されている。カーカスプライ4の内側のタイヤ内面には空気透過防止層としてインナーライナーa層8aが配設されている。本発明においては、カーカスプライ4とインナーライナーa層8aとの間に、カーカスプライ4と隣接する層であるインナーライナーb層8bが配設されており、図2においては、インナーライナー8は、インナーライナーa層8aとインナーライナーb層8bとから構成されている。インナーライナー8は、所望により、インナーライナーa層8a及びインナーライナーb層8bに加えて、更に中間層を配設してもよい。カーカスプライ4は、スチールコードと被覆ゴム組成物とから構成されている。
なお、図1、2、4及び図5に示すタイヤ断面図の中心線CLをクラウンセンターと称する。
図5は、本発明の製造方法の第2の態様に用いられる台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとの1例を示す断面模式図である。本発明の製造方法の第2の態様においては、少なくともベルト部、カーカスプライ、複数層からなるインナーライナー、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤAが形成される。通常、台タイヤAには、トレッドゴムの一部が薄層としてベルト部5のタイヤ半径方向外側に配設されている。プレキュアトレッド部材Bとの接着を良好にするためである。
[ベルトウェッジゴム]
(カーボンブラック)
本発明において、ベルト部5のベルトウェッジゴム16のゴム組成物に用いられるJIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックとしては、例えば、HAF(窒素吸着比表面積:75〜80m2/g)、HS−HAF(窒素吸着比表面積:78〜83m2/g)、LS−HAF(窒素吸着比表面積:80〜85m2/g)、FEF(窒素吸着比表面積:40〜42m2/g)、N339(窒素吸着比表面積:88〜96m2/g)、LI−HAF(窒素吸着比表面積:73〜75m2/g)、IISAF(窒素吸着比表面積:97〜98m2/g)、HS−IISAF(窒素吸着比表面積:98〜99m2/g)などが挙げられる。これらの内、HAF、HS−HAF、LS−HAF、FEF及びLI−HAFが低発熱性と耐久性とを両立させる観点から好ましい。
[インナーライナーb層のゴム組成物]
(カーボンブラック)
本発明において、インナーライナーb層のゴム組成物に用いられるJIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックとしては、例えば、FEF(窒素吸着比表面積:40〜42m2/g)、GPF(窒素吸着比表面積:26〜28m2/g)、SRF(窒素吸着比表面積:25〜28m2/g)、MAF(窒素吸着比表面積:45〜52m2/g)、HS−MAF(窒素吸着比表面積:504〜58m2/g)などが挙げられる。これらの内、FEF及びGPFが好ましい。
(シリカ)
本発明においては、ベルト部5のベルトウェッジゴム16のゴム組成物に、カーボンブラックに加えて、所望により、シリカを配合してもよい。ベルトウェッジゴム16のゴム組成物のゴム成分100質量部に対して、シリカを10質量部以下含有することが好ましい。
また、本発明においては、インナーライナーb層のゴム組成物は、カーボンブラックに加えて、所望により、シリカを含有してもよい。インナーライナーb層のゴム組成物のゴム成分100質量部に対して、シリカを10質量部以下含有することが好ましい。
シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80〜350m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましく、BET比表面積が120〜350m2/gの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET比表面積 =220m2/g)、「ニップシールKQ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積 =175m2/g)等の市販品を用いることができる。
(ゴム成分)
本発明において、ベルト部5のベルトウェッジゴム16のゴム組成物、及びインナーライナーb層のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム及び/又は合成ポリイソプレンゴム(IR)が好ましく、天然ゴムがより好ましい。他の合成ゴムとの併用の場合であっても、ゴム成分中、天然ゴムが60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、天然ゴム単独が特に好ましい。
他の合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体(SIR)などが挙げられる。
(接着促進剤)
本発明におけるベルト部5のベルトウェッジゴム16のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、所望により、有機酸コバルト塩をコバルト量として0.3質量部以下配合してもよく、0.2質量部以下配合することが好ましく、0.1質量部以下配合することがより好ましい。ベルト被覆ゴムからの有機酸コバルト塩の移行を防止して、スチールコードと被覆ゴムとの接着を向上する観点からは有機酸コバルト塩を少量配合することが好ましく、ベルトウェッジゴム16の耐老化性を高める観点からは有機酸コバルト塩を配合しないことが好ましい。
本発明におけるインナーライナーb層のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、有機酸コバルト塩をコバルト量として0.4質量部以下含有することが好ましく、0.01〜0.4質量部含有することがより好ましく、0.02〜0.3質量部含有することがさらに好ましい。有機酸コバルト塩をコバルト量として0.4質量部以下含有すれば、インナーライナーb層の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、有機酸コバルト塩をコバルト量として0.01質量部以上含有すれば、初期接着性が向上するのでより好ましい。
上記有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、或いは他の炭素数が5乃至20程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩(例えば、商品名「マノボンドC」シリーズ、OM Group Inc.製)等を挙げることができる。
(加硫剤)
本発明における、ベルト部5のベルトウェッジゴム16のゴム組成物、及びインナーライナーb層のゴム組成物の加硫剤として、ゴム成分100質量部に対して、硫黄を7.0質量部以下に含有することが好ましい。特に、3.0〜7.0質量部の範囲、更に好ましくは4.0〜6.0質量部の範囲である。硫黄を7.0質量部以下含有すれば、ベルトウェッジゴム16の耐老化性の低下、又はインナーライナーb層の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、硫黄を3.0質量部以上含有すれば、被覆ゴム組成物の初期接着性、又はインナーライナーb層の初期接着性が向上するのでより好ましい。
(その他の配合剤)
本発明における、ベルト部5のベルトウェッジゴム16のゴム組成物、及びインナーライナーb層のゴム組成物は、上述した配合剤の他に、他の配合剤、例えば、亜鉛華、有機酸(ステアリン酸等)などの加硫活性剤、加硫促進剤、シリカ以外の無機充填剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。
なお、加硫促進剤としては、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤が好適に用いられる。また、所望により、2−メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系促進剤や、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系促進剤を用いてもよい。
(ベルト部5のベルトウェッジゴムの加硫物性)
ベルト部5のベルトウェッジゴム16のtanδは、低発熱性を向上する観点から、0.17以下であることが好ましい。ここで、tanδは、東洋清機(株)製のスペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて、初期荷重160g、周波数52Hz、測定温度23℃、歪2%の条件で測定した値である。
(インナーライナーb層の加硫物性)
インナーライナーb層のtanδは、低発熱性を向上する観点から、0.17以下であることが好ましい。ここで、tanδは、東洋清機(株)製のスペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて、初期荷重160g、周波数52Hz、測定温度23℃、歪2%の条件で、例えば、タイヤのクラウンセンター位置におけるインナーライナーb層ゴムを測定した値である。
本発明に係るベルトウェッジゴム16及びインナーライナーb層のゴム組成物の製造に用いられる混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明の製造方法において、前記ケース部を加硫して台タイヤAを製造する場合には、まず未加硫であるケース部を成形する。ケース部は、公知のタイヤ製造方法におけるグリーンタイヤの成形工程と同様にして成形される。例えば、成形ドラム上に未加硫ゴムがゴム引きされたカーカスプライを巻き付け、その両端部にビードコアをセットした後、その両端部を折り返し、更にサイドウォール部の未加硫ゴムを貼り付ける。次いで、その幅方向中央部を膨径させて断面馬蹄形の円環状にした後、カーカス層外周上に未加硫のベルト層を設け、その上に好ましくはトレッド部6の内層と同じゴム組成物の薄層を貼着して、ケース部を得ることができる。
上記ケース部を加硫金型(モールド)にセットして、加硫成形することにより、トレッド部6の一部を有するか、又はトレッド部6を全く有しない台タイヤAを得ることができる。
本発明の製造方法において、前記ケース部(未加硫時の台タイヤA)の加硫方法が加硫金型により該ケース部を外側から包囲する方法であって、該ケース部のビード部側を第1加熱手段により加熱し、該ケース部のベルト部側を第2手段により加熱し、前記第2加熱手段によってベルト部側に与えられる単位体積当たりの熱量が前記第1加熱手段によってビード部側に与えられる単位体積当たりの熱量よりも少なくなるように加硫成形することが好ましい。
通常の重荷重用タイヤ(例えば、トラック・バス用空気入りラジアルタイヤ)においては、ケース部のベルト部側の厚みはビード部Nの最大厚みと比較して薄いので、ビード部N内に加硫最遅点が存在する。
上記のように、ベルト部側に単位体積当たりの熱量を少なく、ビード部側に単位体積当たりの熱量を多く与えれば、ベルト部側が過加硫にならず、ベルト部5のベルトウェッジゴム16のtanδが低くなり低発熱性が改良されると共に耐亀裂性も向上するので好ましい。
また、ベルト部側に単位体積当たりの熱量を少なく、ビード部側に単位体積当たりの熱量を多く与えれば、ベルト部側及びショルダー部(タイヤ肩部)側のカーカスプライが過加硫にならず、カーカスプライ4の被覆ゴム組成物の対スチールコード接着性(初期接着性及びタイヤ長時間走行後の接着性の双方)が向上すると共に、低発熱性も向上するので好ましい。
ベルト部側に単位体積当たりの熱量を少なく、ビード部側に単位体積当たりの熱量を多く与える手段としては、ケース部を加硫して台タイヤAを製造する場合、例えば、加硫金型内にケース部を入れて、ケース部の内側から加硫ブラダーにより圧力と熱を加えるが、この時、ケース部のビード部Nに相対する加硫金型の部分の第1加熱手段から、より高い温度で加熱し、ケース部のベルト部側に相対する加硫金型の部分の第2加熱手段から第1加熱手段より低い温度で加熱すればよい。
本発明の製造方法の第1の態様において、前記ケース部の加硫時における前記ベルトウェッジゴム16(特に、ベルトウェッジゴム16の加硫最遅点)の到達する加硫温度が110〜160℃であり、ビード部N(特に、ビード部Nの加硫最遅点)の到達する加硫温度が125〜180℃であり、且つベルトウェッジゴム16の加硫最遅点の到達する加硫温度がビード部Nの加硫最遅点の到達する加硫温度より2〜25℃低いことが好ましく、4〜25℃低いことがより好ましく、4〜20℃低いことがさらに好ましい。ベルト部側が過加硫になることを防ぎ、ベルト部5のベルトウェッジゴム16の低発熱性及び長時間使用後の耐亀裂性を向上させるためである。
ベルトウェッジゴム16(特に、ベルトウェッジゴム16の加硫最遅点)の到達する加硫温度が110℃以上であれば、加硫が好適に進行し好ましく、160℃以下であれば、長時間使用後の耐亀裂性が向上するので好ましい。また、ビード部N(特に、ビード部Nの加硫最遅点)の到達する加硫温度が125℃以上であれば、台タイヤAの加硫時間が短縮でき好ましく、180℃以下であれば、ビード部耐久性が向上して好ましい。
本発明の製造方法の第2の態様において、前記ケース部の加硫時における前記最外ベルト層5d(特に、最外ベルト層5dの加硫最遅点)の到達する加硫温度が110〜160℃であり、ビード部N(特に、ビード部Nの加硫最遅点)の到達する加硫温度が125〜180℃であり、且つ該最外ベルト層の加硫最遅点の到達する加硫温度がビード部Nの加硫最遅点の到達する加硫温度より2〜25℃低いことが好ましく、4〜25℃低いことがより好ましく、4〜20℃低いことがさらに好ましい。ベルト部側が過加硫になることを防ぎ、ベルト部側及びショルダー部(タイヤ肩部)側のカーカスプライ4の被覆ゴム組成物のスチールコード初期接着性及び低発熱性を向上させるためである。
最外ベルト層5d(特に、最外ベルト層5dの加硫最遅点)の到達する加硫温度が110℃以上であれば、加硫が好適に進行し好ましく、160℃以下であれば、スチールコードとの初期接着性が向上するので好ましい。また、ビード部N(特に、ビード部Nの加硫最遅点)の到達する加硫温度が125℃以上であれば、台タイヤAの加硫時間が短縮でき好ましく、180℃以下であれば、ビード部耐久性が向上して好ましい。
他方、プレキュアトレッド部材Bを製造する場合には、幅方向断面が略台形状をした未加硫ゴムからなるトレッド素材を押出し機(図示せず)から押し出した後、所定長に切断し、その後、切断された帯状のトレッド素材を、例えば、上金型と下金型とを備えた加硫金型内にセットして加硫し、リング状のプレキュアトレッド部材Bを得る。このとき、プレキュアトレッド部材Bのリング状外面の長手方向に延びる複数本の溝が形成される。
加硫条件としては、100〜185℃程度、プレキュアトレッド部材Bの加硫完結までの時間で行うことが好ましい。
上述のようにして得られた台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bにおいては、加硫中にモールド面と接していたタイヤケーシング表面が未加硫ゴムと共架橋し難い性質があるため、接着性を確保することを目的として台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとの接着面となる外面の表層ゴムを取り除く(削り取る)ために、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとの接着面を予めバフ機により研磨することが好ましい。
次に、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとを接着して一体に加硫成形しタイヤ1を得る。このとき、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとを未加硫クッションゴム層を介して接着し加硫成形することが好ましい。未加硫クッションゴム層は、通常のシート状のクッションゴムでもよいし、液状ゴムを接着面に塗布して形成してもよい。
未加硫クッションゴム層に用いられるゴム組成物としては、通常のゴム組成物に用いられるゴム成分、各種加硫促進成分、架橋成分以外に、必要に応じて、補強充填材としてのカーボンブラック、軟化剤(オイル)、老化防止剤、硫黄などの架橋剤等の通常ゴム工業で使用される薬品類等を適宜含有することができる。なお、ゴム成分としては、天然ゴム(NR)又は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル等が挙げられる。当該ゴム組成物として、トレッドゴム組成物(特に、トレッドベースゴム組成物)を用いることが好ましい。
次いで、プレキュアトレッド部材Bを貼付した台タイヤAを、図示していない加硫装置(例えば、加硫缶)に搬入して、未加硫クッションゴム層を加硫しタイヤ1とする。このとき、プレキュアトレッド部材Bは台タイヤAのクラウン部外周に共加硫接着される。
加硫条件としては、60〜140℃程度、クッションゴムの加硫完結までの時間で行うことが好ましい。
この加硫時において、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとを接着して一体に加硫するときのベルトウェッジゴム16の加硫最遅点の到達温度が、ケース部を加硫するときのベルトウェッジゴム16の加硫最遅点の到達温度より低いことが好ましい。ケース部加硫の加硫度と、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとの加硫の加硫度との全加硫度を過大にならないように適正化し、ベルト部5のベルトウェッジゴム16の低発熱性及び耐久性(長時間使用後の耐亀裂性)を向上させるためである。
また、この加硫時において、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとを接着して一体に加硫するときのクラウンセンター位置のカーカスプライ4の到達温度が、ケース部を加硫するときのクラウンセンター位置の該カーカスプライ4の到達温度より低いことが好ましい。ケース部加硫の加硫度と、台タイヤAとプレキュアトレッド部材Bとの加硫の加硫度との全加硫度を過大にならないように適正化し、ベルト部側及びショルダー部(タイヤ肩部)側のカーカスプライ4の被覆ゴム組成物のスチールコード初期接着性、低発熱性及び耐久性を向上させるためである。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低転がり抵抗性及びタイヤ長時間走行後の耐破壊特性を下記の方法により評価した。
<低転がり抵抗性>
成形、加硫した供試タイヤをドラム試験にて、80km/時の走行時のタイヤ接地面に発生する進行方向に対する抵抗を測定し、第2表においては比較例1の値を、第3表においては比較例18の値を、第5表においては比較例19の値を100とし、以下の式により指数で表示した。この値が大きい程、転がり抵抗が小さく良好である。
低転がり抵抗性指数={(比較例1、18又は19のタイヤの転がり抵抗)/(供試タイヤの転がり抵抗)}×100
<tanδ>
東洋清機(株)製のスペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて、初期荷重160g、周波数52Hz、測定温度25℃、歪2%でtanδを測定した。数値が小さい程、低発熱性であることを示す。
<長時間使用後の耐亀裂性>
長時間熱老化後のJIS3号試験片の中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温で50〜100%の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。第2表においては比較例1を100として、第3表においては実施例9を100として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂性が良好であることを示す。
長時間使用後の耐亀裂性指数={(供試サンプルが切断するまでの回数)/(比較例1又は実施例9のサンプルが切断するまでの回数)}×100
<タイヤ長時間走行後の耐破壊特性>
成形、加硫した供試タイヤを正規内圧、正規荷重で、40℃の雰囲気下、速度60km/hr、サイドフォース15kN加え、ドラムテストを2日間行い、終了後にクラウンセンター位置におけるインナーライナーのカーカスプライと隣接する層のゴム(インナーライナーb層ゴム)を切り出した。この切り出した試験片の切断時引張応力(TSb)を、JIS K 6251:2004に準拠して、23℃、引張速度200±20mm/minにて測定した。比較例19を100として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊特性が良好であることを示す。
タイヤ長時間走行後の耐破壊特性指数={(供試サンプルの切断時引張応力(TSb))/(比較例19の切断時引張応力(TSb))}×100
実施例1〜11及び比較例1〜18
第1〜3表に示すベルト部5のベルトウェッジゴムの配合処方により実施例1〜11及び比較例1〜18に用いられる29種類のベルトウェッジゴム組成物を常法により製造した。これらのベルトウェッジゴム組成物をタイヤ加硫時のベルトウェッジゴム温度(2段階加硫の場合は、2段階の双方の温度)を再現するように加硫して、tanδ及び長時間使用後の耐亀裂性測定用試験片を得た。タイヤ加硫時のベルトウェッジゴム温度は下記のタイヤサイズ11R22.5のタイヤにおける加硫方法において、ベルトウェッジゴム層に熱伝対を埋め込み、加硫時間に対する温度変化を測定した結果を試験片の加硫温度にフィードバックすることによって再現された。
tanδは上記方法により測定した。次いで、窒素雰囲気の容器に封入したJIS3号試験片を、100℃、24時間ギヤ・オーブン中に放置して長時間熱老化後のJIS3号試験片を得た。これらの長時間熱老化後のJIS3号試験片を用いて長時間使用後の耐亀裂性を上記方法により測定した。結果を第2〜3表に示す。
次に、タイヤサイズを11R22.5で共通にし、上記の内、実施例1〜11及び比較例3、11、14、15、17の16種類のベルトウェッジゴムをそれぞれベルト部に用いた16種類の未加硫のケース部を準備した。これらのケース部をそれぞれ加硫金型によりケース部を外側から包囲し、且つ内側から加硫ブラダーで加圧・加熱する方法(150℃の高圧水蒸気で加圧)で加硫し、台タイヤを製造した。このとき、ケース部のビード部側に相対する加硫金型ブロックの第1加熱手段を170℃に保ち、ケース部のベルト部側に相対する加硫金型ブロックの第2加熱手段を140℃に保った。これにより、前記第2加熱手段によってベルト部側に与えられる単位体積当たりの熱量が前記第1加熱手段によってビード部側に与えられる単位体積当たりの熱量よりも少なくなるようにした。ベルトウェッジゴムの加硫最遅点の到達する加硫温度が140℃であり、ビード部の加硫最遅点の到達する加硫温度が155℃であった。加硫時間はいずれも30分であった。
また、別途、トレッドパターンを予め型付けするように160℃で加熱して加硫成形したプレキュアトレッド部材を用意した。
次に、これら台タイヤとプレキュアトレッド部材の接着面をバフ機により研磨した後、台タイヤとプレキュアトレッド部材とを接着するためのクッションゴムを第1表記載の配合内容により製造し、この未加硫クッションゴムシートを各台タイヤの接着面に貼着した。
次いで、各プレキュアトレッド部材を各台タイヤに貼り付け、その後、加硫装置により120℃で2時間加硫を行い、台タイヤとプレキュアトレッド部材とが接着された各タイヤを得た。このとき、ベルトウェッジゴム層の加硫最遅点の到達する加硫温度は120℃であった。
得られた上記16種類のタイヤ(タイヤサイズ11R22.5)を用い、上記の方法に従い、低転がり抵抗性を評価した。評価結果を第2〜3表に示す。
次に、タイヤサイズを11R22.5で共通にし、上記の内、比較例1、2、4〜10、12、13、16及び18の13種類のベルトウェッジゴムをそれぞれベルト部に用いた13種類の未加硫のケース部を準備し、そのタイヤ半径方向外側に未加硫のトレッド部材を貼着して、13種類の生タイヤを得た。これら13種類の生タイヤを通常の1段階加硫により加硫し、13種類のタイヤを製造した。
得られた上記13種類のタイヤ(タイヤサイズ11R22.5)を用い、上記の方法に従い、低転がり抵抗性を評価した。評価結果を第2〜3表に示す。
Figure 0005303684
[注]
*1: HAF(N−330)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#70」(窒素吸着比表面積:77m2/g)
*2: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*3: OM Group Inc.製、商品名「マノボンドC225」(登録商標)(コバルト含有率22.5%)
*4: N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDZ」
*5: テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーTBZTD」
*6: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*7: 2−メルカプトベンゾチアゾ−ル、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーM−P」
Figure 0005303684
[注]
*8: HAF(N−330)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#70」(窒素吸着比表面積:77m2/g)
*9: FEF(N−550)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#60」(窒素吸着比表面積:40m2/g)
*10: GPF(N−660)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#55」(窒素吸着比表面積:26m2/g)
*11: 東ソーシリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET表面積220m2/g)
Figure 0005303684
[注]
*8、*9、及び*11は、第2表と同じである。
*12: JSR株式会社製、ポリイソプレンゴム(IR)、商品名「IR2200」
実施例12〜19及び比較例19〜28
第4及び5表に示すカーカスプライの被覆ゴム組成物の配合処方により実施例12〜19及び比較例19〜28に用いられる18種類のインナーライナーb層ゴム組成物を常法により製造した。
次に、タイヤサイズを11R22.5で共通にし、上記の内、実施例12〜19及び比較例20、21、24の11種類のゴム組成物をそれぞれインナーライナーb層に用いた11種類の未加硫のケース部を準備した。これらのケース部をそれぞれ加硫金型によりケース部を外側から包囲し、且つ内側から加硫ブラダーで加圧・加熱する方法(150℃の高圧水蒸気で加圧)で加硫し、台タイヤを製造した。このとき、ケース部のビード部側に相対する加硫金型ブロックの第1加熱手段を170℃に保ち、ケース部のベルト部側に相対する加硫金型ブロックの第2加熱手段を140℃に保った。これにより、前記第2加熱手段によってベルト部側に与えられる単位体積当たりの熱量が前記第1加熱手段によってビード部側に与えられる単位体積当たりの熱量よりも少なくなるようにした。最外ベルト層の加硫最遅点の到達する加硫温度が140℃であり、クラウンセンター位置のインナーライナーb層の到達する加硫温度が150℃であり、ビード部の加硫最遅点の到達する加硫温度が155℃であった。加硫時間はいずれも30分であった。
また、別途、トレッドパターンを予め型付けするように160℃で加熱して加硫成形したプレキュアトレッド部材を用意した。
次に、これら台タイヤとプレキュアトレッド部材の接着面をバフ機により研磨した後、台タイヤとプレキュアトレッド部材とを接着するためのクッションゴムを第4表記載の配合内容により製造し、この未加硫クッションゴムシートを各台タイヤの接着面に貼着した。
次いで、各プレキュアトレッド部材を各台タイヤに貼り付け、その後、加硫装置により120℃で2時間加硫を行い、台タイヤとプレキュアトレッド部材とが接着された各タイヤを得た。このとき、最外ベルト層の加硫最遅点の到達する加硫温度は120℃であり、クラウンセンター位置のインナーライナーb層の到達する加硫温度も120℃であった。
得られた上記11種類のタイヤ(タイヤサイズ11R22.5)を用い、上記の方法に従い、低転がり抵抗性及びタイヤ長時間走行後の耐破壊特性を評価した。評価結果を第5表に示す。
次に、タイヤサイズを11R22.5で共通にし、上記の内、比較例19、22、23及び25〜28の7種類のゴム組成物をそれぞれインナーライナーb層に用いた7種類の未加硫のケース部を準備し、そのタイヤ半径方向外側に未加硫のトレッド部材を貼着して、7種類の生タイヤを得た。これら7種類の生タイヤを通常の1段階加硫により加硫し、7種類のタイヤを製造した。
得られた上記7種類のタイヤ(タイヤサイズ11R22.5)を用い、上記の方法に従い、低転がり抵抗性及びタイヤ長時間走行後の耐破壊特性を評価した。評価結果を第5表に示す。
Figure 0005303684
[注]
*21: HAF(N−330)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#70」(窒素吸着比表面積:77m2/g)
*22: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*23: OM Group Inc.製、商品名「マノボンドC225」(登録商標)(コバルト含有率22.5%)
*24: N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDZ」
*25: テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーTBZTD」
*26: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*27: 2−メルカプトベンゾチアゾ−ル、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーM−P」
Figure 0005303684
[注]
*28: HAF(N−330)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#70」(窒素吸着比表面積:77m2/g)
*29: FEF(N−550)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#60」(窒素吸着比表面積:40m2/g)
*30: GPF(N−660)、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#55」(窒素吸着比表面積:26m2/g)
*31: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET表面積220m2/g)
第2〜3表より明らかなように、実施例1〜11のベルトウェッジゴムのそれぞれは、比較例1〜18中の対比すべきベルトウェッジゴムと比較して、いずれもtanδ及び長時間使用後の耐亀裂性が良好であった。また、得られた実施例1〜11のタイヤはいずれも優れた低転がり性を示した。
また、第5表より明らかなように、実施例12〜19のインナーライナーb層のそれぞれは、比較例19〜28中の対比すべきインナーライナーb層と比較して、いずれも低転がり抵抗性及びタイヤ長時間走行後の耐破壊特性が良好であった。また、得られた実施例12〜19のタイヤはいずれも優れた低転がり性を示した。
本発明の台タイヤ及びタイヤの製造方法は、低発熱性及び耐久性を向上したタイヤが得られるので、各種空気入りタイヤ、特に、小型トラック用及び大型車両用(トラック・バス用、建設車両用等)等の空気入りラジアルタイヤの製造方法として好適に用いられる。
1 タイヤ
2、2’ ビードコア
3、3’ スティフナー
4 カーカスプライ
5 ベルト部
5a 最内ベルト層
5b 交錯層を形成する内側ベルト層
5c 交錯層を形成する外側ベルト層
5d 最外ベルト層
6 トレッド部
7、7’ サイドウォールゴム
8 インナーライナー
8a インナーライナーa層
8b インナーライナーb層
16、16’ ベルトウェッジゴム
17 ベルトエンドカバーゴム
17a、17b、17c、17d 各ベルト層のベルトエンドカバーゴム
M サイド部
N ビード部
A 台タイヤ
B プレキュアトレッド部材
CL クラウンセンター

Claims (13)

  1. 複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫する台タイヤの製造方法において、下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの方法を用いることを特徴とする台タイヤの製造方法。
    (a)該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
    (b)該台タイヤがカーカスプライ及び複数層からなるインナーライナーを備え、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
  2. 前記ケース部の加硫方法が加硫金型により該ケース部を外側から包囲する方法であって、該ケース部のビード部側を第1加熱手段により加熱し、該ケース部のベルト部側を第2手段により加熱し、前記第2加熱手段によってベルト部側に与えられる単位体積当たりの熱量が前記第1加熱手段によってビード部側に与えられる単位体積当たりの熱量よりも少なくなるように加硫成形することを特徴とする請求項1に記載の台タイヤの製造方法。
  3. 前記ケース部の加硫時における前記ベルトウェッジゴム又は前記ベルト部の最外ベルト層の到達する加硫温度が110〜160℃であり、前記ビード部の到達する加硫温度が125〜180℃であり、且つ前記ベルトウェッジゴム又は該最外ベルト層の加硫最遅点の到達する加硫温度が該ビード部の加硫最遅点の到達する加硫温度より2〜25℃低いことを特徴とする請求項1又は2に記載の台タイヤの製造方法。
  4. 前記ゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、シリカを10質量部以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の台タイヤの製造方法。
  5. 前記ベルトウェッジゴムの、初期荷重160g、周波数52Hz、測定温度25℃、歪2%におけるtanδが、0.17以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の台タイヤの製造方法。
  6. 複数のベルト層からなるベルト部、サイド部及びビード部を備えたケース部を加硫して台タイヤを形成し、少なくともトレッド部を備えたトレッド部材を加硫してプレキュアトレッド部材を形成した後、該台タイヤと該プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫成形するタイヤの製造方法において、下記(a)及び(b)から選ばれる少なくとも1つの方法を用いることを特徴とするタイヤの製造方法。
    (a)該ベルト部のベルトウェッジゴムとして、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が38〜99m2/gのカーボンブラックを40〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
    (b)該台タイヤがカーカスプライ及び複数層からなるインナーライナーを備え、該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層として、ゴム成分100質量部に対して、JIS K 6217−2:2001で規定された窒素吸着比表面積が25〜60m2/gのカーボンブラックを45〜60質量部含有するゴム組成物を用いる方法。
  7. 前記ケース部の加硫方法が加硫金型により該ケース部を外側から包囲する方法であって、該ケース部のビード部側を第1加熱手段により加熱し、該ケース部のベルト部側を第2手段により加熱し、前記第2加熱手段によってベルト部側に与えられる単位体積当たりの熱量が前記第1加熱手段によってビード部側に与えられる単位体積当たりの熱量よりも少なくなるように加硫成形することを特徴とする請求項6に記載のタイヤの製造方法。
  8. 前記ケース部の加硫時における前記ベルトウェッジゴム又は前記ベルト部の最外ベルト層の到達する加硫温度が110〜160℃であり、前記ビード部の到達する加硫温度が125〜180℃であり、且つ前記ベルトウェッジゴム又は該最外ベルト層の加硫最遅点の到達する加硫温度が該ビード部の加硫最遅点の到達する加硫温度より2〜25℃低いことを特徴とする請求項6又は7に記載のタイヤの製造方法。
  9. 前記台タイヤと前記プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫するときの前記ベルトウェッジゴムの加硫最遅点の到達温度が、前記ケース部を加硫するときのベルトウェッジゴムの加硫最遅点の到達温度より低いことを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
  10. 前記台タイヤと前記プレキュアトレッド部材とを接着して一体に加硫するときの前記インナーライナーのカーカスプライと隣接する層のクラウンセンター位置における到達温度が、前記ケース部を加硫するときの該インナーライナーのカーカスプライと隣接する層のクラウンセンター位置における到達温度より低いことを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
  11. 前記台タイヤとプレキュアトレッド部材とを未加硫クッションゴム層を介して接着し加硫成形することを特徴とする請求項6〜10のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
  12. 前記ゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、シリカを10質量部以下含有することを特徴とする請求項6〜11のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
  13. 前記ベルトウェッジゴムの、初期荷重160g、周波数52Hz、測定温度25℃、歪2%におけるtanδが、0.17以下であることを特徴とする請求項6〜9、11及び12のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITRM20120584A1 (it) 2012-11-21 2014-05-22 Bridgestone Corp Pneumatico per uso agricolo
JP6245017B2 (ja) * 2014-03-24 2017-12-13 横浜ゴム株式会社 乗用車用空気入タイヤの製造方法
JP6371588B2 (ja) * 2014-05-27 2018-08-08 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2018131589A (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 株式会社ブリヂストン 未加硫ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法
CN107933203B (zh) * 2017-11-30 2023-09-29 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种分层可自动变换的轮胎模块化花纹、轮胎及自动变换方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069237A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2006117099A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りラジアルタイヤ
JP2008266517A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤインナーライナー用ゴム組成物
JP2009051481A (ja) * 2007-07-27 2009-03-12 Bridgestone Corp 更生タイヤ用トレッド及び更生タイヤ
JP2010144067A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1707014A (en) * 1923-08-17 1929-03-26 Hopkinson Ernest Tire and process of making same
US1932692A (en) * 1928-08-11 1933-10-31 Fetter Edward Method of and apparatus for vulcanizing tires
US4111732A (en) * 1974-03-22 1978-09-05 Macmillan Kenneth T Process of and molds for applying precured rubber tires and other objects
JPS584642B2 (ja) * 1979-03-23 1983-01-27 横浜ゴム株式会社 ラジアルタイヤ
US4568259A (en) * 1985-08-02 1986-02-04 The B. F. Goodrich Company Tire mold
US4756782A (en) * 1986-05-06 1988-07-12 Seiberling Theophilus K Method for retreading tires
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
DE19549502C2 (de) * 1995-03-03 1999-03-18 Continental Ag Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens
JPH09207241A (ja) * 1996-02-01 1997-08-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 更生タイヤ及びその製造方法
JPH09272308A (ja) 1996-04-08 1997-10-21 Bridgestone Corp 空気入りラジアルタイヤ
JP4114710B2 (ja) * 1997-01-08 2008-07-09 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP3045492B2 (ja) * 1998-08-03 2000-05-29 住友ゴム工業株式会社 タイヤの加硫方法及び加硫装置
DE19837817C1 (de) 1998-08-20 2000-02-17 Continental Ag Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugluftreifens sowie Fahrzeugluftreifen
JP4511018B2 (ja) * 2000-12-07 2010-07-28 株式会社ブリヂストン 大型タイヤ加硫装置及び加硫方法
US7332047B2 (en) * 2002-12-03 2008-02-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Adherent, removable barrier film for tire carcass
KR100528541B1 (ko) * 2003-01-13 2005-11-15 한국타이어 주식회사 타이어 가류금형
JP2006111072A (ja) 2004-10-13 2006-04-27 Bridgestone Corp 空気入りラジアルタイヤおよびその製造方法
WO2007088771A1 (ja) * 2006-01-31 2007-08-09 Bridgestone Corporation 油展天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2007105493A1 (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. カーカスプライおよび/またはベルト用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたカーカスプライおよび/またはベルトならびに該ゴム組成物の製造方法
BRMU8601015Y1 (pt) * 2006-05-31 2015-12-01 Borrachas Vipal S A corpo-suporte toroidal avulso para coberturas pneumáticas
JP5009572B2 (ja) 2006-09-11 2012-08-22 株式会社ブリヂストン 重荷重用ラジアルタイヤ
US20090151839A1 (en) * 2007-05-11 2009-06-18 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Rubber Composition For Adhering Steel Cord
JP2009096856A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤ
DE102008056067A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd., Osaka-shi Kautschukzusammensetzung zum Anhaften von Stahlkord
JP5401924B2 (ja) * 2008-11-04 2014-01-29 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP4881362B2 (ja) * 2008-11-05 2012-02-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069237A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2006117099A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りラジアルタイヤ
JP2008266517A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤインナーライナー用ゴム組成物
JP2009051481A (ja) * 2007-07-27 2009-03-12 Bridgestone Corp 更生タイヤ用トレッド及び更生タイヤ
JP2010144067A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

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