JP5291857B2 - 反応性押出により得られる生分解性ポリエステル - Google Patents
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Description
本発明による生分解性ポリエステルは、出発モノマーとして、フタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールA、ヒドロキノンなどのような多官能性の芳香族化合物を−鎖に含まれるジカルボン酸およびその他の可能な酸の含量に基づいて−これもまた50モル%まで含んでいても有利である。
Tdim=ae-bt(aおよびb=定数で)
これは、与えられた過酸化物について、温度が高くなればなるほど、Tdimがより低くなることを意味する。
− 一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム;
− マルチングフィルムのような農業用フィルム;
− 有機廃棄物収集用の袋およびライナー;
− 牛乳、ヨーグルト、精肉、飲料などのための容器のような単層または多層の食品パッケージ;
− 押出コーティング技法により得られる被覆物;
− 紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート;
− 予備発泡粒子から得られる発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品;
− 発泡シート、熱成形シートおよびそれらから得られる食品包装用容器;
− 青果用一般容器;
− フィラーとしての、ゼラチン化、分解化および/または複合化した澱粉もしくは天然澱粉との複合物;
− 保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
の製造に適する。
本発明によるポリエステルの非限定的な例をいくつか以下に示す。
セバシン酸およびブタンジオール(ジオール/ジカルボン酸のモル比=1.05)、ならびにイソプロポキシAl触媒の存在下での重縮合により、直鎖状の、ポリブチレンセバケートを得た。このポリブチレンセバケートの製造方法は、を特許WO 00/55236の教示に従って行った。
‐セバシン酸6000g(29.7モル)
‐ブタンジオール2807g(31.2モル)
‐イソプロポキシAl 6g(3.0・10-2 モルに相当)
から出発してポリマーを合成した。
−バレル: 長さ395mm 直径20〜32mm
−充填: 23℃で強制冷却
−スクリュー(徹底混合):円錐形、反転、直径20−31mm、長さ331mm
−ヘッド: 長さ80mm、直径20mm;ノズル:直径3mm
の主要特性を有する押出装置テオメックス(Theomex)TW−100を備えた二軸スクリュー押出機、ハーケレオコード(Haake Rheocord)90中で、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル) パーオキシヘキサン(ルペロックス (Luperox)101) 4g(0.4pph)と反応させた。
この工程を
−温度プロファイル;23−90−170−170−170℃
−スクリュ−回転速度:200rpm;処理量:1kg/h
の条件下で行った。
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル) パーオキシヘキサンの170℃での半減期Tdimは、約2.5分であった。このTdimは、過酸化物生産者により供給されたデータにを基づいて計算された。(表I参照)
重縮合により得られた直鎖状のポリブチレンセバケート−コ−リシノレートで、グレードアップを実施した。このポリマー合成は、
‐セバシン酸 6000g(29.7モル)
‐ブタンジオール2940g(32.7モル)
‐メチルリシノレート489.4g(1.6モル)
−モノブチルスタン酸9g (4.3・10-2 モル)
を用いて、実施例1に記載の工程に従ったものである。
−温度プロファイル;23−90−170−170−170℃
−スクリュ−回転速度:200rpm;処理量:1kg/h
の条件下で、ハーケレオコード押出機中、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル) パーオキシヘキサン(ルペロックス101)1g(0.1pph)と反応させた。
実施例1のように測定して、0.22%のゲル画分を有し、固有粘度1.26dl/gの生成物を得た。
3官能性モノマーで枝分かれし、重縮合により得られる、ポリブチレンセバケート−コ−リシノレートでグレードアップを行った。このポリマー合成は、
‐セバシン酸 6000g(29.7モル)
‐ブタンジオール2940g(32.7モル)
‐メチルリシノレート1384g(4.43モル)
−グリセロール 25.1g (0.27モル)
−モノブチルスタン酸9g (Fascat 4100 4.3・10-2 モルに相当)
を用いて、実施例1に記載の方法に従って実施した。
−温度プロファイル;100−150−150−150℃
−スクリュ−回転速度:150rpm;処理量:3kg/h
の条件下で、ハーケ・レオコード押出機中、過酸化ジベンゾイル(アルドリッチ Aldrich)2g(0.2pph)と反応させた。
固有粘度1.35dl/gおよびゲル画分=0.5%の生成物を得た。
‐セバシン酸 6000g(29.7モル)
‐ブタンジオール2940g(32.7モル)
−Fascat 4100 9g (4.3・10-2 モル)
を、実施例1の反応器中で反応させた。
‐セバシン酸 5050g(25.0モル)
‐ネオペンチルグリコール2700g(26.0モル)
−Fascat 4100 8g (3.8・10-2 モル)
を加えた。
−温度プロファイル;23−90−170−170−170℃
−スクリュ−回転速度:200rpm;処理量:1.2kg/h
の条件下で、押出機中で反応させた。固有粘度1.29dl/g、ゲル画分=0.12%のポリマーを得た。ハーケでフィルム化された生成物は、以下の結果を示す。
‐実施例2のポリマー 700g
‐天然ゴムCV60 300g
‐2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル)パーオキシへキサン
(ルペロックス101−アトフィナ)3g (0.3 pph)
‐温度プロファイル; 23−100−100−100−100℃
‐スクリュ−回転速度: 200rpm; 処理量:1kg/h
をハーケ・レオコード押出機で押し出した。
−温度プロファイル; 23−90−170−170−170℃
−スクリュ−回転速度: 200rpm; 処理量:1kg/h
ハーケ・レオコード押出機中で生成したフィルムを得た。実施例2によるポリマーのフィルムの引裂き抵抗力と比較した、このフィルムのエルメンドルフ引裂き抵抗力を表に示した。表の値は、縦方向における引裂き抵抗力における著しい改善と、この特性の両方向の均衡が得られたことを示している。
Claims (31)
- ポリエステルと有機過酸化物との反応性押出によって得られ、ポリエステルに対し4.5重量%(w/w)より低いゲル画分を有するジカルボン酸/ジオールタイプの、一つ以上の生分解性脂肪族および/または脂肪−芳香族の熱可塑性ポリエステルの組成物であって、出発モノマーが、組成物中の酸の全量に対して0.1〜20モル%の範囲の量で、天然または合成由来の不飽和酸またはそのエステルをも含み、熱可塑性ポリエステルが、過酸化物の半減期Tdimが5分未満であるような温度であって、かつ前記ポリエステルの溶融温度より少なくとも20℃高い反応温度での反応性押出により得られる熱可塑性ポリエステルの組成物。
- ポリエステルに対し3重量%より低いゲル画分を有するジカルボン酸/ジオールタイプの、請求項1に記載の組成物。
- ポリエステルに対し1重量%より低いゲル画分を有するジカルボン酸/ジオールタイプの、請求項2に記載の組成物。
- 出発モノマーが、組成物中の酸の全量に対して0.2〜10モル%の範囲の量で、天然または合成由来の不飽和酸またはそのエステルをも含む、請求項1〜3のいずれか1つに記載の組成物。
- 出発モノマーが、組成物中の酸の全量に対して0.3〜7モル%の範囲の量で、天然または合成由来の不飽和酸またはそのエステルをも含む、請求項4に記載の組成物。
- 過酸化物の半減期Tdimが3分未満であるような反応温度での反応性押出により得られる、請求項1〜5のいずれか1つに記載の組成物。
- ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびブラシル酸からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の組成物。
- ジオールが1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む群から選択される、請求項7に記載の組成物。
- 出発モノマーがさらに、ジカルボン酸/ジオールの全量に基づいて、多官能性芳香族化合物を50モル%まで含む、請求項1〜8のいずれか1つに記載の生分解性組成物。
- 一つ以上の多官能性分子をジカルボン酸に基づいて0.1〜3モル%の範囲の量で含み、前記分子がグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油から選択される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の組成物。
- 少なくとも一つのヒドロキシ酸を、ジカルボン酸のモルに基づいて0.1〜49%の範囲の量で含み、前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシへプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸および乳酸からなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか1つに記載の組成物。
- 少なくとも一つのヒドロキシ酸を、ジカルボン酸のモルに基づいて0.1〜30%の範囲の量で含む、請求項11に記載の組成物。
- ランダムまたはブロックの請求項1に記載されたポリエステルと同じタイプのポリエステルとの、または(発酵によっても得られる)ポリヒドロキシ酸タイプの他のポリエステルとの、またはポリエステル以外の合成ポリマーとの、あるいは澱粉、セルロース、キトサン、アルギネートおよび天然ゴムからなる群から選択される天然由来のポリマーとのブレンドである、請求項1〜12のいずれか1つに記載の組成物。
- 澱粉およびセルロースが改質された、および/または澱粉が分解化およびゼラチン化形態にて存在する、請求項13に記載の組成物。
- 澱粉との混合が、澱粉に本来含まれている、または澱粉組成物の可塑剤として加えられた水の存在下で行われる、請求項14に記載の組成物。
- 有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロキシパーオキサイド、パーオキシケタールおよびパーオキシジカルボン酸を含む群から選択される、請求項1〜15のいずれか1つに記載の組成物。
- ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドが過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化イソナノイル、過酸化ジクミル、ジ−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル)パーオキシへキサンを含む群から選択される、請求項16に記載の組成物。
- ポリエステルの溶融温度より少なくとも20℃高い反応温度で、かつ有機過酸化物の半減期Tdimが10分未満であるような温度で、ポリエステルと有機過酸化物との反応性押出によって得られ、組成物がポリエステルに対し4.5重量%(w/w)より低いゲル画分を有する、ジカルボン酸/ジオールタイプの、一つ以上の生分解性脂肪族および/または脂肪−芳香族熱可塑性ポリエステルの組成物の製造方法。
- ポリエステルと、有機過酸化物の半減期Tdimが5分未満であるような、有機過酸化物との反応性押出によって得られる、請求項18に記載の製造方法。
- 有機過酸化物の半減期Tdimが3分未満であるような、有機過酸化物との反応性押出によって得られる、請求項19に記載の製造方法。
- 組成物がポリエステルに対し3重量%より低いゲル画分を有する、請求項18〜20のいずれか1つに記載の製造方法。
- 組成物がポリエステルに対し1重量%より低いゲル画分を有する、請求項21記載の製造方法。
- − 一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム;
− マルチングフィルムのような農業用フィルム;
− 有機廃棄物収集用の袋およびライナー;
− 牛乳、ヨーグルト、精肉、ドリンクのための容器のような単層または多層の食品パッケージ;
− 押出コーティング技法により得られる被覆物;
− 紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート;
− 予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品;
− 発泡シート、熱成形シートおよびそれらから得られる食品包装用容器;
− 青果用一般容器;
− フィラーとしての、ゼラチン化、分解化および/または複合化した澱粉もしくは天然澱粉との複合物;
− 保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
の製造に用いられる、請求項1に記載の、一つ以上の生分解性の、脂肪族および/または脂肪−芳香族の熱可塑性ポリエステルの組成物の使用。 - 請求項1〜17のいずれか1つに記載の組成物から得られる成形品。
- 前記成形品が、一方向性フィルム、二方向性フィルム、他のポリマー材料との多層フィルム、マルチングフィルム、押出コーティング技法により得られる被覆物から選択される、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が、有機廃棄物収集用の袋またはライナーから選択される、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が、牛乳容器、ヨーグルト容器、精肉容器、飲料容器、果物容器、野菜容器から選択される、単層、多層の食品容器である、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が、紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムから選択される材料の層を含む多層ラミネートである、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が、発泡製品、半発泡製品、予備発泡粒子からの発泡ブロック、発泡シート、熱成形シート、発泡シートまたは熱成形シートから作られる食品包装用容器から選択される、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が、フィラーとしての、ゼラチン化、分解化および/または複合化した澱粉または天然澱粉との複合物から選択される、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が、保健衛生分野の繊維、織物、不織布から選択される、請求項24に記載の成形品。
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