JP5273004B2 - 触媒用担体材料の処理方法及び電極用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、触媒用担体材料の処理方法及び電極用触媒に関する。

一般に、燃料電池の電極に用いられる電極用触媒は、カーボン等の触媒用担体材料に白金等の金属微粒子を担持させることにより、調製される。そして、この電極用触媒を用いた燃料電池用電極は、電極用触媒を電解質溶液等と混合して電極用ペーストを製造し、この電極用ペーストを用いて作製される。
ここで、触媒用担体材料は、種類によって、大量の油脂等の不純物成分を含むものが存在する。しかし、この不純物成分が残存したまま、電極用触媒調製、電極用ペースト製造、電極作製のプロセスを行うと、不純物成分の影響により、最終的に作製した電極の性能が低下したり、安定しないという問題点があった。
このような問題点を解決し、電極の性能を引き出すためには、予め不純物成分を完全に除去することが必要である。しかしながら、通常、触媒用担体材料は微細な粒子が凝集した状態で存在するため、一般的な洗浄方法では不純物成分を完全に除去することは困難であった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、触媒用担体材料に含まれる不純物成分を極力除去し、不純物成分の影響による電極性能の低下を防止することのできる触媒用担体材料の処理方法を提供することを解決すべき課題としている。

この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その第１の局面は次のように規定される。即ち、
触媒機能を有する金属微粒子を担持するための触媒用担体材料の処理方法であって、
前記触媒用担体材料と第１の液体とを含む混合物を湿式粉砕する粉砕工程と、
粉砕された前記混合物から不純物を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする触媒用担体材料の処理方法である。
このように規定される第１の局面の触媒用担体材料の処理方法によれば、粉砕工程において、水等の液体中で行う湿式粉砕を採用する。従って、高エネルギーでの粉砕が可能となり、触媒用担体材料の凝集体を微細な状態まで粉砕することができる。また、この凝集体内部に存在する油脂等の不純物成分を液体中に浮き出させることができ、次いで行う除去工程で、触媒用担体材料に含まれる不純物成分は極力除去できる。
上記処理を施された触媒用担体材料を用いれば、燃料電池用電極において、不純物成分の影響による電極性能の低下を防止できる。
また、触媒用担体材料として良く用いられるカーボンブラックは、大半が炭化水素油を主な原料として製造されており、その種類によっては、油脂成分がかなり不純物として残存することがある。このため上記処理方法は、カーボンブラックの処理に好適に用いられる。

この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
第1の局面に規定の触媒用担体材料の処理方法において、前記粉砕工程は、ボールミル法又はビーズミル法により行う。
湿式粉砕の方法として、ボールミル法又はビーズミル法を採用すれば、ボールやビーズ等のメディアによる粉砕効果も発揮されるため、より微粉砕された触媒用担体材料を得ることが可能となる。

この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、
第１又は第２の局面に規定の触媒用担体材料の処理方法において、前記除去工程は、粉砕された前記混合物を濾過後、第２の液体に分散させ、濾過して、粉砕された前記触媒用担体材料を得る第１除去工程と、
前記粉砕された触媒用担体材料を第３の液体に分散させ、濾過する第２除去工程と、を含む。
本発明の処理方法において、除去工程は、第２の液体を用いて行う第１除去工程と、第３の液体を用いて行う第２除去工程とを備える。
ここで、第２の液体は、第１の液体及び第３の液体のいずれにも可溶であり、前記第１の液体が水であるとき、前記第２の液体はイソプロピルアルコール、前記第３の液体はｎ−ヘキサンである（第４の局面）。粉砕工程で用いる第１の液体から、第３の液体に置換する際、いずれの液体にも可溶である第２の液体を用いることで、容易に置換することができるためである。
湿式粉砕で用いる第１の液体として採用される水は、安価であるため好適に用いられる。また、第２除去工程で用いる第３の液体として採用されるｎ−ヘキサンは、油脂等の不純物成分の溶解・除去が可能である点、及び、除去工程後の乾燥時に触媒用担体材料の再凝集を抑制することができる点の両方の効果を兼ね備えているため、好適に用いられる。水及びｎ−ヘキサンのいずれにも可溶な第２の液体として、イソプロピルアルコールが好適に用いられる。

この発明の処理方法により処理された触媒用担体材料に金属微粒子を担持させることにより、電極用触媒を調製することが可能である。

図１は実施例及び比較例のＭＥＡにおけるＩＶ特性図である。

以下、本発明の具体化した実施形態を詳細に説明する。
＜触媒用担体材料の処理＞
（湿式粉砕工程）
この発明において、触媒用担持材料は湿式粉砕により微粉砕される。乾式粉砕では、粉砕時の触媒用担体材料の再凝集が起こり易く、微粉砕することが困難だからである。
湿式粉砕は、触媒用担体材料に液体を加え、スラリー状にして粉砕を行う。液体中で粉砕を行うことにより、触媒用担体材料を高エネルギーで微粉砕することが可能である。また、湿式粉砕では、液体中で触媒用担体材料を粉砕し、分散させるため、粉砕された触媒用担体材料の再凝集を防ぐことができる。このように湿式粉砕により処理すれば、触媒用担体材料を微細な状態まで粉砕することができ、また、粒度分布幅の狭い触媒用担体材料を得ることが可能となる。
湿式粉砕によれば、さらに、触媒用担体材料を洗浄する効果も得られる。触媒用担体材料凝集体が微粉砕されることにより、凝集体内部に存在する油分等の不純物成分が液体中に浮き出るため、これを取り除くことが可能となる。
湿式粉砕に用いられる第１の液体は、上記湿式粉砕の機能に応じて適宜選択される。水やアルコール、エーテル等の有機溶媒を用いることができる。

上記湿式粉砕の方法としては特に限定されず、触媒用担体材料が微粉砕される方法であればよい。例えば、ボールミル法、ビーズミル法、プロペラ式ミキサー法、コロイドミル法、ホモジナイザー法、超音波ホモジナイザー法、高圧ホモジナイザー法等が挙げられる。
また、湿式粉砕法として、超音波を用いる方法を採用することも可能である。超音波等のエネルギーは、水等の液体に印加することによりキャビテーションを発生させる。このキャビテーションに起因する衝撃を利用すれば、ボールミル法、ビーズミル法による粉砕効果と同等の効果を得ることができるからである。
上記湿式粉砕法のうち、特に好ましい方法として、ボールミル法又はビーズミル法が挙げられる。ボールやビーズ等のメディアの衝突エネルギーにより、さらに高エネルギーで粉砕されるため、触媒用担体材料を非常に微細な状態まで粉砕可能であるからである。

上記ボールミル法、ビーズミル法で用いられる粉砕容器及びメディアの材質は、特に限定されず、ガラス、ジルコン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。触媒用担体材料より硬く、かつ、触媒用担体材料上に付着しても反応等に悪影響を与えないことから、ジルコニア等のセラミックス材料が好ましく用いられる。
上記ボールミル法、ビーズミル法において、触媒用担体材料を微粉砕するためのエネルギーは、粉砕回転数、粉砕時間、メディアの径及び数、触媒用担体材料と液体とメディアの比率等を幅広く変化させることにより制御することができる。

（不純物除去工程）
湿式粉砕工程を経た試料、すなわち、微粉砕触媒用担体材料と、浮き出された油脂等の不純物成分と、水等の液体との混合物、から不純物を除去する。不純物の除去は、上記混合物に適当な溶媒・溶剤等を適用し、溶解・脱脂・濾過・分離等の方法により行う。
好ましくは、第１除去工程及び第２除去工程とを備える。第１除去工程では、粉砕された混合物を濾過後、第２の液体に分散させ、濾過して、粉砕された触媒用担体材料を得る。第２除去工程では、粉砕された触媒用担体材料を第３の液体に分散させ、濾過する。
このような方法によれば、触媒用担体材料を液体中に分散させた混合物を目視することにより、液体表面の油膜等の存在からその除去度合いを簡便に確認することができるため好ましい。

第１除去工程は、粉砕工程で用いた第１の液体を第２の液体に置換できればよく、１回以上、複数回行うことが好ましい。
第１除去工程で用いる第２の液体としては特に限定されず、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、石油ベンジン、等が挙げられる。第１の液体として水、第３の液体としてｎ−ヘキサンを用いた場合、第２の液体としてイソプロピルアルコールを採用すれば、イソプロピルアルコールが水にもｎ−ヘキサンにも溶解するため、水からｎ−ヘキサンへ容易に置換することができる。

第２除去工程では、油脂等の不純物成分を溶解・除去するとともに、第１除去工程で用いた第２の液体を第３の液体に置換できればよく、１回以上、複数回行うことが好ましい。
第２除去工程で用いる第３の液体としては特に限定されず、油脂等の不純物成分を溶解・除去することができる液体であればよい。例えば、ｎ−ヘキサン、アセトン、エタノール、石油ベンジン、等が挙げられる。
ここで、除去工程後、乾燥させた触媒用担体材料は、電極用触媒の調製に用いられる。この触媒調製の際には、微粉砕された触媒用担体材料を用いることが好ましい。そのため、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。ｎ−ヘキサンは表面張力が小さいため、触媒用担体材料を再凝集させることなく、乾燥することができるからである。
触媒用担体材料を再凝集させることのない乾燥方法としては、他にも、凍結乾燥、超臨界乾燥等を適宜採用することができる。
粉砕工程及び除去工程を必要に応じて繰り返すことにより、より多くの不純物成分を除去することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ８８０）３ｇを、純水２７ｇとともにボールミル粉砕用容器（材質：部分安定化ジルコニア、内容積８０ｃｃ）に投入し、そこにさらにジルコニアボール（直径５ｍｍ）を約４５０個を投入し、蓋で密閉した。
このカーボンブラック、純水、ボールを含む粉砕用容器１個を遊星回転ボールミル粉砕装置（伊藤製作所製、商品名：遊星回転ポットミル、型番：ＬＰ−４）に設置し、回転数２４０ｒｐｍで、９０分間、自転・公転させることで、カーボンブラックの湿式粉砕を実施した。
粉砕終了後、容器から純水及び粉砕したカーボンブラックを取り出し、目の粗いふるい等を通してジルコニアボールを取り除いた。また、容器内及び縁、蓋等に付着したカーボンブラックは純水で洗い流して回収した。

次に、上記粉砕工程で回収した試料に含まれる不純物を除去するため、第１除去工程及び第２除去工程を行った。
第１除去工程として、まず、上記粉砕工程で回収した試料、すなわち、微粉砕カーボンブラックと、浮き出された油脂等の不純物成分と、水とからなる混合物において、水をイソプロピルアルコールに置換した。具体的には、上記混合物を定量濾紙Ｗｈａｔｍａｎ＃４０を用いて減圧濾過して大部分の水を取り除き、濾紙上に堆積したカーボンブラックが完全に乾く前にイソプロピルアルコール３０ｍｌ中に分散させた。このようにすることで、上記混合物中の水が完全に蒸発することによる、微粉砕カーボンブラックの再凝集を防止することができる。
この第１除去工程を、必要に応じて繰り返し（本実施例では３回行った）、水をイソプロピルアルコールに完全に置換した。

次に、第２除去工程では、上記第１除去工程で得られた試料、すなわち、微粉砕カーボンブラックと、浮き出された油脂等の不純物成分と、イソプロピルアルコールからなる混合物において、微粉砕カーボンブラックをｎ−ヘキサンで洗浄するとともに、イソプロピルアルコールをｎ−ヘキサンに置換した。具体的には、上記混合物を定量濾紙Ｗｈａｔｍａｎ＃４０を用いて減圧濾過して大部分のイソプロピルアルコールを取り除き、濾紙上に堆積したカーボンブラックが完全に乾く前にｎ−ヘキサン３０ｍｌ中に分散させた。このようにすることで、第１除去工程と同様、上記混合物中のイソプロピルアルコールが完全に蒸発することによる、微粉砕カーボンブラックの再凝集を防止することができる。
この第２除去工程を、混合物表面の油膜が目視で確認できなくなるまで、必要に応じて繰り返し（本実施例では３回行った）、同時にイソプロピルアルコールをｎ−ヘキサンに完全に置換した。

続いて、第２除去工程を経た試料、すなわち、微粉砕したカーボンブラックとｎ−ヘキサンとを含む混合物からｎ−ヘキサンを乾燥により除去した。乾燥温度は、ｎ−ヘキサンの沸点６８．７℃より高い温度（本実施例では９０℃）、真空雰囲気下で行った。

上記粉砕工程及び不純物除去工程を経て作製された微粉砕したカーボンブラックを用いて、本発明者らが通常用いている方法にて、電極用触媒を調製、電極用ペースト、燃料電池用電極を作製した。
＜電極用触媒の調製＞
上記方法により得られた洗浄カーボンブラックを、塩化白金酸を用いて作製したＰｔコロイド溶液に投入し、充分攪拌・混合させることでＰｔをカーボンブラックに担持させた。その後、ろ過・水洗を施し、さらに水素雰囲気下で還元処理を行うことで、Ｐｔ触媒担持カーボンを得た。

＜電極用ペーストの製造＞
上記の方法により得られたＰｔ触媒担持カーボン１．３ｇと水３．６ｇとを混合した後、ナフィオン（登録商標、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎ社製））をイソプロピルアルコールに溶かした５質量％溶液を５．４ｇ加え、公転式遠心攪拌機を用いてよく混合し、実施例の電極用ペーストを得た。

＜燃料電池単層セルの製造＞
上記電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製した。すなわち、上記電極用ペーストをマイクロポーラス層付きのガス拡散層（本実施例ではカーボンクロスを用いた）の表面にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させて、電極Ａを得た。この電極ＡにおけるＰｔ触媒担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２である。
得られた電極Ａをカソード電極とし、このカソード電極、電解質膜（Nafion NRE212CS）、アノード電極を接合して、燃料電池用電極（ＭＥＡ）を作製した。

（比較例）
比較例では、触媒用担体材料として、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ８８０）を何ら処理することなく、そのまま用いた点を除いて、実施例と同様の方法により、電極Ｂを得た。電極ＢにおけるＰｔ触媒担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２である。
得られた電極Ｂを用いて、上記実施例と同様の方法により、燃料電池用電極を作製した。

＜評価＞
（燃料電池電極性能の比較）
実施例及び比較例の各電極Ａ及びＢを、それぞれ空気極に用いて燃料電池用電極（ＭＥＡ）を作製し、性能の比較を行った。水素−空気フロー時の電極性能の比較を図１示す。
電極Ｂと比べ電極Ａの方が高い性能を示す結果が得られた。本発明の方法で電極を作製することで、より高性能の燃料電池が得られることが確認できた。

この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims (2)

1. 触媒機能を有する金属微粒子を担持するための触媒用担体材料の処理方法であって、
   前記触媒用担体材料と第１の液体とを含む混合物を湿式粉砕する粉砕工程と、
   粉砕された前記混合物から不純物を除去する除去工程と、
   を含み、
   前記除去工程は、粉砕された前記混合物を濾過後、第２の液体に分散させ、濾過して、粉砕された前記触媒用担体材料を得る第１除去工程と、
   前記粉砕された触媒用担体材料を第３の液体に分散させ、濾過する第２除去工程と、
   を含み、
   前記第２の液体は、前記第１の液体及び前記第３の液体のいずれの液体にも可溶であり、
   前記第１の液体が水であるとき、前記第２の液体はイソプロピルアルコール、前記第３の液体はｎ−ヘキサンである、ことを特徴とする触媒用担体材料の処理方法。
2. 請求項１に記載の処理方法によって処理された触媒用担体材料に金属微粒子が担持されている、ことを特徴とする電極用触媒。

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