JP2003208903A - 燃料電池電極用触媒層の製造方法及び燃料電池電極用触媒層製造用インク - Google Patents
燃料電池電極用触媒層の製造方法及び燃料電池電極用触媒層製造用インクInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ひび割れ等を抑制できる燃料電池電極用触媒層
の製造方法の提供。 【解決手段】ひび割れ等が発生する原因として、乾燥し
た触媒担持カーボン粉末を分散させるときに用いる水の
表面張力が大きく乾燥収縮力が大きいこと、汎用される
アルコールでは固体高分子電解質との相互作用が大きく
なりすぎることがひび割れの原因であり、この知見に基
づき検討した結果、触媒担持カーボン粉末を固体高分子
電解質の液体媒体溶液に分散させた分散液を調製する分
散液調製工程と、その分散液を製膜する製膜工程と、を
有する燃料電池電極用触媒層の製造方法であって、前記
液体媒体は３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒
とを主成分とし、前記分散液調製工程は、乾燥した前記
触媒担持カーボン粉末と３級アルコールを主成分とする
有機溶媒とを接触させる工程をもつことを特徴とする製
造方法を発明した。
の製造方法の提供。 【解決手段】ひび割れ等が発生する原因として、乾燥し
た触媒担持カーボン粉末を分散させるときに用いる水の
表面張力が大きく乾燥収縮力が大きいこと、汎用される
アルコールでは固体高分子電解質との相互作用が大きく
なりすぎることがひび割れの原因であり、この知見に基
づき検討した結果、触媒担持カーボン粉末を固体高分子
電解質の液体媒体溶液に分散させた分散液を調製する分
散液調製工程と、その分散液を製膜する製膜工程と、を
有する燃料電池電極用触媒層の製造方法であって、前記
液体媒体は３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒
とを主成分とし、前記分散液調製工程は、乾燥した前記
触媒担持カーボン粉末と３級アルコールを主成分とする
有機溶媒とを接触させる工程をもつことを特徴とする製
造方法を発明した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型の燃料電池電極用触媒層の製造方法及びその製造方法
に好適に使用できる燃料電池電極用触媒層製造用インク
に関する。
型の燃料電池電極用触媒層の製造方法及びその製造方法
に好適に使用できる燃料電池電極用触媒層製造用インク
に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は固体高分
子電解質膜をアノード極及びカソード極としての燃料電
池電極用触媒層で狭持した膜−電極接合体をさらに拡散
層、セパレータ等で狭持した構造が一般的である。
子電解質膜をアノード極及びカソード極としての燃料電
池電極用触媒層で狭持した膜−電極接合体をさらに拡散
層、セパレータ等で狭持した構造が一般的である。
【０００３】燃料電池電極用触媒層はＰｔ等の貴金属触
媒を担持したカーボン微粒子（触媒担持カーボン微粒
子）を固体高分子電解質中に分散させた膜が一般的に採
用されている。燃料電池電極用触媒層を製造する方法と
しては、触媒担持カーボン微粒子を固体高分子電解質の
アルコール溶液中に分散したものを固体高分子電解質
膜、拡散層等に直接、塗布・製膜したり、何らかの基材
上に塗布することで製膜する方法が採用されている。ア
ルコールはエタノールや１−プロパノール等が汎用され
ており、触媒担持カーボン微粒子の分散性に優れてい
る。
媒を担持したカーボン微粒子（触媒担持カーボン微粒
子）を固体高分子電解質中に分散させた膜が一般的に採
用されている。燃料電池電極用触媒層を製造する方法と
しては、触媒担持カーボン微粒子を固体高分子電解質の
アルコール溶液中に分散したものを固体高分子電解質
膜、拡散層等に直接、塗布・製膜したり、何らかの基材
上に塗布することで製膜する方法が採用されている。ア
ルコールはエタノールや１−プロパノール等が汎用され
ており、触媒担持カーボン微粒子の分散性に優れてい
る。
【０００４】その他の燃料電池電極用触媒層を製造する
方法としては、特開平８−２６４１９０号公報に、触媒
と電解質とを均一に付着させることを目的として、有機
溶媒として水酸基以外の極性基をもち、且つこの極性基
に結合する炭素鎖の炭素数が１〜８であるもの、あるい
は誘電率が３〜１０の単独あるいは混合物を用いる方法
が開示されている。
方法としては、特開平８−２６４１９０号公報に、触媒
と電解質とを均一に付着させることを目的として、有機
溶媒として水酸基以外の極性基をもち、且つこの極性基
に結合する炭素鎖の炭素数が１〜８であるもの、あるい
は誘電率が３〜１０の単独あるいは混合物を用いる方法
が開示されている。
【０００５】ここで、これら従来の燃料電池電極用触媒
層の製造方法において用いられる有機溶媒は乾燥した触
媒担持カーボン微粒子と接触させると触媒反応により発
熱、燃焼するおそれがあり、予め触媒担持カーボン微粒
子を水に浸漬することが行われていた。
層の製造方法において用いられる有機溶媒は乾燥した触
媒担持カーボン微粒子と接触させると触媒反応により発
熱、燃焼するおそれがあり、予め触媒担持カーボン微粒
子を水に浸漬することが行われていた。
【０００６】さらには、電極作成における溶媒使用に伴
う危険性を排除することを目的として、特開平８−２５
９８７３号公報のように、液体媒体として水系であって
本質的に有機物成分を含まないインク材料を使用する方
法も開示されている。
う危険性を排除することを目的として、特開平８−２５
９８７３号公報のように、液体媒体として水系であって
本質的に有機物成分を含まないインク材料を使用する方
法も開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
燃料電池電極用触媒層を製造する方法で製造した燃料電
池電極用触媒層は、ひび割れや亀裂が発生することが多
く、この傾向は燃料電池電極用触媒層の厚みが大きくな
るにつれてより顕著である。このひび割れ等は触媒担持
カーボン微粒子を分散した溶液を塗工した後に溶媒が乾
燥するときに発生する。燃料電池電極用触媒層へのひび
割れ等の発生は、燃料電池の性能低下を来すおそれがあ
る。たとえば、燃料電池電極用触媒層に圧力が加わった
場合に、このひび割れが固体高分子電解質膜に食い込む
等の物理的なダメージが加わるからである。
燃料電池電極用触媒層を製造する方法で製造した燃料電
池電極用触媒層は、ひび割れや亀裂が発生することが多
く、この傾向は燃料電池電極用触媒層の厚みが大きくな
るにつれてより顕著である。このひび割れ等は触媒担持
カーボン微粒子を分散した溶液を塗工した後に溶媒が乾
燥するときに発生する。燃料電池電極用触媒層へのひび
割れ等の発生は、燃料電池の性能低下を来すおそれがあ
る。たとえば、燃料電池電極用触媒層に圧力が加わった
場合に、このひび割れが固体高分子電解質膜に食い込む
等の物理的なダメージが加わるからである。
【０００８】そこで本発明では、ひび割れ等の発生を抑
制できる燃料電池電極用触媒層の製造方法を提供するこ
とを解決すべき課題とする。さらに、ひび割れ等の発生
が少ない燃料電池電極用触媒層を形成できる燃料電池電
極用触媒層製造用インクを提供することも解決すべき課
題とする。
制できる燃料電池電極用触媒層の製造方法を提供するこ
とを解決すべき課題とする。さらに、ひび割れ等の発生
が少ない燃料電池電極用触媒層を形成できる燃料電池電
極用触媒層製造用インクを提供することも解決すべき課
題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者は鋭意研究を行った結果、燃料電池電極用触
媒層にひび割れ等が発生する原因として、乾燥した触媒
担持カーボン微粒子を分散させるときに用いる水の表面
張力が大きいので、製造時に燃料電池電極用触媒層が乾
燥する際の乾燥収縮力が大きく結果としてひび割れ等の
発生が進行することを見出した。また、汎用されるエタ
ノールや１−プロパノールでは燃料電池電極用触媒層中
の固体高分子電解質との相互作用（分子間力）が大きく
なりすぎて乾燥の際にひび割れの原因となることを見出
した。
で本発明者は鋭意研究を行った結果、燃料電池電極用触
媒層にひび割れ等が発生する原因として、乾燥した触媒
担持カーボン微粒子を分散させるときに用いる水の表面
張力が大きいので、製造時に燃料電池電極用触媒層が乾
燥する際の乾燥収縮力が大きく結果としてひび割れ等の
発生が進行することを見出した。また、汎用されるエタ
ノールや１−プロパノールでは燃料電池電極用触媒層中
の固体高分子電解質との相互作用（分子間力）が大きく
なりすぎて乾燥の際にひび割れの原因となることを見出
した。
【００１０】以上の知見に基づき、燃料電池電極用触媒
層の製造時の安全性をも考慮して触媒担持カーボン微粒
子及び固体高分子電解質を分散・溶解させる液体媒体を
検討した結果、乾燥した触媒担持カーボン微粒子を濡れ
させる液体媒体として水に代えて３級アルコールを採用
し、固体高分子電解質を溶解させる液体媒体としてエタ
ノールや１−プロパノール等の一般的なアルコールに代
えて誘電率２０以下の有機溶媒を採用することでひび割
れ等の発生が効果的に抑制できることを発見し以下の発
明を行った。
層の製造時の安全性をも考慮して触媒担持カーボン微粒
子及び固体高分子電解質を分散・溶解させる液体媒体を
検討した結果、乾燥した触媒担持カーボン微粒子を濡れ
させる液体媒体として水に代えて３級アルコールを採用
し、固体高分子電解質を溶解させる液体媒体としてエタ
ノールや１−プロパノール等の一般的なアルコールに代
えて誘電率２０以下の有機溶媒を採用することでひび割
れ等の発生が効果的に抑制できることを発見し以下の発
明を行った。
【００１１】すなわち、本発明の燃料電池電極用触媒層
の製造方法は、触媒担持カーボン微粒子を固体高分子電
解質の液体媒体溶液に分散させた分散液を調製する分散
液調製工程と、該分散液を製膜する製膜工程と、を有す
る燃料電池電極用触媒層の製造方法であって、前記液体
媒体は３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒とを
主成分とし、前記分散液調製工程は、乾燥した前記触媒
担持カーボン微粒子と３級アルコールを主成分とする有
機溶媒とを接触させる工程をもつことを特徴とする（請
求項１）。
の製造方法は、触媒担持カーボン微粒子を固体高分子電
解質の液体媒体溶液に分散させた分散液を調製する分散
液調製工程と、該分散液を製膜する製膜工程と、を有す
る燃料電池電極用触媒層の製造方法であって、前記液体
媒体は３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒とを
主成分とし、前記分散液調製工程は、乾燥した前記触媒
担持カーボン微粒子と３級アルコールを主成分とする有
機溶媒とを接触させる工程をもつことを特徴とする（請
求項１）。
【００１２】さらに、上記課題を解決する燃料電池電極
用触媒層製造用インクは、触媒担持カーボン微粒子と、
固体高分子電解質と、該触媒担持カーボン微粒子を分散
でき且つ該固体高分子電解質を溶解できる３級アルコー
ル及び誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする液体媒
体と、を有することを特徴とする（請求項４）。
用触媒層製造用インクは、触媒担持カーボン微粒子と、
固体高分子電解質と、該触媒担持カーボン微粒子を分散
でき且つ該固体高分子電解質を溶解できる３級アルコー
ル及び誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする液体媒
体と、を有することを特徴とする（請求項４）。
【００１３】そして前記３級アルコールとしてはｔ−ペ
ンタノールであり、前記誘電率２０以下の有機溶媒はジ
アセトンアルコールであることが好ましい（請求項
２）。さらに、前記誘電率２０以下の有機溶媒が３級ア
ルコールであることが好ましい（請求項３）。
ンタノールであり、前記誘電率２０以下の有機溶媒はジ
アセトンアルコールであることが好ましい（請求項
２）。さらに、前記誘電率２０以下の有機溶媒が３級ア
ルコールであることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の燃料電池電極用触
媒層の製造方法及び燃料電池電極用触媒層製造用インク
について詳細に説明する。
媒層の製造方法及び燃料電池電極用触媒層製造用インク
について詳細に説明する。
【００１５】〔燃料電池電極用触媒層の製造方法〕本製
造方法は、分散液調製工程と製膜工程とを有する。分散
液調製工程で触媒担持カーボン微粒子を分散させた分散
液を調製し、その分散液から燃料電池電極用触媒層を製
膜する。また、本製造方法は必要に応じて、適宜、他の
工程を有することができる。
造方法は、分散液調製工程と製膜工程とを有する。分散
液調製工程で触媒担持カーボン微粒子を分散させた分散
液を調製し、その分散液から燃料電池電極用触媒層を製
膜する。また、本製造方法は必要に応じて、適宜、他の
工程を有することができる。
【００１６】（分散液調製工程）分散液調製工程は触媒
担持カーボン微粒子を固体高分子電解質の液体媒体溶液
に分散した分散液を得る工程であり、特に、乾燥した触
媒担持カーボン微粒子と３級アルコールを主成分とする
有機溶媒とを接触させる工程をもつ。液体媒体としては
３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒とを主成分
とする。最終的に調製される分散液には水を本質的に含
有しないことが好ましい。
担持カーボン微粒子を固体高分子電解質の液体媒体溶液
に分散した分散液を得る工程であり、特に、乾燥した触
媒担持カーボン微粒子と３級アルコールを主成分とする
有機溶媒とを接触させる工程をもつ。液体媒体としては
３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒とを主成分
とする。最終的に調製される分散液には水を本質的に含
有しないことが好ましい。
【００１７】乾燥した触媒担持カーボン微粒子と３級ア
ルコールを主成分とする有機溶媒とを接触させること
で、その後に他の有機溶媒を添加しても触媒反応による
発熱、燃焼等が進行しない。３級アルコールの酸化は炭
素−炭素結合の切断を伴うので非常に困難である。３級
アルコールとしては原理的には特に限定されない。たと
えば、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−へキサ
ノール、ｔ−ヘプタノールが挙げられる。この中でも、
取り扱いの容易さから融点が常温よりも低く通常の使用
環境で凝固しないもので、且つ沸点が適正（たとえば、
後述する製膜工程における取り扱いの容易さ及び液体媒
体の除去の容易さの観点からは６０〜２００℃程度）な
３級アルコールが好ましい。具体的には、ｔ−ペンタノ
ールが好ましい。
ルコールを主成分とする有機溶媒とを接触させること
で、その後に他の有機溶媒を添加しても触媒反応による
発熱、燃焼等が進行しない。３級アルコールの酸化は炭
素−炭素結合の切断を伴うので非常に困難である。３級
アルコールとしては原理的には特に限定されない。たと
えば、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−へキサ
ノール、ｔ−ヘプタノールが挙げられる。この中でも、
取り扱いの容易さから融点が常温よりも低く通常の使用
環境で凝固しないもので、且つ沸点が適正（たとえば、
後述する製膜工程における取り扱いの容易さ及び液体媒
体の除去の容易さの観点からは６０〜２００℃程度）な
３級アルコールが好ましい。具体的には、ｔ−ペンタノ
ールが好ましい。
【００１８】誘電率２０以下の有機溶媒としては特に限
定しないが、最終的な液体媒体としたときに固体高分子
電解質を溶解できることが必要である。たとえば、アル
コール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステル及び
これらの含酸素分子内の酸素原子を硫黄で置換した含硫
黄分子、アミン、モルホリン等の含窒素化合物、並びに
これらの混合物が挙げられる。特に固体高分子電解質の
溶解性の観点から、ジアセトンアルコール（誘電率１
８．２（２５℃））、１−ブタノール（誘電率１７．
１）、２−ブタノール（誘電率１５．５）、ｉ−ブタノ
ール（誘電率１８．７）、１−ペンタノール（誘電率１
５．８）、１−ヘキサノール（誘電率１３．３）が好ま
しい。ここで、誘電率は２０℃〜２５℃の間での最低値
で判断する。なお、前述した３級アルコールとして誘電
率２０以下のものを選択すれば誘電率２０以下の有機溶
媒を兼ねることが可能である。
定しないが、最終的な液体媒体としたときに固体高分子
電解質を溶解できることが必要である。たとえば、アル
コール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステル及び
これらの含酸素分子内の酸素原子を硫黄で置換した含硫
黄分子、アミン、モルホリン等の含窒素化合物、並びに
これらの混合物が挙げられる。特に固体高分子電解質の
溶解性の観点から、ジアセトンアルコール（誘電率１
８．２（２５℃））、１−ブタノール（誘電率１７．
１）、２−ブタノール（誘電率１５．５）、ｉ−ブタノ
ール（誘電率１８．７）、１−ペンタノール（誘電率１
５．８）、１−ヘキサノール（誘電率１３．３）が好ま
しい。ここで、誘電率は２０℃〜２５℃の間での最低値
で判断する。なお、前述した３級アルコールとして誘電
率２０以下のものを選択すれば誘電率２０以下の有機溶
媒を兼ねることが可能である。
【００１９】本工程により調製される分散液において３
級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒との混合割合
は特に限定されないが、より確実に燃料電池電極用触媒
層のひび割れ等の発生を抑制するためには質量比で３：
１〜１０：１程度が好ましい。
級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒との混合割合
は特に限定されないが、より確実に燃料電池電極用触媒
層のひび割れ等の発生を抑制するためには質量比で３：
１〜１０：１程度が好ましい。
【００２０】乾燥した触媒担持カーボン微粒子と接触さ
せる３級アルコールを主成分とする有機溶媒には、乾燥
した触媒担持カーボン微粒子との反応を充分に抑制でき
る割合の３級アルコールを含むものであれば、３級アル
コール以外にも溶媒を含有させることが可能である。た
とえば、前述の誘電率２０以下の有機溶媒を予め混合す
ることも可能である。
せる３級アルコールを主成分とする有機溶媒には、乾燥
した触媒担持カーボン微粒子との反応を充分に抑制でき
る割合の３級アルコールを含むものであれば、３級アル
コール以外にも溶媒を含有させることが可能である。た
とえば、前述の誘電率２０以下の有機溶媒を予め混合す
ることも可能である。
【００２１】つまり、「３級アルコールが主成分であ
る」とは３級アルコールが有機溶媒中の大部分を占める
ことにより触媒担持カーボン微粒子による反応が抑制さ
れ意図しない燃焼等が進行しない割合で充分に３級アル
コールが含有されていることである。具体的に乾燥した
触媒担持カーボン微粒子を浸漬する３級アルコールを主
成分とする有機溶媒としては３級アルコールと他の有機
溶媒との混合割合として質量比で９５：５〜１００：０
程度が好ましい。
る」とは３級アルコールが有機溶媒中の大部分を占める
ことにより触媒担持カーボン微粒子による反応が抑制さ
れ意図しない燃焼等が進行しない割合で充分に３級アル
コールが含有されていることである。具体的に乾燥した
触媒担持カーボン微粒子を浸漬する３級アルコールを主
成分とする有機溶媒としては３級アルコールと他の有機
溶媒との混合割合として質量比で９５：５〜１００：０
程度が好ましい。
【００２２】触媒担持カーボン微粒子は特に限定されな
い。たとえばカーボンブラックの表面にＰｔを担持させ
たものが挙げられる。触媒担持カーボン微粒子の製造方
法も特に限定されず、カーボン微粒子存在下の亜硫酸白
金溶液等のカーボン微粒子存在白金溶液に対して適正な
還元処理を行い、白金微粉末をカーボン微粒子表面に析
出させることで達成できる。
い。たとえばカーボンブラックの表面にＰｔを担持させ
たものが挙げられる。触媒担持カーボン微粒子の製造方
法も特に限定されず、カーボン微粒子存在下の亜硫酸白
金溶液等のカーボン微粒子存在白金溶液に対して適正な
還元処理を行い、白金微粉末をカーボン微粒子表面に析
出させることで達成できる。
【００２３】固体高分子電解質としては特に限定され
ず、ナフィオン（商標名）等の一般的なイオン導電体が
使用可能である。高分子電解質を液体媒体溶液とするの
は、液体媒体に触媒担持カーボン微粒子を分散させる前
後のいずれでも良く、触媒担持カーボン微粒子を分散す
る際に同時に溶解させても良い。
ず、ナフィオン（商標名）等の一般的なイオン導電体が
使用可能である。高分子電解質を液体媒体溶液とするの
は、液体媒体に触媒担持カーボン微粒子を分散させる前
後のいずれでも良く、触媒担持カーボン微粒子を分散す
る際に同時に溶解させても良い。
【００２４】分散液中の触媒担持カーボン微粒子及び固
体高分子電解質の添加量は特に限定されない。好ましく
は分散液１Ｌあたり、触媒担持カーボン微粒子は５０〜
２００ｇ程度、固体高分子電解質は１〜２００ｇ程度と
する。
体高分子電解質の添加量は特に限定されない。好ましく
は分散液１Ｌあたり、触媒担持カーボン微粒子は５０〜
２００ｇ程度、固体高分子電解質は１〜２００ｇ程度と
する。
【００２５】分散液中には触媒担持カーボン微粒子及び
固体高分子電解質の他にも必要に応じて他の要素を溶解
乃至は分散させても良い。たとえば、分散剤や補強剤と
しての高分子化合物を添加することができる。
固体高分子電解質の他にも必要に応じて他の要素を溶解
乃至は分散させても良い。たとえば、分散剤や補強剤と
しての高分子化合物を添加することができる。
【００２６】（製膜工程）本工程は分散液調製工程で調
製した分散液を適正な方法で製膜し燃料電池電極用触媒
層とする工程であり、具体的な製膜方法は特に限定され
ない。たとえば、ＰＥＴ等から形成される適正な基材の
表面に分散液を塗工し、分散液から液体媒体を除去する
方法や、燃料電池の電解質膜や拡散層等の表面に直接分
散液を塗工し、液体媒体を除去することで製膜する方法
等が挙げられる。
製した分散液を適正な方法で製膜し燃料電池電極用触媒
層とする工程であり、具体的な製膜方法は特に限定され
ない。たとえば、ＰＥＴ等から形成される適正な基材の
表面に分散液を塗工し、分散液から液体媒体を除去する
方法や、燃料電池の電解質膜や拡散層等の表面に直接分
散液を塗工し、液体媒体を除去することで製膜する方法
等が挙げられる。
【００２７】分散液を基材等の表面に塗工する方法とし
ては特に限定されず、ダイコータ、ナイフコータ、バー
コータ、ローラコータ、シルクスクリーン印刷、グラビ
ア印刷等の一般的な方法が適用できる。基材等の表面に
塗工された分散液から液体媒体を除去する方法としては
加熱等により蒸発させたり、固体高分子電解質の貧溶媒
に浸漬して溶出させる方法等が例示できる。
ては特に限定されず、ダイコータ、ナイフコータ、バー
コータ、ローラコータ、シルクスクリーン印刷、グラビ
ア印刷等の一般的な方法が適用できる。基材等の表面に
塗工された分散液から液体媒体を除去する方法としては
加熱等により蒸発させたり、固体高分子電解質の貧溶媒
に浸漬して溶出させる方法等が例示できる。
【００２８】（その他の工程）本発明の燃料電池電極用
触媒層の製造方法は必要に応じて他の工程を有すること
ができる。たとえば、前述の製膜工程でＰＥＴ等からな
る基材表面に製膜した場合には基材表面から燃料電池電
極用触媒層を剥離する工程を有することができる。
触媒層の製造方法は必要に応じて他の工程を有すること
ができる。たとえば、前述の製膜工程でＰＥＴ等からな
る基材表面に製膜した場合には基材表面から燃料電池電
極用触媒層を剥離する工程を有することができる。
【００２９】（作用）上述の構成要素を有することから
本発明の製造方法は以下の作用効果をもつ。すなわち、
分散液調製工程で３級アルコールを主成分とする有機溶
媒で乾燥した触媒担持カーボン微粒子を濡らす工程をも
つことから、触媒担持カーボン微粒子による液体媒体の
酸化反応の進行が抑制でき、安定してその後の工程を進
行させることが可能となる。
本発明の製造方法は以下の作用効果をもつ。すなわち、
分散液調製工程で３級アルコールを主成分とする有機溶
媒で乾燥した触媒担持カーボン微粒子を濡らす工程をも
つことから、触媒担持カーボン微粒子による液体媒体の
酸化反応の進行が抑制でき、安定してその後の工程を進
行させることが可能となる。
【００３０】また、固体高分子電解質が３級アルコール
及び誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする液体媒体
に溶解されていることで、製膜工程において、液体媒体
が除去されるときの乾燥収縮が抑制されるために、製造
される燃料電池電極用触媒層に対するひび割れ等の発生
が防止できる。
及び誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする液体媒体
に溶解されていることで、製膜工程において、液体媒体
が除去されるときの乾燥収縮が抑制されるために、製造
される燃料電池電極用触媒層に対するひび割れ等の発生
が防止できる。
【００３１】（燃料電池電極用触媒層製造用インク）本
発明の燃料電池電極用触媒層製造用インクは、触媒担持
カーボン微粒子と、固体高分子電解質と、その触媒担持
カーボン微粒子を分散でき且つその固体高分子電解質を
溶解できる３級アルコール及び誘電率２０以下の有機溶
媒を主成分とする液体媒体とを有する。
発明の燃料電池電極用触媒層製造用インクは、触媒担持
カーボン微粒子と、固体高分子電解質と、その触媒担持
カーボン微粒子を分散でき且つその固体高分子電解質を
溶解できる３級アルコール及び誘電率２０以下の有機溶
媒を主成分とする液体媒体とを有する。
【００３２】本燃料電池電極用触媒層製造用インクは前
述の燃料電池電極用触媒層の製造方法における分散液と
ほぼ同様であり、「触媒担持カーボン微粒子」、「固体
高分子電解質」、「３級アルコール」及び「誘電率２０
以下の有機溶媒」の各構成要素については前述の燃料電
池電極用触媒層の製造方法で説明したものと同様である
のでここでの更なる説明は省略する。
述の燃料電池電極用触媒層の製造方法における分散液と
ほぼ同様であり、「触媒担持カーボン微粒子」、「固体
高分子電解質」、「３級アルコール」及び「誘電率２０
以下の有機溶媒」の各構成要素については前述の燃料電
池電極用触媒層の製造方法で説明したものと同様である
のでここでの更なる説明は省略する。
【００３３】本燃料電池電極用触媒層製造用インクを製
造する好適な方法としては、前述の燃料電池電極用触媒
層の製造方法における分散液調製工程がそのまま適用で
きる。本燃料電池電極用触媒層製造用インクは前述の燃
料電池電極用触媒層の製造方法における製膜工程のよう
な一般的な製膜法により燃料電池電極用触媒層を形成す
ることができる。
造する好適な方法としては、前述の燃料電池電極用触媒
層の製造方法における分散液調製工程がそのまま適用で
きる。本燃料電池電極用触媒層製造用インクは前述の燃
料電池電極用触媒層の製造方法における製膜工程のよう
な一般的な製膜法により燃料電池電極用触媒層を形成す
ることができる。
【００３４】
【実施例】（実施例１）
〈分散液調製工程〉乾燥した触媒担持カーボン微粒子
（平均粒子径４μｍ、Ｐｔ含有割合６０質量％）１０質
量部を３級アルコールとしてのｔ−ペンタノール７０質
量部に浸漬させることで触媒担持カーボン微粒子の表面
を酸化され難い３級アルコールで置換できた。
（平均粒子径４μｍ、Ｐｔ含有割合６０質量％）１０質
量部を３級アルコールとしてのｔ−ペンタノール７０質
量部に浸漬させることで触媒担持カーボン微粒子の表面
を酸化され難い３級アルコールで置換できた。
【００３５】次に誘電率２０以下の有機溶媒としてのジ
アセトンアルコールを１００質量部添加して撹拌する。
そして、固体高分子電解質としてのナフィオン溶液（デ
ュポン製、ＳＥ２００９２；２０質量％水及び１−プロ
パノール（１：１）溶液）１００質量部を加えた。以上
の操作により、触媒担持カーボン微粒子がナフィオンの
液体媒体（ｔ−ペンタノール：ジアセトンアルコール＝
７：１（質量比））溶液に分散された分散液（燃料電池
電極用触媒層製造用インク）が調製された。
アセトンアルコールを１００質量部添加して撹拌する。
そして、固体高分子電解質としてのナフィオン溶液（デ
ュポン製、ＳＥ２００９２；２０質量％水及び１−プロ
パノール（１：１）溶液）１００質量部を加えた。以上
の操作により、触媒担持カーボン微粒子がナフィオンの
液体媒体（ｔ−ペンタノール：ジアセトンアルコール＝
７：１（質量比））溶液に分散された分散液（燃料電池
電極用触媒層製造用インク）が調製された。
【００３６】〈製膜工程〉調製された分散液を基材とし
てのＰＥＴ製フィルム上にナイフコータを用いて塗工し
た後、８０℃で温風乾燥を行った。分散液は超音波ホモ
ジナイザーで触媒担持カーボン微粒子が均一に分散され
た状態を維持させた。基材上に形成された燃料電池電極
用触媒層をそのまま試験試料とした。
てのＰＥＴ製フィルム上にナイフコータを用いて塗工し
た後、８０℃で温風乾燥を行った。分散液は超音波ホモ
ジナイザーで触媒担持カーボン微粒子が均一に分散され
た状態を維持させた。基材上に形成された燃料電池電極
用触媒層をそのまま試験試料とした。
【００３７】（実施例２）実施例１の製造方法の分散液
調製工程において、ジアセトンアルコールを添加する代
わりに誘電率が１３．３である１−ヘキサノールを添加
した以外は同様に行い基材上に製造した燃料電池電極用
触媒層を試験試料とした。
調製工程において、ジアセトンアルコールを添加する代
わりに誘電率が１３．３である１−ヘキサノールを添加
した以外は同様に行い基材上に製造した燃料電池電極用
触媒層を試験試料とした。
【００３８】（比較例１）実施例１の製造方法の分散液
調製工程において、乾燥させた触媒担持カーボン微粒子
をｔ−ペンタノールに浸漬させる代わりに３０質量部の
誘電率が８０．４である水に浸漬させた。その後、誘電
率が２５．７であるエタノール４０質量部とジアセトン
アルコール１０質量部とを加えた。以上の操作により、
触媒担持カーボン微粒子がナフィオンの液体媒体（水：
エタノール：ジアセトンアルコール＝３：４：１（質量
比））溶液に分散された分散液を調製した。製膜工程は
実施例１と同様に行い基材上に製造した燃料電池電極用
触媒層を試験試料とした。
調製工程において、乾燥させた触媒担持カーボン微粒子
をｔ−ペンタノールに浸漬させる代わりに３０質量部の
誘電率が８０．４である水に浸漬させた。その後、誘電
率が２５．７であるエタノール４０質量部とジアセトン
アルコール１０質量部とを加えた。以上の操作により、
触媒担持カーボン微粒子がナフィオンの液体媒体（水：
エタノール：ジアセトンアルコール＝３：４：１（質量
比））溶液に分散された分散液を調製した。製膜工程は
実施例１と同様に行い基材上に製造した燃料電池電極用
触媒層を試験試料とした。
【００３９】（比較例２）実施例１の製造方法の分散液
調製工程において、ジアセトンアルコールに代えて誘電
率２１．５のアセトンを用いた以外はすべて同様に燃料
電池電極用触媒層を基材上に製造し比較例２の試験試料
とした。
調製工程において、ジアセトンアルコールに代えて誘電
率２１．５のアセトンを用いた以外はすべて同様に燃料
電池電極用触媒層を基材上に製造し比較例２の試験試料
とした。
【００４０】（表面の観察）各実施例及び比較例の試験
試料について光学顕微鏡を用いて表面の状態を観察し
た。各実施例の試験試料の表面は均一であったのに対し
て、各比較例の試験試料の表面には、図１（比較例１）
及び２（比較例２）に示すように、幅が１０μｍ程度の
網目状のひび割れ乃至は亀裂が多数観察された。なお、
各実施例の試験試料の表面写真は全体的に一様であり特
に示す必要性が低いと考えたので省略した。
試料について光学顕微鏡を用いて表面の状態を観察し
た。各実施例の試験試料の表面は均一であったのに対し
て、各比較例の試験試料の表面には、図１（比較例１）
及び２（比較例２）に示すように、幅が１０μｍ程度の
網目状のひび割れ乃至は亀裂が多数観察された。なお、
各実施例の試験試料の表面写真は全体的に一様であり特
に示す必要性が低いと考えたので省略した。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の燃料電池
電極用触媒層の製造方法は、３級アルコールを主成分と
する有機溶媒で乾燥した触媒担持カーボン微粒子を濡ら
す工程をもつことから、触媒担持カーボン微粒子による
液体媒体の酸化反応の進行が抑制でき、安定してその後
の工程を進行させることが可能となる効果を有する。ま
た、固体高分子電解質が３級アルコール及び誘電率２０
以下の有機溶媒を主成分とする液体媒体に溶解されてい
ることで、製膜工程において、液体媒体が除去されると
きの乾燥収縮が抑制されるので、製造される燃料電池電
極用触媒層に対するひび割れ等の発生が防止できるとい
う効果を有する。
電極用触媒層の製造方法は、３級アルコールを主成分と
する有機溶媒で乾燥した触媒担持カーボン微粒子を濡ら
す工程をもつことから、触媒担持カーボン微粒子による
液体媒体の酸化反応の進行が抑制でき、安定してその後
の工程を進行させることが可能となる効果を有する。ま
た、固体高分子電解質が３級アルコール及び誘電率２０
以下の有機溶媒を主成分とする液体媒体に溶解されてい
ることで、製膜工程において、液体媒体が除去されると
きの乾燥収縮が抑制されるので、製造される燃料電池電
極用触媒層に対するひび割れ等の発生が防止できるとい
う効果を有する。
【００４２】また、本発明の燃料電池電極用触媒層製造
用インクは、製膜時の乾燥収縮の原因とならない３級ア
ルコール及び誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする
液体媒体を用いているので、製造される燃料電池電極用
触媒層に対するひび割れ等の発生が防止できるという効
果を有する。
用インクは、製膜時の乾燥収縮の原因とならない３級ア
ルコール及び誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする
液体媒体を用いているので、製造される燃料電池電極用
触媒層に対するひび割れ等の発生が防止できるという効
果を有する。
【図１】比較例１の表面写真である。
【図２】比較例２の表面写真である。
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒担持カーボン微粒子を固体高分子電
解質の液体媒体溶液に分散させた分散液を調製する分散
液調製工程と、該分散液を製膜する製膜工程と、を有す
る燃料電池電極用触媒層の製造方法であって、 前記液体媒体は３級アルコールと誘電率２０以下の有機
溶媒とを主成分とし、 前記分散液調製工程は、乾燥した前記触媒担持カーボン
微粒子と３級アルコールを主成分とする有機溶媒とを接
触させる工程をもつことを特徴とする燃料電池電極用触
媒層の製造方法。 - 【請求項２】 前記３級アルコールはｔ−ペンタノール
であり、 前記誘電率２０以下の有機溶媒はジアセトンアルコール
である請求項１に記載の燃料電池電極用触媒層の製造方
法。 - 【請求項３】 前記誘電率２０以下の有機溶媒が３級ア
ルコールである請求項１又は２に記載の燃料電池電極用
触媒層の製造方法。 - 【請求項４】 触媒担持カーボン微粒子と、 固体高分子電解質と、 該触媒担持カーボン微粒子を分散でき且つ該固体高分子
電解質を溶解できる３級アルコール及び誘電率２０以下
の有機溶媒を主成分とする液体媒体と、を有することを
特徴とする燃料電池電極用触媒層製造用インク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006638A JP3941515B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 燃料電池電極用触媒層の製造方法及び燃料電池電極用触媒層製造用インクの製造方法 |
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| JP2002006638A JP3941515B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 燃料電池電極用触媒層の製造方法及び燃料電池電極用触媒層製造用インクの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003208903A true JP2003208903A (ja) | 2003-07-25 |
| JP3941515B2 JP3941515B2 (ja) | 2007-07-04 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006073313A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層転写シート |
| WO2006103035A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Umicore Ag & Co. Kg | Ink for producing catalyst layers |
| JP2007507849A (ja) * | 2003-10-06 | 2007-03-29 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | 膜電極アセンブリの製造方法 |
| JP2008078073A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2008521174A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | バトル、メモリアル、インスティテュート | 燃料電池構成要素の改良に基づく溶液および他の電気化学システムおよびデバイス。 |
| JP2008540793A (ja) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 重合体分散物及び電気触媒インク |
| JP2010257929A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Eneos Celltech Co Ltd | 燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法ならびに固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体 |
| JP2012059714A (ja) * | 2005-09-27 | 2012-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2012064502A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池電極触媒層用スラリー |
| JP2012069276A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極の製造方法 |
| JP2012182153A (ja) * | 2012-06-22 | 2012-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2019212544A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002006638A patent/JP3941515B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007507849A (ja) * | 2003-10-06 | 2007-03-29 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | 膜電極アセンブリの製造方法 |
| JP4688453B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2011-05-25 | 大日本印刷株式会社 | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層転写シート |
| JP2006073313A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層転写シート |
| JP2008521174A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | バトル、メモリアル、インスティテュート | 燃料電池構成要素の改良に基づく溶液および他の電気化学システムおよびデバイス。 |
| US7906452B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-03-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Ink for producing catalyst layers |
| JP2008534719A (ja) * | 2005-03-30 | 2008-08-28 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 触媒層を製造するためのインク |
| KR101338892B1 (ko) * | 2005-03-30 | 2013-12-12 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 촉매층 생산용 잉크 |
| US8198206B2 (en) | 2005-03-30 | 2012-06-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Ink for producing catalyst layers |
| EP2273591A3 (en) * | 2005-03-30 | 2011-03-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Ink for producing catalyst layers |
| WO2006103035A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Umicore Ag & Co. Kg | Ink for producing catalyst layers |
| JP2008540793A (ja) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 重合体分散物及び電気触媒インク |
| JP2012059714A (ja) * | 2005-09-27 | 2012-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2008078073A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2010257929A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Eneos Celltech Co Ltd | 燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法ならびに固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体 |
| JP2012064502A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池電極触媒層用スラリー |
| JP2012069276A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極の製造方法 |
| JP2012182153A (ja) * | 2012-06-22 | 2012-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2019212544A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
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