JP5272354B2 - メタクリル樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル樹脂成形材料を製造する方法に関するものである。

メタクリル樹脂は、その優れた透明性や耐候性を活かして、従来から車両のランプカバー、照明カバー、看板、光学レンズ、導光体、透明食器等に使用されている。また最近では、その透明性を活かして、比較的肉厚の厚い置物や容器、アクセサリー等にも用いられている。これらメタクリル樹脂成形体の製造は、射出成形法により行われることが多く、その成形材料として、メタクリル樹脂は、ペレットに加工され、供給されている。

ここで、典型的な射出成形法について概略を説明すると、このために用いる射出成形装置は、金型と、この金型を型閉じ方向又は型開き方向に駆動する型締め装置と、型締めされた金型に溶融樹脂を射出する射出装置とで構成される。金型は、可動側型板と固定側型板とで構成され、固定側型板には、溶融樹脂を通過させるためのスプルーが形成され、可動側型板と固定側型板とのパーティングラインに沿ってランナーとゲートが形成され、両型板の間に製品を成形するためのキャビティーが形成されている。また、固定側型板には、溶融樹脂を保温したまま通過させるためのホットランナーを設置し、さらにホットチップを通じて、溶融樹脂がパーティングラインに沿って形成されたゲートまで達するように構成する方法もある。可動側型板には、形成された成形品を取り出すための突出し手段が設けられる。射出装置は、成形材料を可塑化溶融させ、金型のキャビティー内に射出充填するためのものであって、シリンダー、その中で回転駆動するように設けられたスクリュー、シリンダーの先端部に取り付けられた射出ノズル、シリンダーに成形材料を供給するホッパー、スクリューを回転駆動するモーター、スクリューを前進駆動するラム機構等で構成されている。そして、シリンダーの外周部には、内部の成形材料を溶融するためにヒーターが設けられている。

成形材料は、スクリューの回転駆動によりシリンダー内に供給され、通電されたヒーターにより加熱され、またスクリューの回転による剪断摩擦熱や加圧作用を受けて、溶融混練され、スクリューの先端に送られて蓄積される。そのとき溶融樹脂がスクリュー先端に蓄積された樹脂圧力によってスクリューは徐々に後方へ下がり、所望の位置に達すると停止する。スクリューが徐々に回転しながら後方へ下がる時には、適度の背圧をスクリュー後方から加圧することにより、溶融樹脂の分解ガスや巻き込んだ空気、水蒸気等を後方へ排気しホッパー部から脱気する。次いで、ラム機構によりスクリューを前進駆動して、ノズルから金型のキャビティーに溶融樹脂を射出充填し、そして溶融樹脂の冷却固化に伴う体積収縮分を補うための保圧力を付与する。その後引き続いて、成形品の金型内での冷却と次の成形のための溶融樹脂の計量を併行して行う。冷却完了後、可動側型板を移動させ、金型を開いて成形品を取り出す。

このような射出成形法では、比較的肉厚の厚い又は製品体積の大きい成形体を製造する場合、成形材料を上記のようにスクリューの先端に送って蓄積する工程（可塑化工程）で、多量に溶融樹脂としてシリンダー内に蓄積する必要があり、長い時間をかけて計量することになる。また金型内に充填された溶融樹脂を金型表面との熱交換によって冷却するときに、成形体の中心層まで充分に冷却固化させないで取り出すと、メタクリル樹脂の成形収縮によって所定の寸法が得られないことがあるため、長時間の冷却時間が必要となり、１サイクルの時間が長くなる。

こうして成形材料を溶融状態で長時間シリンダー内に蓄積すると、成形材料が全体として必要以上に溶融するので、スクリューの溝に滞留している半溶融成形材料（ソリッド）とシリンダー内壁との粘着が上がり、溶融樹脂の前方への移送がし難くなる。またスクリューの供給ゾーンでは早期に成形材料が溶融するので溶融被膜がスクリュー外周に形成され易くなって、計量中の分解ガスや水蒸気を後方へ脱気し難くなる。すると、移送が遅れることでより成形材料の分解が促進されてガスの発生が著しく上昇し、脱気不足により分解ガスや空気を巻き込み包含したまま、スクリュー先端部に溶融樹脂が蓄積されることになる。そして、そのような溶融樹脂を金型内に充填すると、成形体の内部に気泡が発生したり、成形体の表面に気泡に由来するシルバーと呼ばれる銀条に光って見える欠陥が生じたりすることがある。

このような問題を解決するため、例えば、特開平８−２１７９４５号公報（特許文献１）には、メタクリル樹脂ペレットの表面にアミド化合物を添着させ、該添着後の安息角を所定範囲に調整したものを、成形材料として用いることが提案されている。しかしながら、得られるメタクリル樹脂成形材料の安息角が均一になり難く、該成形材料を射出成形に適用した場合に、気泡やシルバーの発生を抑制する効果が安定して得られ難いという問題があった。

特開平８−２１７９４５号公報

そこで、本発明の目的は、安息角の均一性が高いメタクリル樹脂成形材料を製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、メタクリル樹脂ペレットの表面に所定の温度以上でアミド化合物を添着させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタクリル樹脂ペレットの表面に３５℃以上でアミド化合物を添着させることを特徴とするメタクリル樹脂成形材料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、安息角の均一性が高いメタクリル樹脂成形材料を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で原料に用いるメタクリル樹脂ペレットは、メタクリル樹脂又はこれに離型剤、紫外線吸収剤、顔料、酸化防止剤、難燃剤等が配合されてなるメタクリル樹脂組成物のペレット（粒状物）である。

メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、具体的にはメタクリル酸メチル５０重量％以上を含む単量体を重合させて得られる重合体であって、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンタジエニルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロペンタジエニルのようなアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような不飽和カルボン酸やその酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールのようなヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルのような窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン系単量体等が挙げられる。

メタクリル樹脂の製造は、例えば塊状重合法により行うことができ、中でも連続塊状重合法により行うことが好ましい。連続混合重合法によれば、不純物を極力減らし透明性を向上させたメタクリル樹脂を製造することができ、これを成形して得られるストランドを切断することによりメタクリル樹脂ペレットを製造することができる。この場合の成形は、例えば、一軸押出機、二軸押出機又は脱気押出機のような、加熱可能なシリンダーとその内に回転するスクリューを有する押出成形機の出口に複数の孔を有するダイを設置した装置を用いて行うことができる。

こうして得られる溶融状態のストランドは、例えば、水流ストランドカット方式により冷却され、切断されて、直径が２〜４ｍｍで長さが２〜５ｍｍのペレット（成形材料）となる。ここで用いる水流ストランドカット方式とは、溶融状態のストランドを、冷却水によって水膜が形成された流下シュート上を流下させて冷却し、これを切断してペレットとする方法である。

また、メタクリル樹脂を押出成形機で溶融混練した後、ダイ孔から押し出し、該押出物が所定長さになったときに切断する方法により、メタクリル樹脂ペレットを製造してもよい。

こうして得られるメタクリル樹脂ペレットの表面に、アミド化合物を添着させることにより、メタクリル樹脂成形材料を製造するが、本発明では、その添着温度を３５℃以上とする。このように所定の温度以上でメタクリル樹脂ペレット表面にアミド化合物を添着させることにより、得られるメタクリル樹脂成形材料の安息角の均一性を高めることができ、ひいては該成形材料を射出成形に適用したとき、気泡やシルバーの発生を抑制する効果を安定して得ることができる。添着温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。

アミド化合物は、例えば、モノアミド化合物であってもよいし、ビスアミド化合物であってもよいが、ビスアミド化合物が好ましく用いられる。モノアミド化合物としては、ＲＣＯＮＨ₂（Ｒは１価の脂肪族炭化水素基を表す）で示される脂肪族モノアミド化合物が好ましく用いられ、その例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。また、ビスアミド化合物としては、Ｒ¹ＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＲ³（Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は２価の脂肪族炭化水素基を表す）で示される脂肪族ビスアミド化合物が好ましく用いられ、その例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。

アミド化合物の使用量は、メタクリル樹脂ペレット１００重量部に対し、通常０．００３〜０．５重量部、好ましくは０．００８〜０．０１５重量部である。アミド化合物の使用量があまり少ないと、得られるメタクリル樹脂成形材料を射出成形に適用したとき、気泡やシルバーの発生を抑制する効果が得られ難くなる。また、アミド化合物の使用量があまり多いと、得られるメタクリル樹脂成形材料を射出成形に適用したとき、滑り過ぎて計量し難くなる。

また、アミド化合物は、その融点が３０〜２００℃であるのが好ましく、７０〜１７０℃であるのがより好ましい。この融点があまり低いと、得られるメタクリル樹脂成形材料がべたつき易くなる。また、この融点があまり高いと、メタクリル樹脂ペレットに添着させ難くなる。

メタクリル樹脂ペレットの表面にアミド化合物を添着させる方法としては、例えば、メタクリル樹脂ペレットとアミド化合物を攪拌等により混合する方法や、メタクリル樹脂ペレットにアミド化合物を噴霧する方法等が挙げられる。その際、アミド化合物としては、その水溶液を用いてもよく、この場合、添着後に乾燥を行うのがよい。また、添着は、メタクリル樹脂を射出成形機のホッパー等に蓄積する前に行ってもよいし、蓄積した後に行ってもよい。

添着温度は、例えば、添着前にメタクリル樹脂ペレット及び／又はアミド化合物を加熱することにより調整してもよいし、添着系内の雰囲気ガスを加熱することにより調整してもよく、これらの加熱を、添着時のペレット温度、具体的にはペレットの表面温度が、上記所定の添着温度になるように行えばよい。なお、添着時間は適宜調整されるが、通常１０秒〜１０分程度である。

こうして得られるメタクリル樹脂成形材料は、必要に応じて予備乾燥等の前処理に付した後、射出成形を始めとする溶融成形用の材料として、好適に用いることができる。特に比較的肉厚の厚い（例えば３ｍｍ以上）又は製品体積の大きい成形体を製造するための射出成形用の材料として、好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１
メタクリル樹脂ペレットとして、住友化学株式会社製の“スミペックスＬＧ２”（透明）を使用した。また、アミド化合物として、花王株式会社製の“カオーワックスＥＢ−ＦＦ”（エチレンビスステアリン酸アミド、融点１４１．５〜１４６．５℃）を使用した。

メタクリル樹脂ペレット３０００ｇを、オーブンで表１に示す温度に加熱した後、ポリ袋に入れ、次いでアミド化合物０．３６ｇを添加し、ポリ袋の口を閉じて３０秒間振り混ぜた。このときのポリ袋内のペレットの温度を測定し、添着温度として表１に示した。

ポリ袋の中からアミド化合物が添着されたペレットを３００ｇずつ８回採取し、各サンプルを室温にて一晩（約１５時間）放置した後、各サンプルから２００ｇを採取し、その安息角を回転式安息角測定器を用いて測定した。各サンプルの安息角を、その平均値及び標準偏差と共に表１に示した。なお、アミド化合物未添着のペレットの安息角は３６°であった。

Claims (1)

1. メタクリル樹脂ペレットの表面に３５℃以上でアミド化合物を添着させるメタクリル樹脂成形材料の製造方法であり、アミド化合物の使用量がメタクリル樹脂ペレット１００重量部に対し０．００３〜０．０５重量部であり、メタクリル樹脂ペレットがメタクリル酸メチル５０重量％以上を含む単量体を重合して得られる重合体であるメタクリル樹脂のペレットであり、アミド化合物がビスアミド化合物であることを特徴とするメタクリル樹脂成形材料の製造方法。