KR100249133B1

KR100249133B1 - 인공대리석 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100249133B1
Application number: KR1019930004617A
Authority: KR
Inventors: 가도타야쓰히로; 나가사와신이치로; 다가요시유키; 기무라신고
Original assignee: 야스다 요시노리; 츠츠나카 플라스틱고교 가부시키가이샤
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 2000-03-15
Also published as: KR940002310A

Abstract

본 발명은 비교적 고온분기에서도 열클랙이 발생하지 않고, 내구성이 뛰어난 인공대리석 및 이것을 효율적으로 제조할 수 있는 이공대리석의 제조방법을 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 인공대리석은 기본적으로 카르복실기함유 메타아크릴 수지분말 또는 글루타르이미드기함유 메타아크릴 수지분말을 주성분으로 하는 매트릭스 수지와, 분말형상 무기충전재로서의 수산화 알루미늄 분말을 소량의액상 가소재와 함께 균일하게 혼합한 혼합물을 성형용 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 이와 같은 인공대리석은 상기 성형재료를 압출성형기의 압출다이로 부터 소정 형상으로 압출한 직후 냉각재킷이 부착된 포밍다이에 도통시켜 고화상태로 성형하는 공정을 포함하는 제조방법에 있어서, 상기 압출기에 의한 압출온도를 180~220℃, 상기 포밍다이에 의한 성형체의 냉각온도를 150℃ 이하로 설정함에 따라 적절하게 제조할 수 있다.

Description

인공대리석 및 그 제조방법

제1도는 본 압출성형조작에 사용하는 고화압출성형장치의 일례를 도시한 개략종단면도.

제2도는 열클랙의 평가테스트에 사용한 샘플의 형상을 도시한 사시도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 - 압출기 본체 2 - 실린더

3 - 압출스크류 4A,4B,4C,4D -가열장치

5 - 재료공급호퍼 6 - 구동장치

7 - 교축부 8 - 압출다이

9 - 포밍다이 10 - 인취장치

11,12 - 가열장치 13 - 측정기

15 - 가열장치 20 - 판형상체

16 - 가열로 본체 21 - 개구부

17 - 열풍순환통로 18 - 열풍송출구멍

19 - 이송장치

본 발명은 건축재료, 세면화장대나 시스템키친의 천정판 등에 사용되는 인공대리석 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 전에 일본국 특허청에 출원한 특허출원평성2-39934호(1990년)(공개특허공보평성3-243322 (1991년) 에 기재)로 인공대리석의 제법으로 능률적이고 뛰어난 압출성형법에 의한 제조방법을 제안했다. 이 선행제안의 제조방법에서는 매트릭수수지로서의 아크릴계 수지에 무기질 충전재를 균일하게 혼합한 성형용 재료로 사용하고, 그 성형용 재료에 대해 소정 조건하에 고화압출성형을 함으로서 인공대리석을 형성하였다.

이런 경우 아크릴계수지로는 단량체 조성이 각각 다른 열가소성 아크릴계수지 및 열가소성 메타아크릴계 수지를 사용하고, 대체로 메타아크릴산 메틸(MMA)의 단독중합체 혹은 메타아클릴산 메틸이 단량체 전체의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상에서 이것에 다른 메타아크릴산 에스텔, 그 밖의 메타아크릴산 메틸과 공중합 가능한 비닐계단량체중 적어도 하나를 공중합시켜 구성된 공중합체가 사용된다.

또, 무기질 충전재로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 실리카 등이 사용되는데, 그 중에서도 수산화알루미늄은 상기 아크릴계 수지와 굴절율이 근사하여 제품에 투명성과 은폐성을 겸비한 깊이 있는 외관을 줄 수 있으며, 또 절삭가공도 용이하게 할 수 있으므로 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 폴리메타아크릴산 메틸수지분말에 무기질충전재를 충전한 성형재료에 의해 제조되는 인공대리석은 키친렌지의 천정판 등의 용도에서 90℃ 이상이라는 비교적 고온하에 노출되면 열클랙이 발생되거나 혹은 열변형이 발생되는 등 내열성에 문제가 있음이 판명되었다.

열클랙발생의 원인으로는 수지상의 열팽창율 및 열수축율과 무기충전재의 그것들과의 차가 큰 것에 대해 수지상과 무기충전재의 결합력이 약하기 때문이라 생각된다. 그래서, 이들 계면결합력을 높이기 위한 공지된 일반적인 방법으로서 무기충전재 표면에 실란커플링제 등으로 표면처리하는 방법을 시도했으나, 아직 충분한 효과를 얻을 수 없었다.

또, 열변형에 대해서는 매트릭수수지의 열변형 온도를 넘으면 성형품이 변형된다는 현상을 피할 수 없었다.

본 발명은 상기와 같은 배경하에 비교적 고온 분위기에서도 열클랙 및 열변형이 발생되지 않으면서 내열성이 뛰어난 인공대리석 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제하에 여러 실험과 연구를 거듭했던 바, 매트릭스수지로서 특정 아크릴계 수지분말을 사용함으로서 내열성이 향상되고 열클랙이 생기지않음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본원 제1발명인 인공대리석은 카르복실기함유 메타아크릴 수지분말 또는 글루타르이미드기함유 메타아크릴 수지분말을 주성분으로 하는 매트릭스수지를 사용하는 것으로서, 상기 매트릭스수지와 분말형상 무기충전재로서의 수산화 알루미늄분말을 소량의 액상가소제와 함께 균일하게 혼합한 혼합물을 성형용재료로 구성하고 있다.

이 제1발명에서 상기 매트릭수수지는 성형성 및 성형품의 내열성 등의 관점에서 멜트플로우레이트(MFR, 230℃, 3.8kg 하중)가 0.5g/10min이상이고, 중량평균 분자량(Mw) 이 80,000에서 300,000인 것이 바람직하다.

또, 상기 수산화 알루미늄분말은 평균입자직경 1㎛ 이상이고 비표면적 6m²/g 이하인 것이 바람직하다.

더우기, 상기 매트릭스 수지분말과 수산화알루미늄분말의 분말혼합물의 총량을 기준으로 하여 그 총량을 100중량%라고 했을 때 매트릭스 수지분말 20~50중량%, 수산화알루미늄 분말 80~50 중량% 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

한편,본원의 제2발명은 제1발명에 따른 인공대리석을 적당하게 제조할 수 있는 인공대리석의 제조방법에 있어서, 카르복실기 함유 메타아크릴수지분말 또는 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지분말을 주성분으로 하는 매트릭스수지와, 분말형상 무기충전재로서 수산화 알루미늄분말을 소량의 액상 가소제와 함께 균일하게 혼합한 혼합물로 구성되는 성형용 재료를 준비하는 제1공정과, 상기 성형용재료를 압출성형기의 압출다이로 부터 소정 형상으로 압출한 직후 냉각재킷이 부착된 포밍다이에 도통하여 고화상태로 성형하는 제2공정을 포함하며, 부착된 압출기에 의한 압출온도를 180~220℃, 상기 포밍다이에 의한 성형체의 냉각온도를 150℃이하로 설정한 상태에서 상기 제2공정을 시행하는 것을 요지로 한다.

이 제2발명에서는 제2공정에 있어서 압출다이 및 포밍다이의 상기 성형용재료와의 접촉면에 마찰계수 0.3 이하, 인장강도 50 kg/f(10mm폭)이상의 부활재층(付滑材層)을 피복시키는 것이 바람직하다.

또, 상기 제2공정에 의해 고화상태로 성형된 성형체에 80~200℃에서 20분 이상 가열처리를 하는 제3공정을 실시하는 것이 바람직하다.

다음에는 본 발명에 사용되는 성형용재료의 각 성분, 배합, 압출성형방법에 대해 좀더 상세하게 설명한다.

(매트릭스 수지)

본 발명에 있어서는 매트릭스 수지로서 카르복실기함유 메타아크릴수지 또는 글루타르이미드함유 메타아크릴수지를 주성분으로 하는 수지분말을 사용한다.

카르복실기함유 메타아클릴수지란, 메타아크릴산 메틸(MMA)과 에틸렌성 불포화카르본산의 공중합체로서, 이 에틸렌성 불포화카르본산의 대표적인 것으로는 아클리산, 메타아크릴산, 그밖에도 이타콘산, 마레인산, 무수마레인산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르본산은 매트릭스수지중 통상 1~15중량% , 바람직하게는 3 ~7중량%의 범위에서 공중합된 것을 사용한다. 1중량% 미만에서는 소정의 매트릭스수지와 무기충전재의 접착성 향상을 얻을 수 없어 열클랙개선의 효과가 낮다. 또, 15중량%을 초과하면 압출기내에서 유동성이 저하되어, 압출성형이 곤란해지고, 거기다 흡수율도 증대되기 때문에 물성적으로 악영향을 미친다. 또, 내열성향상의 목적으로 이 중합체에 메타아크릴산 메틸과 공중합 가능한 비닐방향족 화합물을 5중량% 이하의 범위에서 공중합시켜도된다. 이 비닐방향족 화합물의 예로는 스틸렌, 비닐톨루엔,-메틸스틸렌 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기함유 메타아크릴수지분말을 주성분으로 하는 매트릭스수지는 상기 카르복실기함유 메타아크릴수지뿐만 아니라, 폴리메타아크릴산메틸 등 상술한 바와 같은 보통의 메타아클리수지를 병용해도 무방하다. 이런 경우 범용의 메타아클리수지의 첨가량은 에틸렌성 불포화카르본산이 매트릭스 수지중 1~15중량%가 되는 범위내에서 첨가하는 것이 중요하다.

글루타르이미드기함유 메타아크릴수지란, 메타아크릴산 메틸(MMA)을 가열용융하고, 이미드화제를 혼합하여 반응시켜 얻을 수 있는 공중합체이다. 이 이미드화제로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 노릴아민, 데실아민, 벤질아민, 시크로헥실아민, 아닐린, 할로겐화 아닐린, 요소, 디메틸요소 등을 들 수 있다.

글루타르이미드기함유 메타아크릴수지중 글루타르이미드 단위는 하기의 화학식으로 표시된다.

이 화학식에 있어서 R1, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3는 수소원자 또는 탄소수가 1~20인 지방족, 방향족 혹은 지환족 탄화수소를 나타낸다. 그중에서도 R3가 수소 또는 메틸기인 것은 내열성이 특히 뛰어난 것이다.

이 글루타르이미드 단위는 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지중 5~100몰 % 함유되어 있을 필요가 있으며, 바람직하게는 20몰% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 글루타르이미드 단위가 5몰% 미만이면 성형품에 열클랙 및 열변형이 발생되기 쉬워 내열성이 불충분해진다.

또, 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지를 주성분으로 하는 매트릭스수지는 반드시 상기 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지만으로 구성될 필요는 없으며, 폴리메타아크릴산 메틸 등 범용의 메타아크릴계 수지를 벼용해도 지장없다. 이 경우 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지와 범용의 메타이크릴수지의 배합비는 중량비로 100 : 0 ~10 : 90 일 필요가 있으며, 바람직하게는 100 : 0 ~50 ~ 50 : 50인 것이 바람직하다. 이 범위를 이탈하면 성형품에 열클랙 및 열성형이 발생하기 쉽고 내열성이 낮아져서 소정의 인공대리석을 제조하는 것이 곤란해진다.

매트릭스수지로는 분말이 사용되며, 그 입자직경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 5 ~ 200㎛, 특히 바람직하게는 20 ~ 100㎛ 정도가 가장 적당하게 사용된다.

또, 매트릭스수지는 압출기내에서의 용융혼련조작을 지장없이 하기 위해 멜트플로우레이트 (MFR, 230℃, 3,8kg) (시험법, 단위; ASTM D 1238) 가 0.5g/10min 이상, 특히 1.0g/10min 이상의 유동성이 좋은 것이 바람직하다. 또, 중량평균분자량 (Mw) 은 80,000 이상에서 300,000 미만, 특히 90,000 이상이고 170,000미만인 것이 좋다. 이 경우, 예를 들면 멜트플로우레이트(MFR)가 0.5g/10min 미만 혹은 중량평균분자량(Mw)이 300,000을 넘는 것을 사용하면 압출기내에서의 충전재와의 혼련시 용융점도가 높아지고, 유동성이 저하됨에 따라 압출기 능력 이상의 동력부하가 발생하여, 운전이 본의아니게 정지되거나 혹은 수지누설이나 스크류파손 등의 문제가 생겨서 원활한 압출성형이 곤란해 지낟. 또, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 미만인 매트릭스수지를 사용하면 내열성 저하로 인해 성형제품위에 고온의 남비를 얹거나 불붙은 담배를 잘못해서 떨어뜨렸을 경우에 표면이 손상된다는 문제가 생긴다.

(분말형상 무기충전재)

분말형상무기충전재로는 특히 수산화 알루미늄분말을 주재료로 사용하는 것을 필요로 한다.

수산화알루미늄을 사용하는 이유는 투명성이 양호한 매트릭수수지와 굴절율이 근사하기 때문에 성형품에 투명성을 주는 한편, 매트릭스수지에 대한 누설성이 나쁘기 때문에 수산화알루미늄입자와 매트릭스수지와의 계면에 있어서 극히 미소한 기포가 다수 발생하여 성형품에 은폐성을 주고, 이들 상반된 성질을 겸비함으로서 깊이있는 천연대리석과 같은 느낌과 중량감을 자아낼 수 있기 때문이다. 또, 수산화알루미늄의 경도가 모스경도 2.5로 비교적 낮기 때문에 매트릭스수지안에 다량으로 충전해도 압출성형공정의 용융혼련시에 스크류나 바렐의 손모가 적어 장시간 연속성형이 가능하다는 이유도 있다.

상술한 바와 같은 대리석조의 느낌이나 중량감을 내기 위해서는 상기 투명성과 은폐성과의 밸런스가 중요하며, 수산화알루미늄 분말의 입자직경이 작을수록, 또 입자형상이 부정형상일수록, 바꿔말하면 비표면적이 커질수록 은폐성은 높아진다. 수산화알루미늄 분말의 평균입자직경이 1㎛ 미만에서는 성형품의 은폐성이 너무 높아 인공대리석으로서의 느낌이 떨어지게되며, 또 비표면적이 6m²/g을 초과하면 수산화 알루미늄과 매트릭스수지의 계면의 미세한 기포로 인해 역시 은폐성이 너무 높아진다. 또 비표면적의 증대에 따라 오염물질이 흡착되기 쉬워지고, 인공대리석으로서의 내오염성에 문제가 생긴다. 따라서, 본 발명에 사용하는 수산화알루미늄 분말은 평균입자직경이 1㎛ 이상이며 또 비표면적이 6m²/g 이하인 것이 바람직하며, 특히 평균입자직경이 10㎛ 이상이고 비표면적이 2m²/g 이하인 것이 바람직하다. 더우기 이와 같은 조건, 즉 입자직경이 크고, 비표면적이 작다는 조건을 만족시키는 수산화알루미늄 분말의 입자형상은 대략 구형이 되지만, 구형인 것이 압출성형성 향상을 위해서도 유리하게 작용한다.

상기의 조건을 만족시키는 수산화알루미늄 분말을 충전재로 사용함으로서 각 조건이 상호 관련하여 서로 유효하게 작용해서 외관이 양호한 인공대리석의 압출에 다른 연속적인 성형을 지장없이 할 수 있다.

(가소제)

가소제의 첨가는 본래 가소제로서의 기능으로 매트릭스수지의 용융점도를 저하시키고 성형성을 향상시키기 위해 유용한 것으로서, 매트릭스수지에 대해 상용성을 나타내는 액상가소제를 필요로 한다. 즉, 매트릭스수지와 상용성이 없는 가소제로는 비록 그것을 첨가한 성형용 재료가 압출성형이 가능해도 성형품에 블리이드가 발생하거나 미소클랙이 생기기 쉬워져서 실용상 내구성이 떨어진다. 또한, 가소제가 액상인 것은 혼련시 매트릭스수지분말을 적시고, 이것에 수산화알루미늄분말을 부착시켜 균일한 혼합물을 얻기쉽게 하기 때문에 필요하다.

가소제의 투명성은 착색된 성형품을 제조하고자 할 경우에는 그다지 문제가 되지않는다. 그러나 백색무구의 인공대리석을 얻고자 하는 경우 투명성이 APHA(JIS K6751에 의함)로 100을 초과하는 가소제를 사용하면 성형품에 얼룩을 일으키거나, 그밖에 유해한 착색의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이럴 경우 가소제로는 투명성이 APHA로 100이하, 특히 바람직하게는 50 이하의 것을 사용할 필요가 있다.

그밖에 가소제의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 사용가능한 가소제로는 예를들면 프탈산 에스테르계의 것으로서 DMP, DOP, DBP 등을, 지방산(2염기성)에스테르계의 것으로서 DIOA, DBS, DOS 등을, 또 트리메리트산 에스테르계의 것으로서 TOTM 등을 들 수 있다.

(배 합)

성형용 재료의 배합비율은 매트릭스 수지분말과 수산화 알루미늄 분말과의 혼합물의 총량을 기준으로 하여 그 총량을 100중량%로 하였을 경우, 매트릭스 수지분말은 20~50중량%, 수산화 알루미늄분말은 80~50중량%의 범위로 해야 한다. 매트릭스 수지분말의 배합비율이 20중량% 미만이고, 그에따라 수산화 알루미늄의 배합량이 80중량%을 넘으면 수산화 알루미늄분말안에 매트릭스 수지가 균일하게 분산되지 않는다. 그 결과 압출성형기안에서 용융연화가 충분히 진행되지 않아 압출성형이 곤란해진다. 한편, 매트릭스 수지분말 배합량이 50중량%를 넘고, 상대적으로 수산화 알루미늄분말의 배합비율이 50중량% 미만이 되면 비록 압출성형조작이 쉽게 되었다고 해도 성형품의 은폐성이 불충분하여 투명감이 너무 강하게 되어, 천연대리석과 비슷한 중량감을 표출할 수 없게 됨과 동시에, 내열성도 불충분한 것이 된다. 가장 바람직한 배합비율은 매트릭스수지분말과 수산화알루미늄 분말의 혼합물에 있어서 매트릭스 수지분말이 25~40중량%인 범위이다.

가소제의 배합량은 상기 매트릭스 수지분말과 수산화 알루미늄 분말과의 분말혼합물의 총량을 기준으로 하여 그 총량을 100 중량부로 하였을 경우, 0.5 중량부 미만에서는 소정의 첨가효과를 충분히 얻을 수 없다. 즉, 매트릭스수지를 충분히 적실수 없어, 수산화 알루미늄분말이 2차응집하여 굵은 입자가 편석되므로 균일한 혼합물을 얻을 수가 없다. 또, 가소화 효율로서의 역할도 충분히 발휘되지 않아 압출성형시 압출유동성이 안정되지 않으므로 장시간의 균등한 연속압출성형이 곤란해짐과 동시에, 압출성형했다고 해도 성형품중 수산화 알루미늄분말의 분포가 분균일한 것이 되고, 그 응집물이 핵이 되어 외부로 부터의 충격에 대해 강도적으로 매우 떨어진다는 결점이 파생된다. 한편, 가소제의 배합량이 5중량부를 넘으면 비록 균일 혼합물을 얻을 수 있다고 해도 성형품의 내열성이 현저하게 저하된다. 따라서, 가소제의 배합량은 0.5 ~ 5중량부의 범위로 해야하며, 특히 1.0 ~ 3 중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 성형재료는 상기의 필수배합성분외에 착색인공대리석을 얻기 위해 착색제를 첨가하는 것, 또 활제로서 소량의 스테아린산, 팔미틴산 등의 고급지방산, 그 알카리 토류금속염 (칼슘염, 마그네슘염 등), 혹은 몬탄산 왁스, 고급지방산의 아미드류 등을 첨가하는 것 등은 당연히 허용된다. 또, 필요에 따라 수산화알루미늄분말을 미리 지방산 금속염, 실란커플링제, 티타네이트커플링제 등으로 표면처리를 해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 수산화알루미늄 분말 일부를 다른 종류의 분말무기질 충정재로 치환하여 재료코스트의 절감, 성형품 외관의 조정을 하는 것도 허용된다.

(성형방법)

성형시 우선 상기 배합재료의 예비혼합을 한다. 이 혼합조작은 예를 들면 교반날개가 있는 헨셀믹서, 리본플렌더, V형탬블러 등을 사용하고, 매트릭스 수지분말, 수산화알루미늄분말 및 액상가소제를 각가 상기 배합비율로 투입하고, [덩어리]형상의 괴상물질이 없어질 때까지 균일하게 혼합함으로서 실시한다. 여기에 혼합기로서 교반날개를 갖지않은 드라이브렌드 등을 사용하는 것은 장시간 혼합조작을 하더라도 [덩어리]형상의 괴상물질이 없어지지 않기 때문에 부적당하다. 또, 혼합기에 상기 배합재료의 투입순서는 그다지 문제가 되지 않는다.

다음에 상기 예비혼합조작에 의해 얻어진 혼합물을 성형용 재료로 사용하고, 이것을 고화압출성형장치에 의해 소정 단면형상으로 고화압출성형한다.

고화성형장치는 일반적으로 고분자 재료를 환봉이나 판파이프 혹은 이형품으로 압출성형하는데 사용되는 것으로서, 압출기에서 고분자재료를 용융하면서 압출하고, 계속해서 압출다이에 용융한 고분자재료를 필요에 따라 분배하고, 그 선단에 장착한 포밍다이를 통과시키면서 냉각함으로서 목적한 형상과 치수로 고화성형하는 것이다. 이와 같은 장치에 의한 고황압출방법은 일반적인 수지는 물론이고, 특히 용융점도가 높고 유동성이 나쁜 재료나 필러 고충전 재료의 성형에 가장 적당하게 사용할 수 있다. 즉, 용융상태의 재료를 포밍다이내에서 고화시켜 압출하기 때문에, 다이내부는 상당히 고압이 되며, 이 때문에 성형품에 보이드나 기포가 발생되는 것을 억제할 수 있어 양호한 품질을 얻을 수 있다는 장점을 가지는 것이다.

여기서, 고화압출성형장치의 대표적인 일예를 제1도에 도시한다. 상기 도면에 도시된 바와 같이 (1)은 압출기 본체, (2)는 그 실린더, (3)은 그것에 내장된 압출스크류, (4A) (4B) (4C) (4D)는 실린더(2)의 제 1 내지 제 4 가열장치, (5)는 재료공급호퍼, (6)은 구동장치, (7)은 실린더(2)의 선단 교축부, (8)은 그것에 이어져 배설된 압출다이, (9)는 그 전방에 연속적으로 배설된 수냉재킷(9a)에 부착된 포밍다이, (10)은 고무롤이나 캐터필러 등으로 이루어진 성형체의 인취장치, (11) (12)는 상기 교축부(7) 및 압출다이(8)의 가열장치, (13)은 실린더 선단 교축부에서의 수지압력측정기, (15)는 상기 인취장치(10)에 이어져 배설된 가열장치이다.

상기 압출다이(8) 및 포밍다이(9) 내면의 압출재료와의 접촉면에는 성형용 재료의 고착방지를 위해 부활재층(14)이 형성되어 있으며, 이 부활재층에 의해 인공대리석의 표면성상, 느낌을 일정하고 양호하게 유지하면서 장시간의 연속적인 압출성형을 하는 것이 용이해 진다. 부활재층(14)은 정(靜) 내지 동(動) 마찰계수가 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 이하이며 또한 인장강도가 50kg.f/(10mm 폭)이상, 바람직하게는 100kg.f/(10mm 폭) 이상의 소재로 구성되어 있으며, 그와 같은 소재가 압출다이(8) 및 포밍다이(9)의 내면 전역에 접착 등으로 장착되어 있다.

이 부활재층(14)에 있어서, 그 마찰계수가 0.3을 넘으면 성형용 재료의 압출압력이 높아지고, 후술하는 소정 압력이 유지되지 않게 되므로 실제 성형작업이 곤란해 진다. 또, 부활재층(14)의 인장강도가 50kg.f/(10mm 폭) 미만이면 압출성형시 성형용 재료가 강하게 마찰됨으로서 부활재층(14)은 조기에 파손된다. 이에 따라 윤활효과가 없어지고, 추진력이 저하되어 연속적인 성형운전이 곤란해 진다.

또, 부활재층(14)의 구성재료는 상기한 범위에 마찰계수 및 인장강도를 가진 재료라면 그 재질이나 구성은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 마찰계수의 관점에서 저마찰계수인 플루오르수지를 부활재로 사용하는 것이 가장 적당하며, 특히 플루오르 수지중에서도 4플루오르화에틸렌수지를 사용하는 것이 좋다. 또, 이와 같은 수지에 필요로 하는 인장강도를 부여하려면 유리섬유, 케블러섬유(du Pont사) 혹은 금속섬유 등의 항상정(抗張性) 섬유로 이루어진 심층에 저마찰의 상기 수지필름 내지는 시이트를 라미네이트하고, 그 복합재를 부활재로 사용하는 것이 가장 적당하다. 무엇보다도 상기 저마찰의 수지필름 내지는 시이트의 두께를 증대시킴으로서 인장강도를 높여도 무방하다.

가열장치(15)는 압출성형기에 있어서, 포밍다이(9) 전방에 근접되게 배치한다. 가열장치(15)는 포밍다이(9)로 부터 송출되는 성형체(A)를 20분이상 걸려 통과시키는 가열로 본체(16)와, 성형체(A)를 가열로 본체(16)의 입구쪽에서 출구쪽으로 이송함과 동시에, 다수의 로울러컨베이어로 이루어진 이송장치(19)를 구비하고 있다. 그리고, 가열로 본체(16)의 주벽내부에 배설된 열풍순환통로(17)로 부터 다수의 열풍분출구멍(18)을 통해 열풍이 화로내로 분출되고, 화로안이 80~200℃의 범위로 유지된다. 이에 따라 가열로 본체(16)내를 통과하는 성형체(A)의 전면이 균일하게 가열처리된다.

또, 본 발명의 인공대리석의 제조방법을 실시할 때 상술한 고화압출성형장치의 압출기 본체, 압출다이, 포밍다이의 형태로 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 고화압출성형장치에서는 열풍을 이용하는 공기욕식의 가열장치를 사용하고 있으나, 이것도 공기욕식에 한정되는 것은 아니며, 온열수를 이용하는 수욕식 가열장치를 사용해도 된다. 무엇보다도 가열처리후 수분의 제거 등 후처리 작업이 필요해지기 때문에 수욕식보다 공기욕식에 의해 가열장치를 구성하는 편이 후처리 작업을 감소시킬 수 있다는 점에서 유리하다.

상술한 바와 같이 구성된 압출기 본체(1)에 있어서, 이미 예비혼합되어 재료공급호퍼(5)로부터 투입된 성형재료는 실린더(2)내에서 가열작용을 받아 용융연화함과 동시에, 압출스크류(3)의 회전에 따라 혼련되면서 순차적으로 전방으로 내보내고, 교축부(7)를 거쳐 압출다이(8)로 부터 소정 형상으로 압출된다. 계속해서 압출다이(8)로 부터 압출된 압출물은 포밍다이(9)를 통과하는 동안 그것에 장착된 수냉재킷(9a)에 의해 냉각되고, 소정 단면 형상으로 부형되어서 고화상태의 성형체(A)로 형성된다.

계속해서 성형체(A)는 가열장치(15)의 가열로 본체(16)로 보내고, 여기서 소정시간 가열처리된 후 실온에서 서서히 방냉됨으로서 인공대리석이 형성된다.

그러나, 이미 상술한 바와 같이 수산화 알루미늄은 180℃를 초과하면 서서히 분해가 시작되어 물과 알루미늄으로 변화되지만, 이 수분이 통상의 압출성형법에서는 발포가 되어 제품의 외간을 눈에 띄게 저해하는 원인이 된다. 이에 대하여 고화압출법을 사용하여 고압하에서 성형함으로써 충전재로서 수산화 알루미늄을 사용하더라도 발포가 없는 양호한 품질의 인공대리석을 얻는 것이 가능해진다. 이 경우 특히 하기의 조건에 따르면 고화압출법을 원활하게 실시할 수 있다.

제1조건은 압출온도이다. 즉, 압출온도는 압출기 본체(1)의 실린더(2) 부분, 실런더선단 교축부(7) 및 압출다이(8) 부분의 어느쪽 부분에서도 180℃ ~220℃ 범위내, 바람직하게는 190℃~210℃의 범위로 설정되지않으면 안된다. 이 설정온도가 180℃ 미만일 경우에는 매트릭스수지의 용융연화가 충분하게 진행되지 않기 때문에, 압출기의 배압이 너무 커져 압출성형이 곤란해 진다. 한편, 설정온도가 220℃를 초과할 경우에는 수산화 알루미늄의 분해가 촉진되기 때문에 고화압출법에서도 발포를 억제할 수 없으므로 제품의 가치를 현저하게 저하시킨다.

또, 제2조건은 냉각재킷이 부착된 포밍다이(9)에 의한 성형체(A)의 냉각온도이다. 즉, 포밍다이(9) 출구에 있어서 성형체(A)의 온도가 150℃이하, 바람직하게는 120℃ 이하가 되도록 충분히 냉각되지 않으면 안된다. 이 냉각온도가 150℃를 넘으면 냉각재킷부의 포밍다이(9)로 부터 압출되는 인공대리석 성형체는 연화된 상태로서 그 표면에 발포나 팽창등의 외관불량이 발생함과 동시에 부형도 곤란해 진다.

또, 그밖의 압출기 가동조건으로서 실린더(2)의 교축부(7)에서의 압출수지압력은 50 kg/cm²~ 500kg/cm², 바람직하게는 70kg/cm²~350kg/cm²의 범위내에서 운전되지 않으면 안된다. 이것은 수지압력이 50kg/cm²미만에서는 요철부나 발포가 발생하기 쉬워 제품의 인공대리석으로서의 품질을 저하시킨다. 또, 500kg/cm²을 초과하면 기계적으로 한계이므로, 압출기나 압출다이 및 포밍다이를 파손할 우려가 있기 때문이다.

더우기, 임의로 부가하는 조건으로서 상술한 바와 같이 압출다이(8)및 포밍다이(9)의 내면에 부활재층(14)을 형성함으로서 이와 같은 부활처리를 가하지 않은 경우에 비해 표면성상이 안정된 인공대리석을 장시간 연속해서 성형하는 것이 용이해 진다.

또, 포밍다이(9)로 부터 송출되는 성형체(A)는 내부에 이그러짐이 잔존하는 경우가 있다. 특히, 가열과 냉각이 반복되는 가혹한 조건하에서의 사용, 예를 들면 곤로 등의 열원 근처에서 사용되는 싱크대의 천정판 등에 사용되는 경우에는 상기 내부이그러짐이 잔존하면 클랙이 발생될 우려가 있다.

이와 같은 열클랙이 발생은 성형후 가열처리를 하여 상기 내부이그러짐을 제거함으로서 방지할 수 있으나, 이 가열처리방법으로서 성형 직후의 성형체(A)를 가열장치(15)에 도입하여 가열처리를 가하는 것이 바람직하다. 이 성형 직후의 가열처리에 있어서 가열처리온도가 80℃미만에서는 내부이그러짐을 완화하여 충분히 제거할 수 없고, 역으로 200℃를 넘으면 발포나 변형 등이 생겨 오히려 성형품의 외관품질을 저하시킬 우려가 있다. 또, 가열시간이 20분 미만에서는 역시 내부이그러짐을 충분히 제거할 수 없다. 따라서, 가열처리조건은 80~200℃에서 20분간 이상이 바람직하며,특히 120~150℃에서 30~60분간 정도가 바람직하다. 또한, 상기 가열처리시간은 포밍다이(9)로부터 송출되는 성형체(A)의 송출속도, 즉 라인스피드에 맞추어서, 가열로 본체(16)의 실질유효길이를 설정하고 정하는 것이 유리하다.

이와 같은 성형 직후의 가열처리르 행함으로서 가혹한 사용조건하에서도 내부이그러짐으로 인한 열클랙이나 변형을 유효하게 방지할 수 있고, 또 가열처리 전후에 있어서의 성형체(A)의 치수변화나 변형도 거의 발생되지 않는다. 이에 대하여 내부 이그러짐 제거를 위한 가열처리를, 예를 들면 고황압출성형법에 따라 연속 성형한 성형체를 소정의 치수로 절단하여 단일품의 방형판으로 만든 후 배치식으로 하였을 경우에는 가열후의 방형판은 가열처리전의 방형판에 비해 폭 및 길이가 함께 수축되는 경우가 있으므로 변형도 생기기 쉽다. 이때문에 규정사이즈의 인공대리석을 얻기 위해서는, 수축이나 변형이 생길 때를 위해 미리 그 사이즈보다 조금 큰 성형판을 준비하고 가열처리후 규정치수로 절단할 필요가 있으므로 재료에 낭비가 생겨 경제적으로 손실이 커진다.

가열처리의 타이밍에 따라 이와 같은 차이가 생기는 이유는 분명하지는 않지만, 상기 압출성형예에 의할 경우 고화압출 직후 완전히 냉각되지 않은 상태에서 가열처리가 행해지고, 또 성형체가 압출방향으로 연속되어 있어 실질적으로 주변이 고정된 상태에서 더우기 국부적으로 가열되지 않고 전체가 균일하게 서서히 연속적으로 가열된다는 이유로 인해 성형체에 치수변화를 일으키지 않고 내부이그러짐의 제거가 가능하다고 생각된다.

이상과 같이 제1발명에 따른 인공대리석에 의하면 카르복실기함유 메타아크릴 수지분말 또는 글루타르이미드기함유 메타아크릴 수지분말을 주성분으로 하는 매트릭스 수지와, 분말형상 무기충전재로서의 수산화알루미늄 분말을 소량의 액상 가소제와 함께 균일하게 혼합한 혼합물을 성형용재료로 구성하기 때문에 열클랙이나 열변형을 방지할 수 있으므로 뛰어난 내열성을 구비할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.

이런 경우 성형용재료의 각 성분의 구성이나 배합량 등을 특정함으로서 더한층 내열성을 향상시킬 수 있다.

또, 제2발명에 따른 인공대리석의 제조방법에 따르면, 카르복실기함유 메타아크릴 수지분말 또는 클루타르이미드기함유 메타아크릴 수지분말을 주성분으로 하는 매트릭스 수지분말과, 분말형상 무기충전재로서의 수산화 알루미늄 분말을 소량의 액상 가소제와 함께 균일하게 혼합한 혼합물로 구성되는 성형용재료를 사용하고, 특정 온도조건에서 고화압출성형을 하도록 하기 때문에 내열성이 뛰어난 인공대리석을 효율적으로 제조할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.

이런 경우 압출기의 요부에 부활처리를 가함으로서 내열성이 뛰어난 인공대리석을 더한층 효율적으로 제조할 수 있다.

또, 고화압출성형 직후에 특정 조건에서 가열처리를 가함으로서 내열성이 뛰어난 인공대리석을 효율적으로 제조할 수 있는 외에 인공대리석의 성형시에 생기는 내부이그러짐이나 치수변형을 확실하게 방지할 수 있다.

우선, 인공대리석의 제조재료로서 하기 표1에 나타낸 매트릭스 수지, 분말형상 무기충전재 및 가소제를 준비했다.

이 표1에 나타낸 재료를 하기 표2 및 표3에 나타낸 배합비율로 헨셀믹서에 투입하고 30분간 상온에서 혼합했다.

그리고, 이 혼합물을 제1도에 도시된 고화압출성형기(입구직경 : 50mm, L/D - 32, 압축비 2.5의 플루플라이트형)에 의해, 압출조건은 표2 및 표3에 나타낸 바와 같이 변경해서 고화압출성형하여 두께 12mm, 폭 790mm의 판형상의 성형품을 얻고, 계속해서 그 성형품에 가열장치(15)로 140℃에서 60분간 가열처리를 가했다. 이 압출성형기에 있어서, 압출다이(8) 및 포밍다이(9)의 내면에 형성된 부활재층(14)으로는 유리섬유직포로 이루어진 심층에 4플루오르화 에틸렌 필름을 라이네이트한것을 사용했다.

그리고, 각 성형품에 대해 제품외관 및 압출성형품을 조사하고, 또 이들중 양호한 성형품에 대해 모두 열클랙을 조사하고, 그외에 매트릭스수지로서 글루타르이미드기함유 메타아크릴 수지를 사용한 것에 대새서는 열변형을 조사했다. 그 평가방법은 하기와 같이 하고 평가결과를 표2 및 표3에 함께 나타냈다. 또, 매트릭스 수지의 주성분으로서 카르복실기함유 메타아크릴 수지를 사용한 실시예 1 내지 5 및 그 비교예 1 내지 6은 표2에 나타내고, 글루타르이미그기함유 메타아크릴 수지를 사용한 실시예 7 내지 10 및 그 비교예 6 내지 9는 표3에 나타냈다.

(평가방법)

1. 제품외관 : 외관을 눈으로 관찰하고 하기의 평가를 했다.

○... 발포에 의한 요철부나 보이드가 없이 평활하고 미려한 표면을 얻어 진 것.

X... 발포에 의해 내부에 요철부나 보이드가 생기거나 표면이 올롤볼록하게 된 것.

2. 압출성형법 :

○...압출기의 부하가 정격치 이내로서 안정되고 연속적으로 압출할 수 있는 것.

X...압출기의 부가하 과대해 지고, 스크류가 운전중 정지하거나, 변동이 현저하게 커서 안정적으로 압출할 수 없는 것.

3. 열클랙 : 얻어진 판형상 성형품을 제2도에 도시된 바와 같이 실제의 키친렌지에 사용되는 천정판과 같은 가공품으로 제작했다. 이 가공품은 1300 X 650 X 12mm 크기의 판형상체(21)의 중앙부에 560 × 530mm의 개구부(22)를 오려내어 형성한 액자형상의 것이다. 이것을 110℃분위기하에서 2시간 방치, 110℃에서 -15℃ 까지 1시간 동안 냉각, -15℃분위기하에서 2시간 방치, 또한 -15℃에서 110℃까지 1시간 동안 가열하는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 100 사이클 반복한 뒤 외관을 눈으로 관찰하여 하기의 평가를 했다.

○... 클랙의 발생이 보이지 않는다

X... 클랙의 발생이 보인다

4. 열변형 : 얻어진 판형상 성형품 300 × 300 × 12mm 사이즈의 것을 130℃ 분위기하에서 1시간 방치하고, 130℃에서 실온까지 자연냉각하는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 15사이클 반복한 뒤 변형을 관찰하여 하기의 평가를 했다.

○... 변형이 보이지 않는다

X... 변형이 보인다

표2 및 표3의 평가에 보이는 바와 같이 본 발명의 규정조건에 따른 실시예 1~ 10의 제조방법에 의한 것에 있어서는 모두 연속적인 고화압출 성형조작에 의해 열클랙의 발생이 없고, 외관품질이 양호한 인공대리석을 얻을 수 있었다. 이 때 수지압도 안정적이었다. 또, 매트릭스수지로서 글루타르이미드기함유 메타아크릴 수지를 사용한 경우에는 열변형도 없었다.

이에 대하여, 매트릭스수지로서 카르복실기함유 메타아크릴수지 또는 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지를 사용하지 않은 비교예 1,6에 의할 경우 제품외관은 양호하였지만, 열클랙이 발생하여 고온하에서는 사용할 수 없었다. 이에 따라 본 발명에 있어서는 매트릭스수지에 카르복실기함유 메타아크릴수지 또는 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지를 포함함으로서 열클랙의 발생이 억제된다는 것을 알았다. 또, 글루타르이미드기함유 메타아크릴수지를 포함함으로서 열변형이 억제되고 있음도 알 수 있다.

압출온도조건중 압출다이온도가 본 발명에서 규정하는 값보다 낮은 비교예 2,7에 의할 경우, 압출부하가 과대해 지고, 변동이 커서 안정된 압출이 불가능하므로서 양호한 품질의 성형품을 얻을 수 없었다. 또, 압출다이온도가 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 비교예3,8에서는 안정된 압출성형을 할 수 있었으나 기포가 심하여 양호한 품질의 성형품을 얻을 수 없었다.

또, 포밍다이의 수냉재킷에 의한 성형체의 냉각이 불충분하여 다이출구에서의 성형체의 온도가 너무 높아지는 비교예 4,9 의 경우 및 수냉재킷을 가지지 않은 (사용하지 않음) 포밍다이를 사용해서 성형한 비교예5의 경우에는 성형품에 발포나 팽창등이 발생하고, 품질적으로 뛰어난 제품을 얻을 수 없었다.

Claims

카르복실기 함유 메타아크릴 수지 분말 또는 글루타르이미드기 함유 메타아크릴 수지 분말을 주성분으로 하는 매트릭스 수지와, 분말 형상 무기 충전재로서의 수산화알루미늄 분말을 소량의 액상 가소제와함께 균일하게 혼합한 혼합물을 성형용 재료로서 구성되는 것을 특징으로 하는 인공 대리석.
제1항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 멜트플로우레이트 (MFR, 230℃, 3.8kg 하중)가 0.5g/10 min 이상이고, 또 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000 에서 300,000인 인공 대리석.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수산화알루미늄 분말은 평균 입자 직경 1㎛이고 또 비표면적 6m²/g 이하인 인공 대리석.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지 분말과 상기 수산화알루미늄 분말과의 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 그 총량을 100 중량%로 하였을 경우, 상기 매트릭스 수지 분말이 20~50 중량% 상기 수산화알루미늄 분말이 80~50 중량%의 범위로 설정되는 인공 대리석.
카르복실기 함유 메타아크릴 수지 분말 또는 글루타르이미드기 함유 메타아크릴 수지 분말을 주성분으로 하는 매트릭스 수지와, 분말 형상 무기충전재로서의 수산화알루미늄 분말을 소량의 액상 가소제와 함께 균일하게 혼합한 혼합물로 구성된 성형용 재료를 준비하는 제 1 공정과, 상기 성형용 재료를 압출 성형기의 압출 다이로부터 소정 형상으로 압출한 직후 냉각 재킷이 부착된 포밍 다이에 도통시켜 고화상태로 성형하는 제 2 공정을 포함하고, 상기 압출기에 의한 압출온도를 180~220℃, 상기 포밍 다이에 의한 성형체의 냉각온도를 150℃ 이하로 설정한 상태에서 상기 제 2 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 인공 대리석의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 압출 다이 및 상기 포밍 다이의 상기 성형용 재료와의 접촉면에 마찰계수 0.3 이하, 인장강도 50kgㆍf/(10mm 폭) 이상의 부활재층을 피복시킨 상태에서 상기 제 2 공정을 행하는 인공 대리석의 제조방법.
제 5항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 공정에 의해 고화상태로 성형된 성형체에 80~200℃에서 20 분간 이상 가열처리를 하는 제 3 공정을 추가하는 인공 대리석의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 멜트플로우레이트(MFR, 230℃, 3.8kg 하중)가 0.5g/10 min 이상이고, 또 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000에서 300,000인 압출성형에 의한 인공 대리석의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 수산화알루미늄 분말은 평균 입자 직경 1 ㎛이고 또 비표면적 6m²/g 이하인 인공 대리석의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지 분말과 상기 수산화알루미늄 분말과의 혼합물의 총량을 기준으로 해서, 그 총량을 100 중량%로 했을 경우, 상기 매트릭스 수지 분말이 20~50중량 %, 상기 수산화알루미늄 분말이 80~50 중량%의 범위로 설정된 인공 대리석의 제조방법.