JP5259394B2 - フルオロビニルエーテルからのヒドロフルオロアルカンスルホン酸および塩 - Google Patents

Description

本発明は触媒のために有用な強酸および強酸の塩の分野である。

トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）は強酸が必要とされる触媒のために用いられる。トリフルオロメタンスルホン酸は、工業プロセスにおいて広く用いられている弗化水素および硫酸などの無機酸のより安全でより容易に取り扱われる代替品を提供する。更に、トリフルオロメタンスルホン酸の低い分子量のゆえに、トリフルオロメタンスルホン酸は比較的揮発性であり、それは高温プロセスにおいて不利である。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）および１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）などの既知のヒドロフルオロアルカンスルホン酸は、それぞれテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから製造され、分子量が多少より高く、従って、より低い揮発性を有するが、なおより低い揮発性のヒドロフルオロアルカンスルホン酸のために、より高い分子量のフルオロオレフィンが必要とされるであろう。商業的に重要であり、その結果として容易な入手性のこうしたフルオロオレフィンは殆どない。

更に、ＴＦＭＳＡの塩は光酸発生剤およびイオン性液体として有用性を有する。光活性カチオン部分を有するＴＦＭＳＡの塩はマイクロリソグラフィーのために有用な光酸発生剤である。マイクロリソグラフィーのプロセスにおいて、光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる分子は光の光子を捕捉し陽子を発生させるために用いられる。ＰＡＧは、光の吸収または酸生成の量子効率などの光応答特性を支配するのでポジティブワーキング化学増幅レジストとネガティブワーキング化学増幅レジストの両方のために画像形成プロセスにおいて重要な役割を果たす。更に、ＰＡＧは、酸強度、易動度および揮発度などの産出酸の特性を支配する。

有用なＰＡＧには、非求核アニオンを有する有機オニウム塩、例えば、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。露光するとトリフルオロメタンスルホン酸を生成する有機オニウム塩は、フォトレジスト系の優れた感光度および良好な極限解像度を得ることができるため、特に好ましかった。更に、これらのＰＡＧは、基材または基材／レジスト界面上の不溶分（「スカム」）の形成を減らすことが知られている。こうしたＰＡＧの既知の欠点は、照射プロセス中に生じる幾分揮発性のトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）の僅かな量がフォトレジストフィルムから蒸発し（ガス放出し）、露光装置およびプロセス装置の腐食を引き起こす場合があることである。更に、ＴＦＳＡを産出するＰＡＧを含有するレジスト材料がいわゆるＴ字形のパターン形状を作る傾向があり、この酸の高い揮発度および拡散特性のゆえにプロセス遅延するとライン幅変化を示すことが知られている。

まとめると、塩から生じたＴＦＭＳＡの僅かな量がガス放出する場合があり、プロセス装置の腐食を引き起こす。揮発度は酸の拡散の速度にも関係付けられる。拡散はマイクロリソグラフィーにおいて望ましくない特性である。

米国特許公報（特許文献１）には、フッ素化アルカンスルホン酸を発生させるオニウム塩前駆体Ｙ^＋ＡＳＯ_３ ⁻が開示されている。Ｙは（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓ^＋または（Ｒ^４）（Ｒ^５）Ｉ^＋を表し、ＡはＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２を表す。

（特許文献２）には、一般構造Ｒ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｘ（式中、ｎは約１〜４の間の整数であり、Ｘは有機カチオンおよび共有結合有機基からなる群から選択され、適するＲ基は、置換または非置換で線状または分岐のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基および置換または非置換のパーフルオロアルキル基を含む）で表される光酸化合物が開示されている。

触媒の中で、イオン性液体の中でおよび光酸発生剤の中で用いるためのより高い分子量のヒドロフルオロアルカンスルホネートおよびヒドロフルオロアルカンスルホン酸が必要とされている。こうしたヒドロフルオロアルカンスルホネートが容易に入手可能な出発材料から調製できることが特に有利であろう。

米国特許第６，３５８，６６５号明細書 国際公開第０２／０８２１８５号パンフレット 米国特許第３，２８２，８７５号明細書 米国特許第４，１３８，４２６号明細書 米国特許第４，５３８，５４５号明細書 米国特許第４，９４０，５２５号明細書 米国特許第４，９８２，００９号明細書 米国特許第５，１９６，５６９号明細書 米国特許第５，６３７，７４８号明細書 米国特許第５，８６６，７１１号明細書 米国特許第５，９６９，０６７号明細書 米国特許第４，８９７，４５７号明細書 米国特許第５，２６０，４９２号明細書 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 米国特許第５，３７２，９１２号明細書 国際公開第００／１７７１２号パンフレット 国際公開第００／２５１７８号パンフレット 国際公開第２００００６７０７２号パンフレット 「マイクロリソグラフィー概論（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｃ．Ｇ．ウィルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ）およびＭ．Ｊ．ボーデン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）による第２版、ワシントンＤＣのアメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ））、１９９４年、第３章 Ｆ．Ｍ．ホーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３０、６５１７〜６５３４頁（１９９７） Ｔ．ワロー（Ｔ．Ｗａｌｌｏｗ）ら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、２７２４、３５５ Ｆ．Ｍ．ホーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０、５１１（１９７７） Ｕ．オコロアニアウ（Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ）ら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ１３３、９３（１９９８） Ｋ．Ｊ．プリズビラ（Ｋ．Ｊ．Ｐｒｙｚｂｉｌｌａ）ら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、９（１９９２） Ｈ．イトウ（Ｈ．Ｉｔｏ）ら、Ｐｏｌｙｍｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７７、４４９（１９９７） Ｅ．レイヒマニス（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら、「２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に及ぼす置換基の影響（Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３、１３０、１４３３−１４３７

本発明は、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸがフッ素であり、Ｍはカチオンである）で表されるヒドロフルオロアルカンスルホネートを提供する。

本発明は、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸはフッ素であり、Ｍはカチオンである）のヒドロフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、式Ｒ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２のビニルエーテルを、ｐＨ約４〜１２に調節された水溶液中の亜硫酸塩に接触させる工程と、前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを回収する工程とを含むことを特徴とする方法も提供する。本発明の好ましい態様によると、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸が最終製品として望まれるとき、ヒドロフルオロアルカンスルホネートは酸と反応させる。好ましくは、これは、固体としてヒドロフルオロアルカンスルホネートを含有する水溶液からヒドロフルオロアルカンスルホネートを回収し、油剤で前記固体を処理し、それらからヒドロフルオロアルカンスルホン酸を蒸留することにより実行される。

本発明は、式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸはフッ素であり、Ｍは有機オニウムである）で表される化合物も提供する。本発明のこの形態による化合物は、イオン性液体および光酸発生剤として有用である。

一般式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲのフルオロビニルエーテルが水性亜硫酸塩と反応して、ヒドロフルオロアルカンスルホネートをもたらすことが発見された。パーフルオロビニルエーテルと亜硫酸塩の反応として表される反応は、
Ｒ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２＋ＳＯ_３ ^＝＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻＋ＯＨ⁻ （１）
である。
（１）が主たる付加体であるけれども、水和反応（２）も僅かな量（０．１〜３％）で見られる。
Ｒ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２ＯＨ （２）
（２）の水和生成物は更に加水分解してカルボン酸を生成させる。
Ｒ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＯ_２Ｈ （３）

Ｒは（Ａ）アルキルを表す。アルキルは炭化水素基を意味し、それはハロゲンで置換されていてもよく、置換されている場合、好ましくはハロゲンはフッ素または塩素であり、好ましくはアルキルはフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルである。アルキルは線状、分岐または環式であってもよい。好ましくはアルキルは線状アルキルである。アルキル基Ｒは１つまたは複数のエーテル結合を含んでもよい。好ましくは、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。これらのフルオロビニルエーテルは、好ましくはトリフルオロ（アルキルビニルエーテル）である。好ましいフルオロビニルエーテルは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。フルオロビニルエーテルのこの類のメンバーは、本明細書で非官能性フルオロビニルエーテルと呼ばれる。

Ｒは（Ｂ）官能化アルキル基、すなわち、官能基を含む上で定義されたアルキル基も表す。官能基は、加水分解または他の処理後などにイオン特性、水素結合特性などの著しい反応性または双極子特性などの強い極性の特性を与えるか、または与えることができる基を意味する。強い極性は、炭素−水素結合または炭素−ハロゲン結合の極性より大きい極性を意味する。こうした官能基の例は、ヒドロキシル（−ＯＨ）または−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）；ホスホン酸または塩を含むホスホネート（−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）；シアニド（−ＣＮ）である。可能な他の官能基は、こうした基が亜硫酸塩との反応の条件下で部分加水分解または完全加水分解を受けてもよいと理解した上でグリシジル、シアネート（−ＯＣＮ）およびカルバメート（−Ｏ−ＮＨ−Ｒ’）（式中、Ｒ’はアルキル基、好ましくはメチル）である。これらのフルオロビニルエーテルは、好ましくはトリフルオロ（アルキルビニルエーテル）である。官能基に加えて、これらの官能性フルオロビニルエーテルは、好ましくは、パーフルオロビニルエーテル、すなわちＲ’がパーフルオロ化されている。フルオロビニルエーテルのこの類のメンバーは、本明細書で官能性フルオロビニルエーテルと呼ばれる。

官能性ビニルエーテルの好ましい類は、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ（Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２）_ｍ−Ｚ（式中、ｐは０または１であり、ｍは０〜１０であり、ｎは１〜２０であり、但し、ｍが０であるとき、ｐは０であり、さらに、ｍが０より大きいとき、ｐは１であり、Ｚは、−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）、ホスホン酸、酸ハロゲン化物または塩を含むホスホネート（−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）；シアニド（−ＣＮ）、シアネートおよびカルバメートなどの官能基である）、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｙ−ＣＦ_２−Ｚ（式中、Ｙはアルキレン、好ましくはフルオロアルキレン、より好ましくはパーフルオロアルキレンであり、環式であってもよく、１つまたは複数のエーテル酸素を含んでもよく、最も好ましくはＣＦ_２であり、Ｚは、−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）、ホスホン酸、酸ハロゲン化物または塩を含むホスホネート（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）；グリシジル、シアニド（−ＣＮ）、シアネートおよびカルバメートなどの官能基である）で表される。

特許文献からのこうした官能性ビニルエーテルの例は、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文献１１）において見られる。

官能性ビニルエーテルの好ましい実施形態には、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）、その対応する酸、塩またはアミド、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＲ”（パーフルオロ−４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネン酸のエステル、好ましくはメチルエステル）、その対応する酸、塩またはアミド、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンタスルホニルフルオリド）、その対応する酸、塩またはアミド、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＲ”（パーフルオロ−４−オキサ−５ヘキセン酸のエステル、好ましくはメチルエステル）、その対応する酸、塩またはアミド、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＨ（９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン））、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＨ（７，７−ジヒドロ−７−ヒドロキシ−パーフルオロ（３−オキサ−１−ヘプテン））、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（９−ホスホノ−９，９−ジヒドロ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン））、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ（パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
が挙げられる。

Ｒは（Ｃ）アルケニルを更に表す。アルケニルは、オレフィン不飽和の少なくとも１つのサイトを含むアルキル基を意味する。オレフィン不飽和の単一サイトが存在し、好ましくはオレフィン不飽和が末端ビニル基であることが好ましい。アルキルは炭化水素基を意味し、それはハロゲンで置換されていてもよく、置換されている場合、好ましくはハロゲンはフッ素または塩素であり、好ましくはアルキルはフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルである。アルキルは線状、分岐または環式であってもよい。好ましくはアルキルは線状アルキルである。アルキル基は１つまたは複数のエーテル結合を含んでもよい。好ましくは、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。これらのフルオロビニルエーテルは、好ましくはトリフルオロビニルアルケニルエーテルである。好ましいフルオロビニルエーテルは、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）である。例は、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、１，１−ジヒドロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−ブテニルトリフルオロビニルエーテルおよび１，１−ジヒドロパーフルオロ−４−ペンテニルトリフルオロビニルエーテル（米国特許公報（特許文献１２）および米国特許公報（特許文献１３））である。ビニルエーテルのこの類は本発明により反応して二スルホン酸およびスルホネートを与えることが可能である。分子のビニルエーテル部分とアルケニル基の両方が亜硫酸塩と反応するからである。フルオロビニルエーテルのこの類のメンバーは、本明細書でフルオロ（アルケニルビニルエーテル）と呼ばれる。

上述したＲの類の各々において、Ｒの中の炭素原子に結合された一価原子の少なくとも１つがフッ素原子である場合、Ｒはフルオロ化されているといわれる。Ｒの中の炭素原子に結合された一価原子のすべてがフッ素原子である場合、Ｒはパーフルオロ化されているといわれる。

フルオロビニルエーテルが亜硫酸塩と反応してヒドロフルオロアルカンスルホネートを与えることができるという発見は、より高い分子量でより高い沸点のヒドロフルオロアルカンスルホン酸および対応するスルホネートをより容易に入手できるようにする。ＰＡＶＥは「ＰＦＡ」タイプのフルオロポリマーの中で広く用いられ、ＰＡＶＥの大規模生産のための商用設備はしかるべき場所にある。それに反して、ヘキサフルオロプロピレンを超える、および特にオクタフルオロブチレンを超えるフルオロオレフィンであるより高級なフルオロオレフィンは、著しい量でフルオロポリマーの中で用いられないので、それらの入手可能性は限定的である。特定の官能性ビニルエーテルおよびフルオロ（アルケニルビニルエーテル）も商用フルオロポリマーの基礎である。

亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^＝）という用語は、水溶液中でこの化学種が亜硫酸水素塩（ＨＳＯ_３ ⁻）と平衡にあるという理解で本明細書において用いられる。この平衡は亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）および二酸化硫黄（ＳＯ_２）も含んでよい。亜硫酸塩対亜硫酸水素塩の比は溶液のｐＨの関数である。ＳＯ_３ ^＝／ＨＳＯ_３ ⁻は、硼酸ナトリウムまたは燐酸塩などの外部材料を導入せずに本発明による反応を適切な制御により効果的に緩衝することができる緩衝剤を形成させる。外部材料を避けることが有利である。外部材料が製品の中の不純物源であり得るとともに、加えて、原料のコストを増し、廃棄製品中の様々な化学品を増し、よって処理または回収の難しさとコストを増すからである。

本発明によるヒドロフルオロアルカンスルホン酸の形成のために最適なｐＨ範囲は、約４〜１２、好ましくは約５〜１１、より好ましくは約５〜１０、最も好ましくは約５〜９である。最適なｐＨは、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、亜硫酸、亜硫酸水素塩および／または亜硫酸塩などの亜硫酸塩源を水に添加し、反応に外部材料を導入しない試薬の更なる添加によりｐＨを調節することによって達成することが可能である。外部材料は、本発明による反応の必要な原料に関連しない材料を意味する。必要な原料は水、亜硫酸塩または硫酸である。炭酸塩、炭酸水素塩および／または二酸化炭素など、製品または残留物の汚染なしに容易に除去される意味で一過性である原料は外部材料とみなさない。

こうした非外部材料には、水酸化物、二酸化炭素（ＣＯ_２）、炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸、硫酸水素塩および硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩が挙げられる。初期に製造された溶液が高すぎるｐＨを有する場合、上で記載された材料の酸タイプの１つまたは複数、例えば、ＳＯ_２、硫酸、硫酸水素塩またはＣＯ_２が添加される。初期に製造された溶液が低すぎるｐＨを有する場合、上で記載された材料の塩基タイプの１つまたは複数、例えば、水酸化物、亜硫酸塩または炭酸塩が添加される。

ＣＯ_２は特に有効な試薬である。ＣＯ_２が存在するとき、ＣＯ_２は反応を緩衝するとともに、所望の製品を除くすべてを抑制するように機能する。以下の式（３）で示したように有効な反応物である亜硫酸塩とフルオロ（アルキルビニルエーテル）との反応において形成されたヒドロキシル（ＯＨ⁻）イオンと反応することにより、ＣＯ_２がこれを行うことが考えられる。
Ｒ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２＋ＳＯ_３ ^＝＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻＋ＯＨ⁻ （３）
水中のＣＯ_２と平衡にあるＨ_２ＣＯ_３の１モルは２つのＯＨ⁻と反応して炭酸塩（ＣＯ_３ ^＝）を形成し、よってＯＨ⁻とビニルエーテルが反応して酸を形成させるのを抑制する。従って、ＣＯ_２の１モルはビニルエーテルの２モルとＳＯ_３ ^＝の反応からのＯＨ⁻を中和する。好ましくは、ビニルエーテル対ＣＯ_２のモル比は、約５０：５０〜約７５：２５、より好ましくは約６０：４０〜７０：３０、最も好ましくは約６４：３６〜６８：３２の範囲内などの化学量論比６６：３３（ビニルエーテル／ＣＯ_２）に近くすべきである。

あるいは、フルオロビニルエーテルおよびＣＯ_２は、所望の比で別個のストリームにおいて添加してもよいか、またはＣＯ_２添加は、反応溶液のｐＨを監視し、ＣＯ_２添加速度を調節して所望の範囲内にｐＨを維持する手段によって制御してもよい。

イオン性である試薬のためにアルカリ金属塩カチオン、好ましくはナトリウムイオンまたはカリウムイオン、より好ましくはカリウムイオンを有する試薬を用いることが好ましい。後述するように、本プロセスの製品は、合成において用いられた１つまたは複数の金属イオンのヒドロフルオロアルカンスルホネート塩である。

ラジカル開始剤、特に反応混合物中に存在するフルオロビニルエーテルの重合を開始させることができるラジカル開始剤を有することは望ましくなく、好ましくは本発明のプロセスにおいて用いられない。更に、酸素は、好ましくは反応容器から除かれるべきである。酸素がフルオロビニルエーテルと反応することができ、オリゴマー化につながる場合があるからである。酸素はヒドロフルオロアルカンスルホン酸の生成と競合する副反応を引き起こし得るとともに、収率を下げ、反応器を汚しラインの目詰まりを引き起こし得る無用な副生物を作り出す。更に、酸素は亜硫酸塩と反応して硫酸塩を生成させる。亜硫酸塩濃度が反応のｐＨを制御するのに重要であるので、こうした酸素による酸化は望ましくない。

本発明によるヒドロフルオロアルカンスルホネートの製造において、好ましくはステンレススチールまたは他の耐腐食性金属の適する容器に亜硫酸塩水溶液を投入する。溶液は水および乾燥原料を投入することによって容器の外で調製してもよいか、または現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造してもよい。水が脱イオン水であるとともに酸素フリーであることが好ましい。乾燥原料の取り扱いを避けることを望む場合、水性苛性アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに二酸化硫黄（ＳＯ_２）を添加することにより亜硫酸塩溶液を調製してもよい。溶液のｐＨは、約４〜１２に調節されるべきである。亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩が亜硫酸塩源である場合、硫酸がｐＨ調節のために好都合な酸である。

水性亜硫酸塩を投入した後、容器を約０℃〜−４０℃に冷却し、排気し、その後、酸素を排除するために少なくとも一度、好ましくは二〜三度、窒素または他の不活性ガスを投入する。容器を排気し、その後、フルオロビニルエーテルを投入し、密閉し、加熱を始める。温度を約１２５℃に上げ、攪拌しつつ、または振とうしつつ、あるいは容器内容物を攪拌する他の手段を用いつつ約２〜１２時間にわたりそこで保持する。反応時間の終わりに、容器を室温に冷却し、排気し、内容物を取り出す。

好ましくはロータリーエバポレータ内で好ましくは減圧での水の除去によって内容物を濃縮する。より好ましくは、ロータリーエバポレータ内での水の除去を乾燥点まで行わない。そうでなく、水を凍結乾燥によって更に除去する。凍結乾燥は微細で容易に取り扱えて低水分の固体をもたらす。さもないと、得られた固体は堅くて塊だらけである傾向がある。凍結乾燥機からの製品は、好ましくは約５重量％未満の水を含有し、より好ましくは約１重量％未満の水を含有し、最も好ましくは約０．５重量％未満の水を含有する。

水性反応生成物を噴霧乾燥させることによる水の除去も好ましい。

水の除去後に、固体（粗製品）は、試薬グレードアセトン中で室温で数時間にわたり攪拌することにより更に精製することが可能である。製品ヒドロフルオロアルカンスルホネートはアセトンに溶解し、残留亜硫酸塩などの無機塩は溶解しない。アセトン溶液の濾過は未溶解不純物を除去する。その後、アセトンを除去するためにアセトン溶液を真空に供する。得られた固体である精製ヒドロフルオロアルカンスルホネート塩は、残留アセトンを除去するために室温で低圧、約１〜２０Ｐａで更に乾燥させることが可能である。

ＰＭＶＥまたはＰＥＶＥの反応から反応器内容物を冷却すると、製品ヒドロフルオロアルカンスルホネート塩が高純度（約９８％を上回る）で沈殿し、液相中に殆ど製品を残さないことが見出された。式（２）で示した反応から生じるカルボン酸塩は、より可溶性であり、液相に残る。所望の製品の十分に定量的な沈殿が起きるとき（この十分な状態はプロセスの規模を含むプロセス経済性に応じて異なる）、粗製品の凍結乾燥または噴霧乾燥およびアセトンの精製は、好ましくは省かれる。

製品は、合成において用いられた１つまたは複数の金属イオンのヒドロフルオロアルカンスルホネート塩である。例えば、亜硫酸カリウムが亜硫酸塩源である場合、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸カリウムは製品である。すなわち、カリウムイオンはカチオンである。カリウムはヒドロフルオロアルカンスルホネート塩のために好ましいカチオンである。もう１つの金属イオンなどのヒドロフルオロアルカンスルホネートのもう１つのカチオン形態が望まれる場合、これは、当該技術分野で知られているイオン交換法または複分解法を用いて行うことが可能である。強酸イオン交換樹脂、例えば、架橋ポリスチレンをスルホン化することによって製造された樹脂に接触させるなどによる酸との反応によって塩を酸に転化することが可能である（すなわち、陽子（水素イオン）はカチオンである）。便宜上、ヒドロフルオロアルカンスルホネートおよび対応するヒドロフルオロアルカンスルホン酸を式Ｒ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｍは陽子であるか（その場合、分子はヒドロフルオロアルカンスルホン酸である）、または他のカチオンであり、その場合、塩を意味する）のヒドロフルオロアルカンスルホネートとして表すことが可能である。

酸性化の好ましい方法は油剤による処理である。これは水を除去した後に行われるが、アセトン精製工程は必要ではない。酸性化は粗製品に関して行ってもよい。水を除去するために粗製品を凍結乾燥することが好ましい。

「油剤」という用語は、好ましくは約１〜１５重量％の範囲内で三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含むＨ_２ＳＯ_４を意味する。乾燥製品の部当たり好ましくは少なくとも約１部の油剤の重量比で油剤を用いる。一般に２〜５重量％の水を含有する濃硫酸でなく油剤を用いることにより、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸水和物の生成が避けられる。酸水和物は、しばしば室温で蝋状の固体である。コンデンサの冷媒の温度が制御されていない場合、それらは蒸留中にコンデンサ内で固化し得る。それは厄介な必然である。

市販の油剤は高すぎるＳＯ_３含量を有する場合がある。それならば、商用油剤を硫酸と混合することによってＳＯ_３濃度を下げることが可能である。硫酸の添加は商用油剤を希釈し、硫酸中の水は多少のＳＯ_３と反応して硫酸を生成させる。結果は、より低いＳＯ_３濃度の油剤である。

油剤の添加は、蒸留缶内で加熱すると特定のスルホン酸に応じて溶液を形成させる場合があるスラリーを与える。

大過剰の油剤は望ましくない。それは、スルホン酸の低い収率と、スルホン酸エステルであると考えられるより低い沸点の製品の生成につながり得る。本プロセスにおいて、少量、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％以下、最も好ましくは約１重量％以下の、所望のスルホン酸製品の前に蒸留から生じる低沸点材料が存在するべきである。これは蒸留缶を汚す水和物が残らないことを確実にする。この過剰にある低沸点材料は、多すぎる油剤が使用されており、その量を減らすべきであることの指標である。

高純度での沈殿以外の方法によって水を除去するときに有用である本発明の好ましい形態によると、固体を油剤で「直接処理する」ことによって、得られた固体は好ましくは酸形態に転化される。油剤で「直接処理する」という用語は、介在抽出工程を用いず、処理のための製品に油剤を混合または接触させることを意味する。その後、油剤混合物を沸騰まで加熱し、製品酸を蒸留する。酸が水と組み合わされている水和物形態であることが分かった場合、より強い油剤または製品からのより完全な水除去は、酸水和物を塩化チオニルで処理して非水和酸を作るなどの追加のプロセス工程を避けるために望ましい。

本発明によるヒドロフルオロアルカンスルホネートの好ましい類は、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ（Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２）_ｍ−Ｚ（式中、Ｍはカチオンであり、ｐは０または１であり、ｍは０〜１０であり、ｎは１〜２０であり、但し、ｍが０であるとき、ｐは０であり、さらに、ｍが０より大きいとき、ｐは１であり、Ｚは、−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）；ホスホン酸、酸ハロゲン化物または塩を含むホスホネート（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）、グリシジル、シアニド（−ＣＮ）、シアネートおよびカルバメートなどの官能基である）
式ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−Ｙ−ＣＦ_２−Ｚ（式中、Ｍはカチオンであり、Ｙはアルキレン、好ましくはフルオロアルキレン、より好ましくはパーフルオロアルキレンであり、環式であってもよく、１つまたは複数のエーテル酸素を含んでもよく、最も好ましくはＣＦ_２であり、Ｚは、−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）；ホスホン酸、酸ハロゲン化物または塩を含むホスホネート（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）；グリシジル、シアニド（−ＣＮ）、シアネートおよびカルバメートなどの官能基である）のヒドロフルオロアルカンスルホネート、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｍ^１（式中、Ｍはカチオンであり、Ｍ^１はＯＨ、ＮＲ^１Ｒ^２（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素またはアルキルである）およびＯＸ（ここで、Ｘはカチオンである）からなる群から選択される）、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＭ^１（式中、Ｍはカチオンであり、Ｍ^１はＯＨ、ＮＲ^１Ｒ^２（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素またはアルキルである）およびＯＸ（ここで、Ｘはカチオンである）からなる群から選択される）、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｍ^１（式中、Ｍはカチオンであり、Ｍ^１はＯＨ、ＮＲ^１Ｒ^２（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素またはアルキルである）およびＯＸ（ここで、Ｘはカチオンである）からなる群から選択される）、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＭ^１（式中、Ｍはカチオンであり、Ｍ^１はＯＨ、ＮＲ^１Ｒ^２（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素またはアルキルである）およびＯＸ（ここで、Ｘはカチオンである）からなる群から選択される）、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（これはＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮから誘導される）、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２、
ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＲ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＦＨＣＦ_２−ＳＯ_３Ｍ
である。
２個以上のイオン基を有するヒドロフルオロアルカンスルホネートに関して、カチオンは同じである必要はない。

上述したプロセスをバッチプロセスとして行ってもよい。本発明によるプロセスは、反応器の液体内容物の連続排出または周期的排出および反応物の連続補充または周期的補充により連続で行ってもよい。

光酸発生剤またはイオン性液体として有用な上述したヒドロフルオロアルカンスルホネートの塩は、クラス、有機オニウムイオンから選択されたカチオンを有する。これらには、光酸発生剤のために好まれるトリフェニルスルホニウムおよびジフェニルヨードニウムなどのスルホニウムおよびヨードニウム、ならびに特にアンモニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウムおよびアルソニウムが挙げられる。

酸Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｈで出発する塩の製造において、酸は銀塩、例えば炭酸銀と反応してスルホン酸の銀塩Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ａｇを生成させてもよい。その後、この銀塩は、例えば、［（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓ^＋］Ｘ⁻または［（Ｒ^４）（Ｒ^５）Ｉ^＋］Ｘ⁻（式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）と反応して不溶性ＡｇＸおよび所望のオニウムカチオンＹ^＋Ｒ_ｆＳＯ_３ ⁻を形成させる。

好ましい方法は、カリウム塩Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｋと、例えば、（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓ^＋Ｘ−または（Ｒ^４）（Ｒ^５）Ｉ^＋ Ｘ⁻（式中、Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）とを直接反応させて不溶性ＭＸおよび所望のスルホニウム塩またはヨードニウム塩Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍを生成させることである。この方法は酸を生成させる必要性を回避し、高純度、例えば、光平版印刷プロセスに有害であり得る金属１０ｐｐｍ未満の材料を与えることが可能である。

本発明の選択された実施形態において、Ｍはトリフェニルスルホニウムまたはトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムである。

便宜上、本明細書においてＭをスルホニウムまたはヨードニウムと呼ぶ。上の構造において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立してアルキル基、一環式アルキル基または二環式アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、チエニル基、アラルキル基またはアリールカルボニルメチレン基を表すか、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２つあるいはＲ^４とＲ^５はアルキレンまたはオキシアルキレンを一緒に表し、それは間に入る硫黄または沃素と一緒になって５員環または６員環を形成させる。この環は、アリール基により任意に縮合され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の１つまたは複数の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、環式アルキル基、アルコキシ基、環式アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、二環式ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基および式Ｉ〜Ｖの基からなる群から選択された１つまたは複数の基によって任意に置換される。

式中、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、そのアルキル基は１つまたは複数のハロゲン原子あるいは環式アルキル基によって置換されていてもよく、その環式アルキル基は１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい。あるいは、Ｒ^６およびＲ^７は環を形成させるアルキレン基を一緒に表すことが可能である。Ｒ^８はアルキル基、環式アルキル基またはアラルキル基を表すか、またはＲ^６およびＲ^８は間に入る−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって環を形成するアルキレン基を一緒に表す。この環の中の炭素原子は酸素原子によって任意に置換されている。Ｒ^９はアルキル基または環式アルキル基を表し、このアルキル基または環式アルキル基の中の１個または２個の炭素原子は、酸素原子、アリール基またはアラルキル基によって任意に置換されており、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基または環式アルキル基を表し、Ｒ^１２はアルキル基、環式アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ^１３はアルキル基、環式アルキル基、アリール基およびアラルキル基、基−Ｓｉ（Ｒ^１２）_２Ｒ^１３または基−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^１２）_２Ｒ^１３を表す。

本発明のためのフォトレジスト樹脂として有用なバインダーは、マイクロリソグラフィーにおいて用いるために適する透明特性を有するいずれかのポリマーを含む。本発明のために適するバインダーが、より長い波長で画像形成するために化学的に増幅された２４８ｎｍ（深ＵＶ）および１９３ｎｍのフォトレジストに典型的に導入されるポリマーを含んでもよいことが考慮されている。典型的な２４８ｎｍフォトレジストバインダーはパラヒドロキシスチレンのポリマーに基づいている。適する２４８ｎｍフォトレジストバインダーの他の例は、参考文献（非特許文献１）において見られる。１９３ｎｍフォトレジストのために有用なバインダーには、（（非特許文献２）、（非特許文献３）および（非特許文献４）において開示されたものなどの）シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマー、（（非特許文献５）および（特許文献１４）において開示されたものなどの）金属触媒ビニル付加重合または開環複分解重合によって調製された官能化ノルボルネン型モノマーのポリマー、（米国特許公報（特許文献１５）に記載されたものなどの）アクリレートコポリマーが挙げられる。本発明と合わせて用いるために適するフォトレジストバインダーには、（（非特許文献６）および（非特許文献７）において開示されたものなどの）フルオロアルコール官能基を含むポリマーなどの２４８ｎｍおよび１９３ｎｍより低い波長で透明であるバインダーも挙げられる。

これも有用であるポリマーの典型的な例は、１５７ｎｍの照射波長で画像形成される化学増幅フォトレジストの中で用いるために開発されたポリマーである。こうしたポリマーの例は、フルオロアルコール官能基を含むフルオロポリマーである。適する例は、（特許文献１６）および（特許文献１７）で開示されている。

フォトレジスト組成物中のポリマーバインダーの量は、全フォトレジスト組成物（固体）の重量を基準にして約５０〜約９９．５重量％の量であってもよい。

本発明によるフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダーと光活性成分、すなわち有機オニウムヒドロフルオロアルカンスルホネートの組み合わせを含む。光活性化合物は、フォトレジスト組成物の全乾燥重量を基準にして約０．５〜約１０重量％、典型的には約１〜約５重量％の量で存在してもよい。

種々の溶解抑制剤を本発明によるフォトレジスト組成物の中で用いることが可能である。理想的には、遠ＵＶフォトレジストおよび極ＵＶフォトレジスト（例えば１９３ｎｍフォトレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むフォトレジスト組成物の溶解抑制、耐プラズマエッチング性および接着挙動を含む多数のニーズを満足させるように選択される。典型的には、溶解抑制剤は、現像プロセスを助けるためにフォトレジスト組成物の中に含まれる。良好な溶解抑制剤は、ポジティブワーキング系における現像工程中にフォトレジスト層の非露光領域を溶解しないように抑制する。有用な溶解抑制剤は、その機能が亀裂に耐えるより脆くないフォトレジスト層を提供する可塑剤としても機能する場合がある。これらの特徴は、フォトレジスト組成物のコントラスト、耐プラズマエッチング性および接着挙動を改善するように意図されている。

幾つかの溶解抑制化合物はフォトレジスト組成物中の可塑剤としても作用する場合がある。

様々な胆汁酸塩エステル（すなわちコール酸エステル）は本発明の組成物の中の溶解抑制剤として特に有用である。胆汁酸塩エステルは、１９８３年にレイヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによる研究（非特許文献８）で始まり、深ＵＶフォトレジストのための有効な溶解抑制剤であることが知られている。胆汁酸塩エステルは、自然源からの入手可能性、高い脂環式炭素含量、電磁スペクトルの深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域（本質的には遠ＵＶ領域および極ＵＶ領域でもある）において特に透明であること（例えば、典型的には、胆汁酸塩エステルは１９３ｎｍで高度に透明である）を含む幾つかの理由で溶解抑制剤として特に魅力的な選択肢である。更に、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキシル置換および官能化に応じて広い範囲の疎水適合性から親水適合性を有するように設計できるので魅力的な溶解抑制剤選択肢でもある。

本発明のための溶解抑制剤として適する代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体には、次の通りである以下に例示したもの、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、ｔ−ブチルデオキシコール酸塩（ＶＩＩ）、ｔ−ブチルリトコール酸塩（ＶＩＩＩ）およびｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコール酸塩（ＩＸ）が挙げられるが、それらに限定されない。化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸塩エステルは本発明における好ましい溶解抑制剤である。

フォトレジスト組成物中の溶解抑制剤の量は、フォトレジスト組成物中の固体の全重量を基準にして約０．５〜約５０重量％の範囲であってもよい。

本発明の組成物は任意の追加成分を含むことが可能である。添加することができる追加成分の例には、解像度強化剤、定着剤、残査減少剤、被覆助剤、可塑剤、Ｔ_ｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。架橋剤はネガティブワーキングフォトレジスト組成物中に存在してもよい。幾つかの典型的な架橋剤には、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどのビスアジドが挙げられる。典型的には、少なくとも１種の架橋剤を含むネガティブワーキング組成物は、現像剤溶液に可溶性でなく、分散されず、実質的に膨潤されない架橋ポリマーを製造するためにＵＶに露光すると発生する反応性化学種（例えばニトレン）と反応することが可能な適する官能基（例えば不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含む。

フォトレジスト組成物は、一定量の溶媒、典型的にはシクロヘキサノンなどの有機溶媒を含むことが可能である。溶媒は、バインダーおよび光活性成分を溶解させるのに十分な量で通常は用いられる。有用であると判明した特定の溶媒はシクロヘキサノンである。

基材上にフォトレジスト画像を形成させる方法は、順に
（Ａ）フォトレジスト層に像様に露光して画像形成領域と非画像形成領域を形成させる。ここで、フォトレジスト層は、
（ａ）ポリマーバインダーおよび
（ｂ）上述した光酸発生剤Ｙ^＋Ｒ_ｆＳＯ_３ ⁻から選択された光活性成分
を含むフォトレジスト組成物から調製される。
（Ｂ）画像形成領域と非画像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、基材上にレリーフ画像を形成させる。

フォトレジスト層は、基材上にフォトレジスト組成物を被着させ、乾燥させて溶媒を除去することにより調製される。フォトレジスト層は、典型的にはプライマを上に被着させたシリコンウェハを基材上に回転被覆することにより被着させる。こうして形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外線領域において、および特に３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性である。本発明のフォトレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより低い波長に限定されないが、それらを含む様々な多くのＵＶ波長で行うことが可能である。像様露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線により行われ、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線により行われ、最も好ましくは、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線により行われる。像様露光は、レーザまたは相当装置によりディジタルで、あるいはフォトマスクの使用により非ディジタルで行うことが可能である。レーザによるディジタル画像形成は好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成のために適するレーザ装置には、１９３ｎｍでＵＶ出力を有するアルゴン−フッ素エキシマレーザ、２４８ｎｍでＵＶ出力を有するクリプトン−フッ素エキシマレーザおよび１５７ｎｍで出力を有するフッ素（Ｆ_２）レーザが挙げられるが、それらに限定されない。上述したように、像様露光のためのより低い波長のＵＶ線の使用がより高い解像度（解像度下限）に相当するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用は、より高い波長（例えば２４８ｎｍ以上）の使用に比べて一般には好ましい。露光後、ウェハは、現像剤中で除去されるフォトレジストの露光領域の能力を増すか、または減らすために通常は焼成される。本発明のフォトレジスト組成物は、ＵＶ線を像様露光した後に現像のために十分な官能基を含まなければならない。好ましくは、官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像剤を用いて水性現像が可能であるように酸または保護酸である。

水加工性フォトレジストが基材に被覆されるか、または別の方法で被着され、ＵＶ線に像様露光されるとき、フォトレジスト組成物の現像は、バインダー材料が十分な酸基（例えばフルオロアルコール基）および／またはフォトレジスト（または他の光画像形成可能な塗料組成物）を水性アルカリ現像剤中で加工性にするために露光すると少なくとも部分的に脱保護される保護酸基を含むことを必要とする場合がある。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含む完全に水性の溶液などの水性アルカリ液によって、ＵＶ線に露光される部分であるが、現像中に非露光部分の実質的に影響を受けない部分において現像（通常１２０秒以下にわたる２５℃での現像による）中に除去される。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いて、ＵＶ線に露光されない部分であるが、現像中に露光部分の実質的に影響を受けない部分において現像中に除去される。

本明細書で用いられる臨界流体は、その臨界温度付近またはそれより上の温度に加熱され、且つその臨界圧力付近またはそれより上の圧力に圧縮された１つまたは複数の物質である。本発明における臨界流体は、少なくとも、流体の臨界温度より１５℃未満より高い温度且つ少なくとも、流体の臨界圧力より５気圧（５００ｋＰａ）未満より高い圧力にある。二酸化炭素は本発明において臨界流体のために用いてもよい。種々の有機溶媒を本発明において現像剤として用いることも可能である。これらには、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。ハロゲン化溶媒は典型的であり、フッ素化溶媒はより典型的である。

本発明において用いられる基材は、半導体製造において用いられるあらゆる材料、例えば、シリコン、二酸化シリコンおよび窒化シリコンなどから通常製造されたウェハであることが可能である。通常は、プライマはシリコンウェハに被着させる。典型的なプライマ組成物はヘキサメチルジシラザンである。

ＮＢ−Ｆ−ＯＨは、（特許文献１８）（１１／９／２０００）においてフェリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）およびフェルドマン（Ｆｅｌｄｍａｎ）によって記載された通りに調製した。

特に明記のない限り、すべての温度は℃であり、すべての質量測定値はグラムであり、すべての百分率は重量％である。

特に指示のない限り、実施例において与えられた構造内に現れるｎはポリマーの反復単位の数を表す。明細書全体を通して、構造内に現れるｐはポリマーの反復単位の数を表す。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いてＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定した。データは第二熱から報告されている。用いたＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡ インストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたＭｏｄｅｌ ＤＳＣ２９１０である。

「クリアリングドーズ」という用語は、露光後に所定のフォトレジストフィルムが現像を受けることを可能にする最小露光エネルギー密度（例えば、ｍＪ／ｃｍ^２の単位）を表す。

特に指示のない限り、すべての試薬は、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。

（実施例１）
（１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＴＥＳ−Ｋ）および（１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸の合成）
この実施例は、本発明によるパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の反応を実証している。４００ｍＬの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）Ｃ２７６反応容器に１１．４ｇの亜硫酸水素カリウム水和物（ＫＨＳＯ_３・Ｈ_２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０７モル）、４４．５ｇのメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）、０．２０モル）および２００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。この溶液のｐＨは５．８である。容器を−３５℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８０．６ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、６０ｇのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、０．３６モル）を容器に添加する。容器を１２５℃に加熱し、その時の内圧は５７１ｐｓｉｇ（４０４０ｋＰａ）である。反応温度を１２５℃で４時間にわたり維持する。圧力は３３ｐｓｉｇ（３３０ｋＰａ）に低下し、その時点で、容器を排気し、２５℃に冷却する。反応生成物はｐＨ７．０および沈殿物のクリアな淡黄色反応溶液である。

粗反応生成物を凍結乾燥機（「ビルチス フリーズモービル（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）」３５×ｌ）に７２時間にわたり入れて含水率を約０．５重量％（１１７ｇ）に下げる。全固体の理論質量は約１１９ｇである。粗製品を８００ｍｌの試薬グレードアセトンにより２５℃で４時間にわたり攪拌する。製品は溶解し、フリットガラス漏斗を通して濾過により未溶解無機塩を除去する。アセトンを減圧下で除去し、残りの固体を２５℃で３時間にわたり３０ミリトル（４Ｐａ）で乾燥させて残留アセトンを除去し、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＴＥＳ−Ｋ）として識別（以下参照）された８６．７ｇ（収率８４％）の白色固体をもたらす。
^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ−５９．９（ｄ，^３Ｊ_ＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，^２Ｊ_ＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ６．６（ｄｍ，^２Ｊ_ＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ
Ｃ_３ＨＦ_６ＳＯ_４Ｋのために計算された分析：Ｃ；１２．６、Ｈ；０．４、Ｎ；０．０、検出：Ｃ；１２．６、Ｈ；０．０、Ｎ；０．１。
融点（ＤＳＣ）２５７℃
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失
ＴＧＡ（窒素）：３４１℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失

サイドアーム付きの１００ｍｌ丸底フラスコにディジタル温度計およびマグネチックスターラーを備え付け、窒素による正圧下で氷浴に入れる。攪拌しつつ３５ｇの濃硫酸（イーエム・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、９５〜９８％）および９５ｇの油剤（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、２０重量％ＳＯ_３）に加えて、前工程からの６０ｇの粗ＴＴＥＳ−Ｋをフラスコに添加する。この油剤量は、なお若干過剰に存在しつつＳＯ_３が反応し、硫酸および粗ＴＴＥＳ−Ｋの中の水を除去するように選択される。混合は僅かの発熱を引き起こし、それを氷浴によって制御する。一旦発熱が終わると、水コンデンサ付きの蒸留ヘッドをフラスコ上に置き、それを安全遮蔽材の後ろで窒素下で加熱する。発泡を避けるために１００トル（１３ｋＰａ）の工程でＰＴＦＥメンブレン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００）を用いて圧力をゆっくり下げる。過剰の一切のＳＯ_３を集めるために、蒸留装置とポンプとの間に乾燥−氷トラップも置く。フラスコを加熱し、圧力を２０〜３０トル（２．７〜４．７ｋＰａ）で保持する。フラスコ内容物が還流し始め、その後、留出する。より低い沸点の不純物の前留分（約２．０ｇ）を得た後、３０ｇの無色液体を集める。それは予期した酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸のスペクトルと一致するスペクトルを有することがＮＭＲ分析によって判明する。

（実施例２）
（１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１ガロンの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ２７６反応容器に１１４ｇの亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ_３・Ｈ_２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．７２モル）、４４０ｇのメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）、１．９８モル）および２０００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。この溶液のｐＨは５．８である。容器を−３５℃に冷却し、−３ｐｓｉｇ（８１ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。この排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、６００ｇのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、３．６１モル）を容器に添加する。容器を１２５℃に加熱し、その時の内圧は４６２ｐｓｉｇ（３２９０ｋＰａ）である。反応温度を１２５℃で６時間にわたり維持する。圧力は２５ｐｓｉｇ（２７５ｋＰａ）に低下し、その時点で、容器を排気し、２５℃に冷却する。一旦冷却すると、白色結晶沈殿物が生じ、その上にクリアな無色液体（ｐＨ＝７）を残す。白色固体の^１９Ｆ ＮＭＲは、それが高純度（９８％を上回る）の所望の製品であることを示している。液体の^１９Ｆ ＮＭＲは、上の式（３）の水和製品の少量であるが検出可能な量を示している。

液体および沈殿物をスラリー化し、殆どの水を除去するために６時間にわたりフリットガラス漏斗を通して吸引濾過する。その後、湿りケーキを１００トル（１３ｋＰａ）および５０℃で４８時間にわたり真空炉内で乾燥させる。これは、８５４ｇ（収率８３％）の白色粉末をもたらす。好ましくない水和製品（式（２））が濾過中に水に残るので最終製品は純粋（^１９Ｆ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲによる）である。水層を凍結乾燥させて３２５ｇの材料をもたらす。
Ｃ_３ＨＦ_６ＳＯ_４Ｋのために計算された分析：Ｃ；１２．６、Ｈ；０．４、Ｎ；０．０、検出：Ｃ；１２．３、Ｈ；０．７、Ｎ；０．０。

この実施例は、所望の付加体が高純度で良好な収率で沈殿することを示している。それは特に精製せずに用いることが可能である。付加体の殆どは液層に残らない（１７％未満）。

（実施例３）
（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成）
「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」Ｃ２７６製の１ガロン反応容器に８８ｇの亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ_３・Ｈ_２Ｏ、９５％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．５６モル）、３４０ｇのメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、９９％、マリンクロト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）、１．５３モル）および２０００ｍｌの脱イオン水の溶液を投入する。容器を７℃に冷却し、−７ｐｓｉｇ（４８ｋＰａ）まで排気し、窒素でパージする。排気／パージサイクルをもう２回繰り返す。その後、６００ｇのパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、２．７８モル）を容器に添加する。容器を１２５℃に加熱し、その時の内圧は３２０ｐｓｉｇ（２３００ｋＰａ）である。反応温度を１２５℃で１０時間にわたり維持する。圧力は２３ｐｓｉｇ（２６０ｋＰａ）に低下し、その時点で、容器を排気し、２５℃に冷却する。粗反応生成物は、その上に無色水層（ｐＨ＝７）を有する白色結晶沈殿物である。

白色固体の^１９Ｆ ＮＭＲは所望の純製品であることを示している。水層の^１９Ｆ ＮＭＲは、式（３）で示した水和製品の少量であるが検出可能な量を示している。

所望の化合物（Ｃ_２Ｆ_５Ｏ−ＣＦ_２Ｈ−ＣＦ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｋ^＋）は水に、より不溶性であり、従って、それは純粋形態で沈殿する。

フリットガラス漏斗を通して製品スラリーを吸引濾過する。湿りケーキを真空炉（６０℃、１００トル（１３ｋＰａ））内で４８時間にわたり乾燥させる。製品をくすんだ白色の結晶（９０４ｇ、収率９７％）として得る。
^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）、−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ，^２Ｊ_ＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ，^２Ｊ_ＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）、−１４４．３（ｄｍ，^２Ｊ_ＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ６．７（ｄｍ，^２Ｊ_ＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）
融点（ＤＳＣ）：２６３℃
Ｃ_４ＨＯ_４Ｆ_８ＳＫのために計算された元素分析：Ｃ；１４．３、Ｈ；０．３、検出：Ｃ；１４．１、Ｈ；０．３。
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％損失、３６７℃で５０重量％損失
ＴＧＡ（窒素）：３６２℃で１０重量％損失、３７４℃で５０重量％損失

液相のＮＭＲ分析は、液層が約３０％の好ましくない水和製品（式（３））約３％を含んでいることを示している。

実施例２の付加体と比べて、ＰＥＶＥのより高い分子量の付加体は、より不溶性であり、従って、より高い収率で沈殿し、よって液相に残るたとえ少量であれ更なる精製または更なる回収のための必要性を回避する。

（実施例４）
（亜硫酸水素ナトリウムとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸リチウムの付加体の合成）
実施例４は官能性ビニルエーテルの反応を示している。この場合、製品は両端でスルホネート基を有する。

１．パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−フッ素化オクテンスルホニル（ＰＤＭＯＦ）のリチウム塩の合成
反応は

として表すことが可能である。５０ｍＬの二口フラスコに１．６６ｇ（０．０２モル）の炭酸リチウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、９９％を上回る）および１０ｍＬの乾燥メタノールを添加する。系を窒素でパージし、氷浴を用いて７℃に冷却する。ガラスシリンジを経由してＰＤＭＯＦ（１０．０ｇ、０．０２モル）を２０分にわたり滴下する。この添加中に発熱は観察されない。溶液を放置して室温（２０〜２５℃）に暖め、１２時間にわたり攪拌する。反応を^１９Ｆ ＮＭＲによって監視し、硫黄に結合されたフッ素に関する信号（＋４３．４ｐｐｍ）がもう観察されない時に完了する。

０．４マイクロメートルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥシリンジフィルタを通して反応溶液を濾過して弗化リチウム沈殿物および残りの一切の炭酸リチウムを除去する。メタノールを真空（６０ｍトル（８Ｐａ）、２５℃、４時間）で除去して１０ｇの蝋状固体をもたらす。製品は多少のメタノールをなお含んでいる。

２．Ｌｉ−ＰＭＤＯＦと亜硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウムの反応
反応は

として表すことが可能である。１００ｍＬのフラスコに１０ｇのＬｉ−ＰＭＤＯＦ（０．０２モル）、２．３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（０．０２モル）、０．６ｇの亜硫酸ナトリウム（４．４ミリモル）および４０ｍＬの脱イオン水を添加する。この混合物を攪拌し、油浴を用いて加熱して２時間にわたり還流させる。この時点での溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）スペクトルは、一切のビニルフッ素信号が存在しない状態によって完全な転化を示している。水溶液（ｐＨ＝７）を減圧下で還元して白色固体として粗製品をもたらす。固体を５０ｍＬの分光分析グレードアセトン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））に溶解させ、１２時間にわたり磁気的に攪拌する。少量の不溶材料（約２ｇ）を吸引濾過によって除去し、残りのアセトンを減圧下で除去して１２．０ｇ（０．２２モル）の白色固体（収率９７％）をもたらす。
Ｃ_７ＨＯ_８Ｓ_２Ｆ_１３ＮａＬｉのために計算された分析：Ｃ；１５．２、Ｈ；０．２、Ｎ；０．０、検出：Ｃ；１５．０、Ｈ；１．２、Ｎ；０．２。
融点（ＤＳＣ）１３５℃
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、４１１℃で５０重量％損失
ＴＧＡ（窒素）：３５６℃で１０重量％損失、３９４℃で５０重量％損失
ＤＳＣは示差走査熱分析である。
ＴＧＡは熱重量分析である。

（実施例５）
（トリフェニルスルホニウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＳ−ＴＰＥＳ）の合成）
ＴＰＳ−ＴＰＥＳ、カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（２９．４ｇ、８．７４×１０^−２モル）を１０００ｍＬのフラスコ内で室温（ＲＴ）で６００ｍＬの脱イオン水に溶解させる。５００ｍＬの別個のフラスコ内で、３０．０ｇ（８．７４×１０^−２モル）の臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ−Ｂｒ、オハイオ州デイトンのデイケム社（ＤａｙＣｈｅｍ Ｉｎｃ．（Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ）））を４０℃で２２０ｍＬの脱イオン水に溶解させる。これらの２つの溶液を組み合わせ、ＲＴで３時間にわたり攪拌する。その時点で製品はフラスコの底上で淡黄色油として観察される。油を除去し、脱イオン水の２×１００ｍＬ部分で洗浄する。その後、油を７５ミリトル（１０Ｐａ）および４０℃で１時間にわたり、次に６０ミリトル（８Ｐａ）および２５℃で５時間にわたり、減圧下で乾燥させる。製品は淡黄色油（４２．３ｇ、粗収率８６％）の形態を取っている。製品は数日の期間にわたってこの油から白色固体として結晶化した（３４．０ｇ、収率６９％）。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ−８７．４（ｓ，３Ｆ）、−８９．５、−９１．８（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ_ＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１２２．４、−１２４．０（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ_ＦＦ＝２５３Ｈｚ，２Ｆ）、−１４３．９（ｄｍ，Ｊ_ＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｆ）。^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ６．５（ｄｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８（ｍ，１５Ｈ）。
炭素水素（元素）分析；検出：Ｃ４６．７、Ｈ２．７、融点（ＤＳＣ）＝７４．９℃。

ＮＭＲおよび元素分析の結果は、製品がトリフェニルスルホニウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＳ−ＴＰＥＳ）であることを示している。

（実施例６）
（トリフェニルスルホニウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＳ−ＴＴＥＳ）の合成）
ＴＰＳ−ＴＴＥＳ、カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（２５．０ｇ、８．７４×１０^−２モル）を５００ｍＬのフラスコ内で２００ｍＬの脱イオン水に溶解させる。５００ｍＬの別個のフラスコ内で、３０．０ｇ（８．７４×１０^−２モル）の臭化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ−Ｂｒ、デイケム社（ＤａｙＣｈｅｍ Ｉｎｃ．））を２００ｍＬの脱イオン水に溶解させる。これらの溶液を攪拌しつつ１５分にわたり４０℃に加熱して固体を溶解させる。なお暖かい間に２つの溶液を混合し、それは、即時の乳白色懸濁液と淡褐色油をもたらした。この混合物をＲＴで１６時間にわたり攪拌する。油を分離し、無色水層（ｐＨ＝４）を塩化メチレン（３×１００ｍＬ）で抽出する。製品油を塩化メチレン洗浄液と組み合わせ、この有機層を５０ｍＬの飽和炭酸ナトリウム、次に脱イオン水で更に洗浄する。この層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で還元して４３．７ｇの黄色油（粗収率９８％）をもたらす。所望の製品は油からゆっくり結晶化して白色結晶固体をもたらす。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，ｒｅｆ．ＣＦＣｌ_３）δ−５８．８ｄ、Ｊ_ＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１２１．６（ｍ，２Ｆ）、−１４３．６（ｄｍ，Ｊ_ＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｆ）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ）δ６．４（ｄｔ，Ｊ_ＨＦ＝７Ｈｚ，Ｊ_ＨＦ＝５４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８（ｍ，１５Ｈ）。
炭素水素（元素）分析；Ｃ４９．０、Ｈ３．０、融点（ＤＳＣ）＝６３．７℃。

ＮＭＲおよび元素分析の結果は、製品がトリフェニルスルホニウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＳ−ＴＴＥＳ）であることを示している。

（実施例７）
（ＴＰＳ−ＴＰＥＳ光酸発生剤（ＰＡＧ）から調製されたフォトレジスト）
Ａ．ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＰｉｎＡｃ／ＨＡｄＡ／ＭＡｄＡペンタポリマーの合成
４０００ｍＬの圧力容器に６９５．４ｇ（２．３９８モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、２５．１ｇ（０．１４６モル）のＰｉｎＡｃ、７７．４ｇ（０．２８２モル）のＨＡｄＡ、１０．７ｇ（０．０４９モル）のＭＡｄＡ、６０．４ｇ（０．８４０モル）のＴＨＦおよび３８１．６ｇ（２．５７８モル）の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを投入する。容器を密閉し、１００ｒｐｍで攪拌しつつ５０℃に加熱する。その後、反応器圧力が１８０ｐｓｉｇ（１．２４ＭＰａ）に達するまで容器にＴＦＥを投入する。その時点で、約８６ｇ（０．８６０モル）のＴＦＥがその圧力および温度で溶液中にあると予想される。実験の始めのモノマー組成は２３％ＴＦＥ、６４％ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、４％ＰｉｎＡｃ、８％ＨＡｄＡおよび１％ＭＡｄＡ（モル％）を目標とし、反応器は溶解ＴＦＥを含む１３３６ｇの溶液を含んでいた。反応温度と反応圧力の設定点に達するとき、反応器への３つの溶液の連続流れを始める。これらの溶液の２つはモノマーおよび連鎖移動剤（ＴＨＦ）を含み、第３の溶液は開始剤を含んでいた。第１のモノマー溶液は、７１１．９ｇ（２．４５５モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、５１．６ｇ（０．７１７モル）のＴＨＦおよび１２５．４ｇ（０．８４７モル）の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを含んでいた。この溶液を１．０５４ｇ／分の一定速度でイスコ（Ｉｓｃｏ）シリーズＤ高圧精密シリンジポンプによって７２０分にわたり反応器に計量供給する。第２のモノマー溶液は、１２２．８ｇ（０．７１４モル）のＰｉｎＡｃ、３７８．１ｇ（１．３８０モル）のＨＡｄＡ、５２．３ｇ（０．２３８モル）のＭＡｄＡ、４９．０ｇ（０．６８１モル）のＴＨＦ、１１９．１ｇ（０．８０５モル）の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよびモノマーの溶解を助けるための１７１．４ｇ（２．３０１モル）の酢酸メチルを含んでいた。この溶液を１．０８８ｇ／分の一定速度で第２のイスコ（Ｉｓｃｏ）シリーズＤ高圧精密ポンプで７２０分にわたり計量供給する。開始剤溶液は、８９．２ｇ（０．２２４モル）の「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ、３６９．７ｇ（２．４９８モル）の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび５１８．９ｇ（７．０１２モル）の酢酸メチルを含んでいた。開始剤溶液を３５．４９ｇ／分で６分にわたり、その後、１．４２ｇ／分の速度で４８０分にわたりイスコ（Ｉｓｃｏ）シリーズＤ高圧精密シリンジポンプによって反応器に計量供給する。反応器圧力を１８０ｐｓｉｇ（１．３４ＭＰａ）で維持することによりＴＦＥを７２０分の間に反応器に供給する。反応から７２０分後に容器に添加された原料の計算全量は、２７５．７ｇ（２．７５７モル）のＴＦＥ、１２８７．９ｇ（４．４４１モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１３２．３ｇ（０．７６９モル）のＰｉｎＡｃ、４０７．５ｇ（１．４８７モル）のＨＡｄＡ、５６．４ｇ（０．２５６モル）のＭＡｄＡ、１４６．２ｇ（２．０３１モル）のＴＨＦ、９２２．９ｇ（６．２３６モル）の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃ、６０２．３ｇ（８．１３９モル）の酢酸メチルおよび８１．６ｇ（０．２０５モル）の「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎである。反応温度を５０℃で保持し、圧力を１８０ｐｓｉｇ（１．３４ＭＰａ）でＴＦＥのフィードにより維持し、攪拌速度は反応の７２０分の間に１００ｒｐｍである。７２０分後、ＴＦＥのフィードを止め、反応器を５０℃で４時間にわたり攪拌下で保持する。その後、容器を室温に迅速に冷却し、１気圧まで排気する。粘度を下げ、容器のリンスを助けるために追加の４００ｍｌのＴＨＦを添加後にブローケーシングを経由して容器内容物をコンテナーに移送する。１６０２０ｍｌのｎ−ヘプタン（ポリマー溶液に対する１８／１の体積比）を含む２２Ｌの攪拌フラスコに得られたポリマー溶液の１０７３．４ｇ（８９０ｍｌ）サンプルを計量供給する。３０分にわたる混合後に、スラリーをインライン布フィルタを横切って排出させる。フィルタ上の湿り沈殿物は４９７．８ｇの重量であった。この沈殿物のサンプル（４７８．７ｇ）を７６５．９ｍｌの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび４８０ｍｌのＴＨＦにより再溶解させる。ポリマー溶液との１８／１の体積比でｎ−ヘプタンを含む容器に得られた溶液を再度沈殿させる。３０分にわたる混合後に、スラリーをもう１つのインライン布フィルタを横切って排出させる。窒素放出しつつ７０℃で１６時間にわたり真空下で濾液を乾燥させて、３４７ｇの極微細白色粉末を得る。製品のゲル透過クロマトグラフィは、Ｍｎ＝５１３０、Ｍｗ＝９７８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．９１を示した。製品の^１３Ｃ ＮＭＲ分析と^１９Ｆ ＮＭＲ分析の組み合わせは、１５モル％のＴＦＥ、３９モル％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１０モル％のＰｉｎＡｃ、３０モル％のＨＡｄＡおよび６モル％のＭＡｄＡの計算ポリマー組成をもたらした。

Ｂ．以下の配合物を調製し、一晩磁気的に攪拌する。

ＹＥＳ−３蒸気プライム炉を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマ層を被着させることによりウェハを調製する。アーチ・ケミカル社（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製の１００％ＨＭＤＳ定着剤を用いる。１５０℃で３００秒にわたりプライムを与えるように炉を設定する。

直径４インチ（１００ｍｍ）のタイプ「Ｐ」＜１００＞配向シリコンウェハ上でブリューワ・サイエンス社（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）モデル−１００ＣＢ組み合わせスピンコータ／ホットプレートを用いてサンプルを回転被覆する。塗料を調製するために、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過後に上の溶液２ｍｌを沈着させ、１５００ｒｐｍで６０秒にわたり回転させ、その後、１５０℃で６０秒にわたり焼成する。

２４８ｎｍでエネルギーの約３０％を通す２４８ｎｍ干渉フィルタを通して「オリエル（ＯＲＩＥＬ）」モデル−８２４２１ソーラシミュレータ（１０００ワット）から広帯域紫外線を通すことにより得られた光に被覆ウェハを露光することにより、２４８ｎｍ画像形成を実行する。露光時間は１５秒であり、３ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を提供する。異なるニュートラル光学密度の１８位置でマスクを用いることにより、多様な露光線量を発生させる。露光後、露光されたウェハを１３５℃で６０秒にわたり焼成する。

水性２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液（ＬＤＤ−２６Ｗ、マサチューセッツ州マールボロのローム・アンド・ハース・エレクトロニクス（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）））の中で６０秒にわたりウェハをトレー現像する。この試験は５．８ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量によりポジティブ画像を発生させる。

（実施例８）
（ＴＰＳ−ＴＴＥＳ光酸発生剤（ＰＡＧ）から調製されたフォトレジスト）
用いた光酸発生剤が実施例４で調製された発生剤（ＴＰＳ−ＴＴＥＳ）であることを除き、実施例７のように配合物を調製する。この試験は４．９ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量によりポジティブ画像を発生させる。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．一般式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸがフッ素であり、Ｍはカチオンである）で表されることを特徴とするヒドロフルオロアルカンスルホネート。
２．Ｒがフルオロ化されていることを特徴とする１に記載のヒドロフルオロアルカンスルホネート。
３．Ｒがパーフルオロ化されていることを特徴とする１に記載のヒドロフルオロアルカンスルホネート。
４．ＲがＯＣＦ_３、ＯＣ_２Ｆ_５およびＯＣ_３Ｆ_７からなる群から選択されることを特徴とする１に記載のヒドロフルオロアルカンスルホネート。
５．前記カチオンがカリウムであることを特徴とする１に記載のヒドロフルオロアルカンスルホネート。
６．式ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−（ＯＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ（Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２）_ｍ−Ｚ（式中、Ｍはカチオンであり、ｐは０または１であり、ｍは０〜１０であり、ｎは１〜２０であり、但し、ｍが０であるとき、ｐは０であり、さらに、ｍが０より大きいとき、ｐは１であり、Ｚは、−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）；ホスホン酸、酸ハロゲン化物または塩を含むホスホネート（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）；グリシジル、シアニド（−ＣＮ）、シアネートおよびカルバメートなどの官能基である）で表されることを特徴とするヒドロキフルオロアルカンスルホネート。
７．式ＭＯ_３Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−Ｏ−Ｙ−ＣＦ_２−Ｚ（式中、Ｍはカチオンであり、Ｙはアルキレン、好ましくはフルオロアルキレン、より好ましくはパーフルオロアルキレンであり、環式であってもよく、１つまたは複数のエーテル酸素を含んでもよく、最も好ましくはＣＦ_２であり、Ｚは、−ＣＨ_２ＯＨ；カルボン酸エステル、アミド、酸または塩を含むカルボキシル（−ＣＯＯ⁻）；ハロゲン化スルホニル、好ましくはフッ素化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネート塩を含むスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）；ホスホン酸、酸ハロゲン化物または塩を含むホスホネート（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｏ_２ ⁻）；グリシジル、シアニド（−ＣＮ）、シアネートおよびカルバメートなどの官能基である）で表されることを特徴とするヒドロキフルオロアルカンスルホネート。
８．一般式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸはフッ素であり、Ｍはカチオンである）のヒドロフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、式Ｒ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２のビニルエーテルを、ｐＨ約４〜約１２に調節された水溶液中の亜硫酸塩に接触させる工程と、前記溶液から前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを回収する工程とを含むことを特徴とする方法。
９．前記ｐＨを外部材料の使用なしに調節することを特徴とする８に記載の方法。
１０．亜硫酸、硫酸、亜硫酸水素塩、硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、炭酸水素塩、二酸化硫黄および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の試薬の添加によって前記水溶液の前記ｐＨを調節することを特徴とする８に記載の方法。
１１．ラジカル開始剤を前記溶液に添加しないことを特徴とする８に記載の方法。
１２．水溶液中の前記亜硫酸塩源が二酸化硫黄であることを特徴とする８に記載の方法。
１３．前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを酸と反応させてヒドロフルオロアルカンスルホン酸を生成させることを特徴とする８に記載の方法。
１４．（ａ）前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを固体として回収する工程と、
（ｂ）前記固体を油剤で処理する工程と、
（ｃ）それらから前記ヒドロフルオロアルカンスルホン酸を蒸留する工程と
を更に含むことを特徴とする１３に記載の方法。
１５．前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを回収する前記工程が、前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを含む前記水溶液から水を除去して固体を形成させ、前記固体を油剤で直接処理することによって行われることを特徴とする１４に記載の方法。
１６．前記ビニルエーテルがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする８に記載の方法。
１７．前記カチオンがカリウムであることを特徴とする８に記載の方法。
１８．式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、官能化アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸはフッ素であり、Ｍは有機オニウムである）で表されることを特徴とする化合物。
１９．Ｍが有機スルホニウムおよび有機ヨードニウムからなる群から選択されることを特徴とする１８に記載の化合物。
２０．Ｍがトリフェニルスルホニウムおよびトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムからなる群から選択されることを特徴とする１８に記載の化合物。
２１．ＲがＯＣＦ_３、ＯＣ_２Ｆ_５およびＯＣ_３Ｆ_７からなる群から選択されることを特徴とする１８に記載の化合物。
２２．ポリマーバインダーと１８に記載の化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。

Claims (7)

1. 一般式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒは１つまたは複数のエーテル結合を含むアルキル基、アルケニル基、およびヒドロキシル、−ＣＨ₂ＯＨ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、スルホネート塩、ホスホン酸、ホスホン酸ハロゲン化物、ホスホン酸塩、シアニド、グリシジル、シアネート、またはカルバメートからなる群から選択される官能基を含むアルキル基からなる群から選択され、Ｒはフルオロ化され、Ｘはフッ素であり、Ｍはカチオンである）で表されることを特徴とするヒドロフルオロアルカンスルホネート。
2. 式ＭＯ₃Ｓ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−（ＯＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃））_n（Ｏ）_p（ＣＦ₂）_m−Ｚ（式中、Ｍはカチオンであり、ｐは０または１であり、ｍは０〜１０であり、ｎは１〜２０であり、但し、ｍが０であるとき、ｐは０であり、さらに、ｍが０より大きいとき、ｐは１であり、Ｚは、−ＣＨ₂ＯＨ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸、カルボン酸塩；ハロゲン化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、スルホネート塩；ホスホン酸、ホスホン酸ハロゲン化物、ホスホン酸塩； グリシジル；シアニド（−ＣＮ）；シアネート、またはカルバメートから選択される官能基である）で表されることを特徴とするヒドロフルオロアルカンスルホネート。
3. 前記ハロゲン化スルホニルはフッ素化スルホニルを含むことを特徴とする請求項２に記載のヒドロフルオロアルカンスルホネート。
4. 式ＭＯ₃Ｓ−ＣＦ₂−ＣＨＦ−Ｏ−Ｙ−ＣＦ₂−Ｚ（式中、Ｍはカチオンであり、Ｙはアルキレン、フルオロアルキレン、またはパーフルオロアルキレンであり、環式であってもよく、１つまたは複数のエーテル酸素を含んでもよく、Ｚは、−ＣＨ₂ＯＨ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸、カルボン酸塩；ハロゲン化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、スルホネート塩；ホスホン酸、ホスホン酸ハロゲン化物、ホスホン酸塩、； グリシジル；シアニド（−ＣＮ）；シアネート、またはカルバメートから選択される官能基である）で表されることを特徴とするヒドロフルオロアルカンスルホネート。
5. 前記ハロゲン化スルホニルはフッ素化スルホニルを含むことを特徴とする請求項４に記載のヒドロフルオロアルカンスルホネート。
6. 一般式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、およびヒドロキシル、−ＣＨ₂ＯＨ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、スルホネート塩、ホスホン酸、ホスホン酸ハロゲン化物、ホスホン酸塩、シアニド、グリシジル、シアネート、またはカルバメートからなる群から選択される官能基を含むアルキル基からなる群から選択され、Ｘは水素およびフッ素からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のＸはフッ素であり、Ｍはカチオンである）のヒドロフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、式Ｒ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ₂のビニルエーテルを、ｐＨ４〜１２に調節された水溶液中の亜硫酸塩に接触させる工程と、前記溶液から前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートを回収する工程とを含むことを特徴とする方法。
7. 式Ｒ−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒは１つまたは複数のエーテル結合を含むアルキル基、アルケニル基、およびヒドロキシル、−ＣＨ₂ＯＨ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、スルホネート塩、ホスホン酸、ホスホン酸ハロゲン化物、ホスホン酸塩、シアニド、グリシジル、シアネート、またはカルバメートからなる群から選択される官能基を含むアルキル基からなる群から選択され、Ｒはフルオロ化され、Ｘはフッ素であり、Ｍは有機オニウムである）で表されることを特徴とする化合物。