JP6309875B2

JP6309875B2 - イオンゲルおよびイオンゲルパターンの作製方法

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Publication number: JP6309875B2
Application number: JP2014215066A
Authority: JP
Inventors: 佳明関根; 古川　一暁; 一暁古川; 日比野　浩樹; 浩樹日比野
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: JP2016080998A

Description

本発明は、微細なパターンが形成可能なイオンゲルおよびイオンゲルパターンの作製方法に関する。

イオン液体に電圧を印加するとイオンの移動が起こり、陽イオンおよび陰イオンの両方が蓄積された両電荷層（電気二重層）が形成される。これにより、従来の絶縁体によるゲート絶縁膜と比較して、低ゲート電圧で高ゲート電界を発生させることが可能となる。例えば、イオン液体を接触させた物質のキャリア（電子・正孔）濃度の範囲を、より大きく変化させることができる。

しかしイオン液体は、液体のために電子・光デバイス上の任意の微細領域のみを覆うことが困難であり、また、薄い薄膜を形成するのも困難である。これに対し、イオン液体を高分子に混合してイオンゲルを形成し、より薄い薄膜とすることが実現されている。このイオンゲルは、はさみなどにより切断することが可能であり、切断したイオンゲル片を電子・光デバイス上の任意の領域に置き、イオンゲル片を載置した領域のみに電界を印加することが可能である（非特許文献１参照）。

しかしながら、はさみなどによる切断方法では、μｍサイズの素子が集積化した電子・光デバイスに対応させ、μｍサイズの領域にイオンゲル片（パターン）を形成することができない。切断に比較してより微細なイオンゲルのパターン形成方法として、粘度を小さくしたイオンゲルをインクジェットプリンターで塗布し、μｍサイズのイオンゲルパターンを形成し、このパターンを用いてμｍサイズの任意の領域に電界を印加することが行われている（非特許文献２参照）。

K. H. Lee et al. , "Cut and Stick Rubbery Ion Gels as High Capacitance Gate Dielectrics", Advanced Materials, vol.24, pp.4457-4462,2012. J. H. CHO, et al. , "Printable ion-gel gate dielectrics for low-voltage polymer thin-film transistors on plastic", nature materials, vol.7, pp.900-906,2008.

しかしながら、インクジェット方式によるイオンゲルのパターン形成では、μｍサイズより小さい微細なパターン形成は困難であるという問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、μｍサイズより微細なイオンゲルのパターンが形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るイオンゲルは、感光性を有する感光性レジストと、感光性レジストに混合されたイオン液体とから構成されたものであり、感光性レジストは、感光剤としてナフトキノンジアジドが添加されたクレゾールノボラックからなるポジ型フォトレジストであり、イオン液体は、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imideである。

また、本発明に係るイオンゲルパターンの作製方法は、感光性を有する感光性レジストおよび感光性レジストに混合されたイオン液体から構成されたイオンゲルを基板の上に塗布して塗布膜を形成する第１工程と、感光性レジストが感光する光源を用いたリソグラフィー技術により塗布膜をパターニングして基板の上に所望のパターン形状としたイオンゲルパターンを形成する第２工程とを備える。

上記イオンゲルパターンの作製方法において、感光性レジストは、感光剤としてナフトキノンジアジドが添加されたクレゾールノボラックからなるポジ型フォトレジストであり、イオン液体は、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imideである。

以上説明したことにより、本発明によれば、μｍサイズより微細なイオンゲルのパターンが形成できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるイオンゲルパターンの作製方法を説明するためのフローチャートである。図２は、実際に作製したイオンゲルパターンの顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態におけるイオンゲルは、感光性を有する感光性レジストと、この感光性レジストに混合されたイオン液体とから構成されたものである。なお、感光性レジストとイオン液体とは、互いに均一に混合し、混合したイオンゲルは、溶剤の添加などにより粘度等が制御でき、μｍ単位またこれ以下の厚さの膜が形成できる組み合わせであることが重要となる。また、混合により得られたイオンゲルにおいても、用いた感光性レジストと同様の感光性を有し、露光後の現像によりパターンの形成が可能であることが重要となる。また、露光および現像（リソグラフィー）により形成したイオンゲルパターンにより、電界の印加（ゲート電圧の印加）ができることが重要である。

感光性レジストとしては、可視光・紫外光に感光するフォトレジスト、X線に感光するX線レジスト、電子線に感光する電子線レジストなどがある。また、ポジ型、ネガ型のいずれでもよい。

フォトレジストとしては、ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）に感光するポジ型フォトレジストがある。一般的なポジ型フォトレジストは、フェノール樹脂に感光剤が添加されている。フェノール樹脂としては、アルカリ可溶性であるクレゾールノボラックが用いられ、感光剤には、ナフトキノンジアジドが用いられている。

上記ポジ型レジストにおいて、露光前のナフトキノンジアジドは、クレゾールノボラックのアルカリ可溶性を抑制している。これに対し、露光により、アルカリ不溶性のナフトキノンジアジドは、露光によりアルカリ可溶性のインデンカルボン酸となり、上述した抑制力を失う。この状態においては、アルカリ溶液に溶解する。従って、上記ポジ型レジストは、露光された部分がアルカリ溶液の現像により溶解するので、フォトマスクなどを用いた選択的な露光および現像により、微細パターンの作製が可能である。

このようなポジ型レジストとして、例えば、「ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ」社製Ｓ１８００シリーズ、「Ｃｌａｒｉａｎｔ」社製ＡＺ１５００シリーズ、東京応化工業製ＯＦＰＲ８００などが市販されている。

また、電子線レジストとしては、ポジ型電子線レジストであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）がある。ＰＭＭＡは、主鎖に第４級炭素を含む放射線分解型高分子であり、電子線照射により分解し、溶媒に溶けやすくなる。この溶媒が現像液となり、一般的にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合物が用いられる。この場合においても、露光された部分は現像液に溶解するので、電子線照射の選択的な照射および現像により、微細パターンの作製が可能である。

このようなポジ型電子線レジストとして、「ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ」社製ＰＭＭＡシリーズ、ＰＭＧＩシリーズ、日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａなどが市販されている。また、ネガ型電子線レジストとしては、「ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ」社製ＦＯ_xシリーズが市販されている。

ここで、イオン液体のカチオンとアニオンには様々な種類があり、イオン液体はその組み合わせになるので、膨大な種類のイオン液体がイオンゲル作製に使用可能である。代表的なカチオンの例として、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系などがある。

また、代表的なアニオンの例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などの単原子アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などのフッ素系無機アニオン、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-などの非フッ素系無機アニオン、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｎ^-などのフッ素系有機アニオン、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-などの非フッ素系有機アニオンがある。イオン液体も、前述した各感光性レジストと同様に、市販されているものが多数あり、用いることができるイオン液体も多数存在する。

上述したような感光性レジストにイオン液体を混合したイオンゲルによれば、感光性レジストによる微細パターンの作製と同様に、イオンゲルパターンが形成できる。この作製方法について、図１のフローチャートを用いて説明する。まず、ステップＳ１０１で、感光性を有する感光性レジストおよび感光性レジストに混合されたイオン液体から構成されたイオンゲルを、スピンコートなどにより基板の上に塗布して塗布膜を形成する（第１工程）。

次に、ステップＳ１０２で、用いた感光性レジストが感光する光源を用いたリソグラフィー技術により、形成した塗布膜をパターニングする（第２工程）。このパターニングでは、まず、よく知られたステッパーなどの露光装置を用い、フォトマスクやレチクルなどのマスクパターンを用いて所望のパターン形状を露光する。また、電子線露光装置を用い、所望のパターン形状に電子ビームを走査して露光する。

この後、所定の現像液を用いた現像処理により、露光により形成された潜像をパターンとする。例えば、ポジ型レジストを用いた場合、露光された部分を現像により溶解除去することで、微細パターンを形成する。また、ネガ型レジストを用いた場合、露光された部分以外を現像に溶解除去することで微細パターンを形成する。これらのことにより、基板の上に所望のパターン形状としたイオンゲルパターンが形成される。

以上のようにして形成したイオンゲルパターンと、基板（試料）との間に電圧を印加すれば、イオンゲルパターンの形成箇所に選択的に電界が印加でき、例えば、試料のキャリア濃度が制御できる。

［実施例］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、感光性レジストとして、ポジ型フォトレジストである「ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ」社製Ｓ１８０５を用いる。これは、クレゾールノボラックに感光剤としてナフトキノンジアジドが添加されたポジ型フォトレジストである。また、イオン液体として「1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide」を用いる。

上述したポジ型フォトレジストに上述したイオン液体を混合してイオンゲルを作製する。次いで、作製したイオンゲルに、「propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate」などの溶剤を加えて粘度を調整し、粘度を調整したイオンゲルをスピンコート法により基板の上に塗布し、例えば、０．５μｍの膜厚の塗布膜を形成する。

次に、所望とするマスクパターンを備えるフォトマスクを用いて上記塗布膜に露光する。実施例におけるイオンゲルは、感光性を有し、露光部分と非露光部分で、ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ現像液への溶解度が異なる。このため、上述した露光の後、ホウ酸ナトリウムによる現像液で現像することで、図２の顕微鏡写真に示すような、微細なイオンゲルパターンが得られる。このようにして形成したイオンゲルパターンにより、試料に対して電界が印加可能となり、試料のキャリア濃度が制御できるようになる。

以上に説明したように、本発明によれば、感光性を有する感光性レジストにイオン液体を混合してイオンゲルとしたので、μｍサイズより微細なイオンゲルのパターンが形成できるようになる。また、インクジェット方式によるイオンゲルのパターン形成では、大面積の基板に形成されている多数の素子に対しては、スループットが低いという問題があるが、紫外線などを用いたフォトリソグラフィーによれば、スループットの改善が期待できる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

Claims

感光性を有する感光性レジストと、前記感光性レジストに混合されたイオン液体とを備え、
前記感光性レジストは、感光剤としてナフトキノンジアジドが添加されたクレゾールノボラックからなるポジ型フォトレジストであり、
前記イオン液体は、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imideである
ことを特徴とするイオンゲル。
感光性を有する感光性レジストおよび前記感光性レジストに混合されたイオン液体から構成されたイオンゲルを基板の上に塗布して塗布膜を形成する第１工程と、
前記感光性レジストが感光する光源を用いたリソグラフィー技術により前記塗布膜をパターニングして前記基板の上に所望のパターン形状としたイオンゲルパターンを形成する第２工程と
を備え、
前記感光性レジストは、感光剤としてナフトキノンジアジドが添加されたクレゾールノボラックからなるポジ型フォトレジストであり、
前記イオン液体は、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imideである
ことを特徴とするイオンゲルパターンの作製方法。