CN102307856A - 带有膨胀连接子的n-取代的吡咯烷酮*离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作离子液体的化合物，所述化合物基于N-取代的吡咯烷酮并掺入通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔的侧铵阳离子。

Description

带有膨胀连接子的N-取代的吡咯烷酮*离子液体
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求优先权，并且要求2008年12月4日提交的美国临时申请61/119,781的优先权，所述临时申请以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及用作离子液体的N-取代的吡咯烷酮
Figure BPA00001409386000012
化合物。
发明背景
离子液体为由离子组成的液体，所述离子液体在等于或低于约100℃下为流体。离子液体表现出可忽略的蒸汽压，并具有增加的调节压力以限制传统工业溶剂的使用，由于环境考虑，如挥发性的排放物以及含水层和饮用水的污染，许多研究已致力于设计能用作替代常规溶剂的离子液体。
离子液体通常由有机阳离子的盐组成，如N-烷基吡啶
Figure BPA00001409386000013
1，3-二烷基咪唑
Figure BPA00001409386000014
四烷基铵、四烷基或三烷基锍阳离子。美国专利7,157,588描述了例如基于N-取代的吡咯烷酮的离子液体，其具有侧铵阳离子，通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔。然而，仍需要其它离子液体，其可设计于用于选定的应用，尤其是至少部分由可再生资源制备的那些。
发明概述
该发明提供由下式1的结构表示的化合物：
式1
其中
(a)Z为-[(CH2)b-O]c-(CH2)d-，其中b和d各自独立地为1至4的整数，并且c为1至8的整数；
(b)R2和R3各自独立地为H或C1-C6直链或支链的烷基；
(c)R4为H、C1-C6直链或支链的烷基，或-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-Y-R6，其中X和Y各自独立地为O或NR6，p和r各自独立地为1至4的整数，q为0至8的整数，并且R6为H或C1-C6直链或支链的烷基；以及
(d)A-为选自下列的阴离子：乙酰丙酸根、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[AlCl4]-、[CF3CO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、Cl-、Br-、I-、和F-。
发明详述
本发明涉及部分地由N-取代的吡咯烷酮衍生的化合物。这些化合物包括阴离子和阳离子，其中有侧铵阳离子通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔。如本文所示的式I的该连接子用Z表示。这些化合物可用作离子液体，并可例如用作溶剂、用作各种类型反应的催化剂(如烷化反应)，并用作对于各种气体(如CO2)的吸收剂。这些化合物还具有所述阳离子部分以及若干相关的阴离子可易于由乙酰丙酸或乙酰丙酸衍生物制备的优点，所述乙酰丙酸可由廉价的可再生的生物质原料的水解获得。
在本文组合物的描述中，对于多次用于说明书中某些术语提供了下列定义结构：
“烷基”为一价的(即具有一个化学价)的基团，具有通式CnH2n+1。
“生物质”是指任何纤维质或木质纤维质材料，并包括包含纤维素的材料，以及任选地还包含半纤维素、木质素、淀粉、低聚糖和/或单糖的材料。生物质还可包括附加组分，如蛋白质和/或类脂。适用于本文的生物质可衍生自单一来源，或可为衍生自一种以上的来源的混合物。此类来源无限制地包括生物能作物、农业残余物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸业的淤渣、庭院垃圾、木材和林业垃圾。生物质的实例无限制地包括玉米粒、玉米芯、作物残余如玉米壳、玉米秸秆、草、小麦、小麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、蔗渣、高粱、大豆、从谷物的研磨物的残余、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木及灌丛、蔬菜、水果、花和动物粪肥。
“催化剂”为可影响反应速率而不是反应平衡并且化学上无变化地存在于所述反应中的物质。
“转化率”是指在反应中转化成产物的特定反应物的重量％。
“烃基”为仅包含碳和氢的单价基团。
“离子液体”为在等于或低于约100℃下为流体的有机盐。
“乙酰丙酸根”离子为由下式结构表示的阴离子：
Figure BPA00001409386000031
“金属催化剂”为包括至少一种金属、至少一种Raney金属、它们的化合物或它们的组合的催化剂。负载型金属催化剂为其中催化剂为金属的负载型催化剂。
“金属促进剂”为金属化合物，其被添加到催化剂中以增强在反应中它们的物理或化学功能。也可加入金属促进剂，以延缓不期望的副反应和/或影响反应速率。
“促进剂”为元素周期表的元素，其被添加到催化剂中以增加在反应中它们的物理或化学功能。也可加入促进剂，以延缓不期望的副反应和/或影响反应速率。
“吡咯烷酮(Pyrrolidinone)”与术语“吡咯烷酮(pyrrolidone)”同义；术语“吡咯烷-2-酮”与术语“2-吡咯烷酮”同义。
“选择率”是指在反应产物的总重量(包括未反应的反应物的重量)中特定的反应产物的重量％。
本发明提供由下式1的结构所表示的化合物：
式1
其中(a)Z为-[(CH2)b-O]c-(CH2)d-，其中b和d各自独立地为1至4的整数，并且c为1至8的整数(b)R2和R3各自独立地为H或C1-C6直链或支链的烷基；(c)R4为H、C1-C6直链或支链的烷基，或-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-Y-R6，其中X和Y各自独立地为O或NR6，p和r各自独立地为1至4的整数，q为0至8的整数，并且R6为H或C1-C6的直链或支链的烷基；以及(d)A-为选自下列的阴离子：乙酰丙酸根、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[AlCl4]-、[CF3CO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、Cl-、Br-、I-、和F-。
在不同的实施方案中，R2和R3可各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，并且很多情况下R2为-CH3和R3为-CH2CH2CH3。在其它实施方案中，c可为1、2、3、4、5、6、7或8；并且b和d可各自独立地为1、2、3或4。在其它实施方案中，p和r各自独立地为1、2、3或4，更典型为2。在其它实施方案中，q为0、1、2、3、4、5、6、7或8，更典型为0。在其它实施方案中，X和Y均为O，或X和Y均为NR6，更典型地Y为O。在其它实施方案中，X和Y均为O，或X和Y均为NR6，或X和Y中的一个为O，而X和Y中的另一个为NR6。在其它实施方案中，R6为H，R2和R3为-CH3，R4为-(CH2)2-O-(C2H5)、-(CH2)2-O-(CH3)或(CH2)2-OH；并且A-为乙酰丙酸根、[CF3HFCCF2SO3]-，或[(CF3SO2)2N]-。
本文的化合物可由吡咯烷-2-酮合成，如下式2的结构所示，其中Z、R2和R3如上文所限定。
式2
N-烃基吡咯烷-2-酮的合成
所述吡咯烷-2-酮可通过使乙酰丙酸或其酯与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和依照反应(I)的催化剂的存在下接触来合成：
其中Z、R2和R3如上所限定，并且R5为H、-CH3、-CH2CH3或C3-C8直链或支链的烷基。在另一个实施方案中，所述吡咯烷-2-酮可通过使乙酰丙酸的盐如乙酰丙酸铵与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和催化剂的存在下接触来合成。在不同的实施方案中，在适用于本文的二胺中，R2和R3可各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3或C3-C6直链或支链的烷基。二胺具有式R2R3N-Z-NH2，其中，例如Z为-[(CH2)b-O]c-(CH2)d，并且c为2，其可依照Tallman等人的Chem.Res.Toxicol.，2007年20卷(227-234页和补遗)来制备。
在反应(I)中形成的吡咯烷-2-酮可依照如由美国专利公开6,818,593或6,900,337中所提出或修改的方法和条件来合成，所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。对于依照反应(I)合成吡咯烷-2-酮而言，二胺与乙酰丙酸或其盐或其酯的摩尔比在反应的开始可为约0.01/1至约100/1，或约0.3/1至约5/1。该还原胺化反应的温度范围可为约25℃至约300℃，或约75℃至约200℃。所述压力可在约0.3MPa至约20.0MPa，或约1.3MPa至约7.6MPa的范围内。所述反应可在非反应性的溶剂介质中进行，如水或醇，醚或吡咯烷酮。作为另外一种选择，过量的二胺还可作为反应介质。
适用于反应(I)中的催化剂的主要成分可选自以下的金属：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇；它们的化合物；以及它们的组合。化学促进剂可增加所述催化剂的活性。在催化剂组分的化学处理中的任何步骤期间，所述促进剂可被掺入到催化剂中。对于该方法适宜的促进剂包括选自锡、锌、铜、金、银、以及它们的组合的金属。优选的金属促进剂为锡。其它可用的促进剂为选自元素周期表第1主族和第2主族的元素。
所述催化剂可为负载型或非负载型。负载型催化剂是其中通过众多方法将活性催化剂沉积在载体上的一类催化剂，所述众多方法为诸如喷雾、浸泡或物理混合，然后通过干燥、煅烧，并且如果需要，通过诸如还原或氧化方法进行活化。常用作载体的材料是具有高总表面积(外部和内部)的多孔固体，所述固体可提供高浓度活性位点每单位重量催化剂。所述催化剂载体可增强催化剂功能。
可用于本文的催化剂载体可以为任何固体、惰性的物质，包括但不限于氧化物如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛；硫酸钡；碳酸钙；和碳。所述催化剂载体可为粉末、颗粒、粒料等形式。优选的载体材料选自：碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、它们的化合物和它们的组合。负载型金属催化剂还可具有由一种或多种化合物制成的负载材料。更优选的载体为碳、二氧化钛和氧化铝。进一步优选的载体为具有表面积大于100m2/g的碳。进一步优选的载体为具有表面积大于200m2/g的碳。优选地，按所述催化剂载体重量计，所述碳具有小于5％的灰分含量，其中所述灰分含量为碳焚烧后残留的无机残余(表示为碳的初始重量的百分比)。
在负载型催化剂中金属催化剂的优选含量为按金属催化剂的重量加上载体的重量计约负载型催化剂的0.1重量％至约20重量％。更优选的金属催化剂含量范围为约负载型催化剂的1重量％至约10重量％。金属催化剂和载体的组合可包括本文涉及的任何一种金属与本文涉及的任何一种载体。金属催化剂和载体的优选组合包括碳载钯、碳酸钙载钯、硫酸钡载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载铂、氧化铝载铂、二氧化硅载铂、二氧化硅载铱、碳载铱、氧化铝载铱、碳载铑、二氧化硅载铑、氧化铝载铑、碳载镍、氧化铝载镍、二氧化硅载镍、碳载铼、二氧化硅载铼、氧化铝载铼、碳载钌、氧化铝载钌和二氧化硅载钌。金属催化剂和载体的进一步优选组合包括碳载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载铂、氧化铝载铂、碳载铑、氧化铝载铑、碳载钌、氧化铝载钌。
未负载在催化剂载体材料上的催化剂是非负载型催化剂。未负载的催化剂可为铂黑或Raney
Figure BPA00001409386000061
(W.R.Grace & Co.，Columbia MD)催化剂。Raney
Figure BPA00001409386000062
催化剂具有高表面积，为通过选择性浸出合金而制备的结果，所述合金包含活泼金属和可浸出的金属(通常为铝)。Raney
Figure BPA00001409386000063
催化剂具有高活性归因于更高的比表面积并允许在氢化反应中使用更低的温度。Raney
Figure BPA00001409386000064
催化剂的活泼金属包括镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、铂、钯；它们的化合物；以及它们的组合。金属促进剂也可被加入到基底Raney
Figure BPA00001409386000065
金属中以影响Raney
Figure BPA00001409386000066
催化剂的选择性和/或活性。对于Raney
Figure BPA00001409386000067
催化剂的金属促进剂可选自元素周期表IIIA主族至VIIIA主族，IB副族和IIB副族的过渡金属。金属促进剂的实例包括铬、钼、铂、铑、钌、锇和钯，通常为按全部金属重量计的约2％。
可用于本文的乙酰丙酸可从生物质获得。对于生物质转化成乙酰丙酸，生物质可在一连串一个或多个反应器中与水和酸催化剂接触，优选在压力和高温下。所述基本方法描述于例如美国专利公开5,608,105、5,859,263、6,054,611和7,153,996中，所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。一般来讲，生物质中的纤维素在一个或多个反应器中被转化成乙酰丙酸和甲酸盐。由生物质制备的乙酰丙酸还可转化成乙酰丙酸酯，例如美国专利公开7,153,996所述的通过乙酰丙酸与烯烃的反应。
例如，用于反应(I)的适宜的二胺可商购获得自以下供应商，如Huntsman(Houston TX)或BASF(Mount Olive NJ)，或可通过如在Eller和Henkes的Diamines and Polyamines[Ullmanns Encyclopedia of Industrial  Chemistry(2002年)的第8章，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.]，或在Experimental Methods in Organic Chemistry第3版的第22章[Moore，Dalrymple和Rodig(编)，(1982年)Saunders College Publishing，NY]中讨论的那些方法合成。
吡咯烷-2-酮的形成可以批量、连续批量(即一连串批量反应器)或在装置中以连续模式进行，如在Fogler的Elementary Chemical ReactionEngineering，第2版中所述((1992年)，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA)。依照反应(I)合成的吡咯烷-2-酮可被回收，例如通过蒸馏，或通过过滤以除去如果存在的固体酸催化剂颗粒。
N-烃基吡咯烷-2-酮的转化
本文的化合物可通过季铵化吡咯烷-2-酮的非环的氮以获得季铵化合物来合成，如下式3的结构所示：
Figure BPA00001409386000071
式3
其中Z、R2、R3和R4各自如上所限定，并且A’-选自：Cl-、Br-和I-。
为了形成上述的季铵化合物，使吡咯烷-2-酮与具有式R4-A的卤代烷接触，其中R4选自C1-C6直链或支链的烷基，并且A’-选自Cl-、Br-和I-。式R4-A’的化合物可商购获得，或通过美国专利公开2,913,496、4,820,672或6,136,586；Cardoso等人的，J.Polymer Sci.，Part B：Polymer Physics(1997)，35(3)卷，第479-488页；或Lermit等人的J.of the Chem.Soc.(1947年)，第530-3页中所讨论的那些方法合成。
所述季铵化反应可在惰性溶剂如乙腈、丙酮或二氯甲烷中进行。所述季铵化可通过任选地在惰性气氛下回流反应物来完成。当所述反应物为吸湿的时，优选在去除水和空气的条件下进行所述季铵化反应和/或下文所述的阴离子交换反应。在反应开始时，所述卤代烷烃以略微过量存在(如约5重量％过量)。所述反应可在约10℃至约100℃的温度范围内进行；或在约30℃至约90℃；或在约60℃至约90℃的温度范围内进行。反应的时间一般约1分钟至约72小时，或约30分钟至约24小时。用于进行适用于此类目的的季铵化反应的方法进一步论述于以下文献中：如Organic Chemistry[Morrison和Boyd(编)第3版(1973年)；Allyn and Bacon，Inc.，Boston；第23.5章，第752-753页]。
阴离子交换
接下来使如此形成的季铵化合物与M+A-接触，其中M选自：H、Li、K、Na、Ag、Mg、Ca、Ce、Ba、Rb和Sr，并且A-为选自下列的阴离子：[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CH3CO2]-、[HSO4]-，[NO3]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[AlC4]-、[CF3CO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、Cl-、Br-、I-F-、和乙酰丙酸根，以形成依照所期望的阴离子选择的本文的化合物。在交换反应之前，例如可通过蒸馏除去过量的烷基化试剂。此外，季铵化合物可用溶剂洗涤并在阴离子交换之前干燥。
所述阴离子交换反应可通过混合所述季铵化合物与M+A-进行，任选地在惰性气氛下。所述阴离子交换反应可在约-20℃至约100℃的温度范围内进行，约1秒至约72小时的时间。可用于反应的溶剂应对反应物和产物是惰性的，并包括例如甲醇、乙醇、丙酮和/或乙腈。溶剂或其混合物的选择将有利于包含期望的阴离子的化合物从反应混合物的残留中分离。可增强所述阴离子交换反应的附加的技术包括超声处理，如在WO 03/048078中所述。
适用于阴离子交换反应中的氟代烷基磺酸盐阴离子通常可由全氟化末端烯烃或全氟化乙烯基醚依照以下方法合成：所述方法描述于Koshar等人[J.Am.Chem.Soc.(1953年)第75卷：4595-4596页]，US 06/276,670和US 06/276,671中。在一个实施方案中，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可用作缓冲剂来替代亚硫酸氢盐和硼砂，并且在另一个实施方案中，所述反应在不存在自由基引发剂的情况下进行。阴离子交换反应的产物可通过以下技术回收，如在减压下蒸发反应溶剂，滗析和/或过滤以除去沉淀的盐。
1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐可依照Koshar改进方法来合成，其中
·亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物被用作缓冲液，并从含水的反应混合物中冷冻干燥或喷雾干燥来分离所述粗制的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐产物，
·丙酮被用来提取所述粗制的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；并且
·1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐通过冷却从反应混合物中结晶。
本文所示的每个化学式描述了所有不同的单独化合物，所述化合物可通过下列方式组成：(1)在指定范围内选择可变基团、取代基或数字系数中的一个，而所有其他可变基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内，继而对其他可变基团、取代基或数字系数中的每一个进行同样的选择，而其他的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可以通过选择整组基团、取代基或数字系数中的一种以上但少于所有成员而描述。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以一种或多种可变的基团、取代基或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。
在本发明的不同实施方案中，可通过选择任何本文所述或本文所公开的个别阳离子，并通过选择与其配对的任何本文所述或本文所公开的个别阴离子来形成离子液体，并且如此形成的离子液体可被用于本文所公开的任何目的，如二氧化碳吸收。因此，在其它实施方案中，离子化合物子群可通过选择任何规模的阳离子子群，和与其配对的任何规模的阴离子子群来形成，所述阳离子子群以总群的单个单元的所有各种不同组合形式取自本文所述或所公开的阳离子的总群，所述阴离子子群以总群的单个单元的所有各种不同组合形式取自本文所述或所公开的阴离子的总群。在通过如上所述进行选择而形成离子液体或离子液体子群时，可在其总群中不存在被忽略的阳离子和/或阴离子群单元的情况下，形成离子液体或离子液体子群来进行选择，并且如果期望，可根据使用时被忽略的总群的单元而不是使用时被包括的该群的单元来进行所述选择。
本文的化合物用作离子液体，并且一般来讲，其在等于或低于约100℃下为流体。离子液体的物理和化学特性受阳离子选择的影响。例如，增加阳离子一个或多个烷基链的链长，将影响离子液体特性，诸如熔点、亲水性/亲脂性、密度、粘度和溶剂化强度。选择阳离子和阴离子在离子液体物理和化学特性上的效果进一步论述于以下来源，如Wasserscheid和Keim的[Angew.Chem.Int.Ed.，第39卷，第3772-3789页(2000年)]和Sheldon的[Chem.Commun.，第2399-2407页(2001年)]。本文的化合物可被用于单相体系或多相体系作为溶剂，作为用于各种种类反应(如烷化反应)的催化剂，并作为用于各种气体(如CO2)的吸收剂。
其它相关的用于二氧化碳吸收的N-取代的吡咯烷酮
Figure BPA00001409386000101
化合物、及其使用的方法公开于同时提交的共同转让的专利申请，如下文通过序列号、代理人档案号和发明名称所列，所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的，即：
美国专利申请SN 12/328,057[CL4180，(N-取代的吡咯烷酮离子液体)]，现在的美国专利公开公布2010/0xxxxxx；
美国专利申请SN 12/328,078[CL4181，(官能化的N-取代的吡咯烷酮
Figure BPA00001409386000112
离子液体)]，现在的美国专利公开公布2010/0xxxxxx；和
美国临时申请61/119,783[CL4398，(可用于本文的二氧化碳移除和离子液体化合物)]，现在的美国专利公开公布No 2010/0xxxxxx。
实施例
由本发明提供的化合物及其有益的特性和效果效应，可参见于如下文所述的一系列实施例。本发明的实施例所基于的这些实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明，不表示未描述在这些实施例中的材料、组分和反应物、和/或条件、规程和制度就不适用于实施本发明，也不表示未在这些实施例中描述的主题就不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之中。
在所述实施例中，使用了下列缩写：核磁共振缩写为NMR、热重量分析缩写为TGA、气相色谱法缩写为GC、气相色谱-质谱联用分析仪缩写为GC-MS、薄层色谱法缩写为TLC。摄氏度缩写为C，兆帕斯卡缩写为MPa，克缩写为g，毫升缩写为“mL”，小时缩写为“hr”。
ESCAT-142(Pd/C催化剂)可购自Engelhard Corp.(Iselin，NJ)。乙酰丙酸乙酯可购自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)。乙腈、乙醇、双-三氟甲烷磺酰亚胺和双-六氟磷酸盐可购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。
实施例1
合成1-取代的-5-甲基吡咯烷-2-酮(MeDMAP)
具有如式4所示的结构的1-取代的-5-甲基吡咯烷-2-酮按如下方法制备：通过乙酰丙酸乙酯与适当的二胺，如N，N-二甲基二亚乙基三胺、二亚乙基三胺和2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]-N，N-二甲基乙胺的环还原氨化(如在美国专利公开7,157,588中所述)：
Figure BPA00001409386000121
向600-mL Hastelloy
Figure BPA00001409386000122
C-276配备有气体传输涡轮叶轮和电加热罩的高压釜反应器(Parr Model 2302HC)中加入约一摩尔的乙酰丙酸乙酯，约两摩尔的二胺和约7.5g的ESCAT
Figure BPA00001409386000123
1425％Pd/C催化剂。所述反应器首先用氮气吹扫，然后是氢，然后用50psig(0.4MPa)的氢加压，并在将反应混合物加热至150℃的同时以600rpm搅拌。一旦达到该反应温度，将所述反应器进一步用氢加压至1000psig(7.0MPa)并通过加入反应持续所需的附加的氢保持在该压力下。在这些条件下6小时后，将反应器冷却并放气，并将液体反应混合物回收用于产物分离。粗制混合物通过玻璃砂芯过滤，由抽气漏斗真空移除催化剂，随后在真空下移除副产物乙醇和未反应的二胺。剩余的内容物用20-cm的Vigreaux柱在高真空下(～0.05mmHg)分馏。
实施例2
合成季铵盐
Figure BPA00001409386000124
如式5所示的季铵盐的合成如下进行：向一个配备有氮吹扫回流冷凝器的两颈100-mL圆底烧瓶中加入约0.15的摩尔如在实施例1中制备的MeDMAP，约0.28摩尔的2-氯乙基乙基醚和约18g的乙腈作为反应溶剂。通过用50重量％水和丙二醇混合物填充的再循环浴冷却冷凝器，保持在大约16℃。在回流和氮吹扫下，用温度控制的油浴将反应混合物加热至85℃。保持该反应温度120hrs，在此期间的MeDMAP的转化率为约94％，由1H NMR光谱所测。然后将所述反应混合物热淬火，并多次用乙醚萃取和乙酸乙酯洗涤以除去起始料并纯化所述中间体产物。用旋转蒸发器在真空下移除溶剂，然后将所述季铵盐中间体产物在高真空下(大约10-6托)下使用涡轮分子泵并加热所述材料至约70-80℃干燥过夜。
实施例3
阴离子交换
在一个500-mL圆底烧瓶中将约0.04摩尔得自实施例2的季铵盐中间体溶解于大约150mL的纯化水中，然后与约0.05摩尔的选定的阴离子前体如双(三氟甲烷)磺酰亚胺、乙酰丙酸或溶解于大约150mL水中的六氟丙磺酸钾进行混合。在室温下搅拌所述反应溶液过夜后，所得的IL通过萃取所得的盐酸纯化，并且所述过量的双(三氟甲烷)磺酰胺用约每次15mL水多次洗涤，同时保持IL产物分配于含有二氯甲烷的有机相中。用旋转蒸发器在真空下从滤液中除去水，然后将所述产物在高真空下(大约10-5托)下使用涡轮分子泵并加热所述材料至约70℃干燥过夜。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值等同的功能和/或可操作性。

Claims (16)

1.化合物，所述化合物由下式1的结构表示：
式1
其中
(a)Z为-[(CH2)b-O]c-(CH2)d-，其中b和d各自独立地为1至4的整数，并且c为1至8的整数；
(b)R2和R3各自独立地为H或C1-C6直链或支链的烷基；
(c)R4为H、C1-C6直链或支链的烷基，或-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-Y-R6，其中X和Y各自独立地为O或NR6，p和r各自独立地为1至4的整数，q为0至8的整数，并且R6为H或C1-C6直链或支链的烷基；以及
(d)A-为选自下列的阴离子：乙酰丙酸根、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[AlCl4]-、[CF3CO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、Cl-、Br-、I-、和F-。
2.权利要求1的化合物，其中r和p为2至4。
3.权利要求1的化合物，其中r和p为2。
4.权利要求1的化合物，其中q为0至4。
5.权利要求1的化合物，其中q为0。
6.权利要求1的化合物，其中R2和R3独立地为H、-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH3。
7.权利要求1的化合物，其中R2和R3为-CH3。
8.权利要求1的化合物，其中R3为-CH2CH2CH3。
9.权利要求1的化合物，其中R4为-(CH2)2-O-(C2H5)、-(CH2)2-O-(CH3)或-(CH2)2-OH。
10.权利要求1的化合物，其中A-为乙酰丙酸根、[CF3HFCCF2SO3]-、或[(CF3SO2)2N]-。
11.权利要求1的化合物，其中c为1。
12.权利要求1的化合物，其中c为2。
13.权利要求1的化合物，其中c为1且b和d为2。
14.权利要求1的化合物，其中c为2并且b和d为2。
15.权利要求1的化合物，其中X和Y为O。
16.权利要求1的化合物，其中X和Y为NR6。
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