CN102307855A - N-取代的吡咯烷酮*离子液体 - Google Patents

N-取代的吡咯烷酮*离子液体 Download PDF

Info

Publication number
CN102307855A
CN102307855A CN2009801561138A CN200980156113A CN102307855A CN 102307855 A CN102307855 A CN 102307855A CN 2009801561138 A CN2009801561138 A CN 2009801561138A CN 200980156113 A CN200980156113 A CN 200980156113A CN 102307855 A CN102307855 A CN 102307855A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
catalyzer
catalyst
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801561138A
Other languages
English (en)
Inventor
T·富
M·A·哈默
K·W·哈钦森
C·P·永克
B·R·梅莱恩
A·明特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN102307855A publication Critical patent/CN102307855A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms

Abstract

本发明涉及可用作离子液体的化合物，所述化合物基于N-取代的吡咯烷酮并掺入通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔的侧铵阳离子。

Description

N-取代的吡咯烷酮*离子液体
本专利申请要求2008年12月4日提交的美国专利申请SN 12/328,057的优先权和受益权，所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。
技术领域
该发明涉及用作离子液体的N-取代的吡咯烷酮
Figure BPA00001409386800012
化合物。
发明背景
离子液体为由离子组成的液体，所述液体在等于或低于约100℃下为流体。离子液体表现出可忽略的蒸汽压，随着限制使用传统工业溶剂的法规实施越来越严格，并且出于环境考虑，如挥发性的排放物以及含水层和饮用水的污染，许多研究已致力于设计能用作替代常规溶剂的离子液体。
离子液体通常由有机阳离子的盐组成，如N-烷基吡啶
Figure BPA00001409386800013
1，3-二烷基咪唑
Figure BPA00001409386800014
四烷基铵、四烷基
Figure BPA00001409386800015
或三烷基锍阳离子。美国专利7,157,588描述了例如基于N-取代的吡咯烷酮的离子液体，其具有侧铵阳离子，通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔。然而，仍需要其它离子液体，其可设计于用于选定的应用，尤其是至少部分地由可再生资源制备的那些。
发明概述
本发明提供了由下式I的结构表示的化合物：
式I
其中：
(a)Z为-(CH2)n-，其中n为2至12的整数；
(b)R2、R3和R4各自独立地为H或C1至C6直链或支链的烷基；以及
(c)A-为乙酰丙酸根、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、或[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-。
发明详述
本发明涉及部分由N-取代的吡咯烷酮衍生的化合物。这些化合物包括阴离子和阳离子，其中有侧铵阳离子通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔。如本文所示的式I的该连接子用Z表示。这些化合物可用作离子液体，并可例如用作溶剂、用作各种类型反应的催化剂(如烷化反应)，并用作对于各种气体(如CO2)的吸收剂。这些化合物还具有以下优点：所述阳离子部分以及若干相关的阴离子可易于由乙酰丙酸或乙酰丙酸衍生物制备，所述乙酰丙酸可由廉价的可再生的生物质原料的水解获得。
在本文组合物的描述中，对于多次用于说明书中某些术语提供了下列定义结构：
“烷基”为一价(即具有一个化学价)的基团，具有通式CnH2n+1。
生物质指任何纤维质或木质纤维质材料，并包括包含纤维素的材料，以及任选地还包含半纤维素、木质素、淀粉、低聚糖和/或单糖的材料。生物质还可包括附加组分，如蛋白质和/或类脂。适用于本文的生物质可衍生自单一来源，或可为衍生自一种以上的来源的混合物。此类来源无限制地包括生物能作物、农业残余物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸业的淤渣、庭院垃圾、木材和林业垃圾。生物质的实例无限制地包括玉米粒、玉米芯、作物残余如玉米壳、玉米秸秆、草、小麦、小麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、蔗渣、高粱、大豆、从谷物的研磨物的残余、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木和灌丛、蔬菜、水果、花和动物粪肥。
“催化剂”为可影响反应速率而不是反应平衡并且化学上无变化地存在于所述反应中的物质。
“转化率”是指在反应中转化成产物的特定反应物的重量％。
“烃基”为仅包含碳和氢的单价基团。
“离子液体”是在等于或低于约100℃下为流体的有机盐。
“乙酰丙酸根”离子为由下式的结构表示的阴离子：
Figure BPA00001409386800031
“金属催化剂”为包括至少一种金属、至少一种Raney
Figure BPA00001409386800032
金属、它们的化合物或它们的组合的催化剂。负载型金属催化剂为其中所述催化剂为金属的负载型催化剂。
“金属促进剂”为金属化合物，其被添加到催化剂中以增强它们在反应中的物理或化学功能。也可加入金属促进剂以延缓不可取的副反应和/或影响反应速率。
“促进剂”为元素周期表的元素，其被添加到催化剂中以增加它们在反应中的物理或化学功能。也可加入促进剂以延缓不可取的副反应和/或影响反应速率。
“吡咯烷酮(Pyrrolidinone)”与术语“吡咯烷酮(pyrrolidone)”同义使用；术语“吡咯烷-2-酮”与术语“2-吡咯烷酮”同义使用。
“选择率”是指在反应产物的总重量(包括未反应的反应物的重量)中特定的反应产物的重量％。
本发明提供由下式1的结构所表示的化合物：
式1
其中(a)Z为-(CH2)n-，其中n为2至12的整数；(b)R2、R3和R4各自独立地为H或C1至C6直链或支链的烷基；以及(c)A-为乙酰丙酸根、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、或[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-。
在各个实施方案中，Z中的n可为2至6的整数，并且在很多情况下为2。在其它实施方案中，R2、R3和R4可各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2CH3，并且在很多情况下，R2和R4为-CH3，并且R3为-CH2CH2CH3。
本文的化合物可由吡咯烷-2-酮合成，如下式2的结构所示，其中Z、R2和R3如上文所限定。
式2
N-烃基吡咯烷-2-酮的合成
所述吡咯烷-2-酮可通过使乙酰丙酸或其酯与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和依照反应(I)的催化剂的存在下接触来合成：
其中Z、R2和R3如上所限定，并且R5为H、-CH3、-CH2CH3、或C3至C8直链或支链的烷基。在另一个实施方案中，所述吡咯烷-2-酮可通过使乙酰丙酸的盐如乙酰丙酸铵与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和催化剂的存在下接触来合成。在不同的实施方案中，在适用于本文的二胺中，Z可为-(CH2)n-，其中n为2至12的整数，并且R2和R3可各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3或C3至C6直链或支链的烷基。
在反应(I)中形成的吡咯烷-2-酮可依照如由美国专利公开6,818,593或6,900,337中所提出或修改的方法和条件来合成，所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。对于依照反应(I)合成吡咯烷-2-酮，二胺与乙酰丙酸或其盐或其酯的摩尔比，在反应的开始可为约0.01/1至约100/1，或约0.3/1至约5/1。该还原胺化反应的温度范围可为约25℃至约300℃，或约75℃至约200℃。所述压力可在约0.3MPa至约20.0MPa，或约1.3MPa至约7.6MPa的范围内。所述反应可在非反应性的溶剂介质中进行，如水或醇，醚或吡咯烷酮。作为另外一种选择，过量的二胺还可担当反应介质。
适用于反应(I)的催化剂的主要成分可选自下列的金属：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇；它们的化合物；以及它们的组合。化学促进剂可增加所述催化剂活性。在催化剂组分的化学处理的任何步骤期间，所述促进剂可被掺入到催化剂中。对于该方法适宜的促进剂包括选自锡、锌、铜、金、银、以及它们的组合的金属。优选的金属促进剂为锡。其它可用的促进剂为选自元素周期表第1主族和第2主族的元素。
所述催化剂可为负载型的或非负载型的。负载型催化剂是其中通过众多方法将活性催化剂沉积在载体上的一类催化剂，所述方法诸如喷雾、浸泡或物理混合，然后通过干燥、煅烧，并且如果需要则通过诸如还原或氧化进行活化。常用作载体的材料是具有高总表面积(外部和内部)的多孔固体，所述固体可提供高浓度活性位点每单位重量催化剂。所述催化剂载体可增强催化剂功能。
可用于本文的催化剂载体可以为任何固体的、惰性物质，包括但不限于氧化物，如硅铝土和二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙和碳。所述催化剂载体可为粉末、颗粒、粒料等形式。优选的载体材料选自：碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、它们的混合物和它们的组合。负载型金属催化剂还可具有由一种或多种化合物制成的负载材料。更优选的载体为碳、二氧化钛和氧化铝。进一步优选的载体为具有表面积大于100m2/g的碳。进一步优选的载体为具有表面积大于200m2/g的碳。优选地，按所述催化剂载体重量计，所述碳具有小于5％的灰分含量，其中所述灰分含量为碳焚烧后残留的无机残余(表示为碳的初始重量的百分比)。
在负载型催化剂中，金属催化剂优选的含量为按金属催化剂的重量加上载体的重量计约负载型催化剂的0.1重量％至约20重量％。更优选的金属催化剂含量范围为约负载型催化剂的1重量％至约10重量％。金属催化剂和载体的组合可包括本文涉及的任何一种金属与本文涉及的任何一种载体。金属催化剂和载体优选的组合包括碳载钯、碳酸钙载钯、硫酸钡载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载铂、氧化铝载铂、二氧化硅载铂、二氧化硅载铱、碳载铱、氧化铝载铱、碳载铑、二氧化硅载铑、氧化铝载铑、碳载镍、氧化铝载镍、二氧化硅载镍、碳载铼、二氧化硅载铼、氧化铝载铼、碳载钌、氧化铝载钌和二氧化硅载钌。金属催化剂和载体进一步优选的组合包括碳载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载铂、氧化铝载铂、碳载铑、氧化铝载铑、碳载钌、氧化铝载钌。
未负载在催化剂载体材料上的催化剂是非负载型催化剂。未负载的催化剂可为铂黑或Raney
Figure BPA00001409386800061
(W.R.Grace & Co.，Columbia MD)催化剂。Raney
Figure BPA00001409386800062
催化剂具有高表面积，是通过选择性浸出合金而制备的结果，所述合金包含活泼金属和可浸出的金属(通常为铝)。Raney
Figure BPA00001409386800063
催化剂具有高活性，这归因于更高的比表面积并允许在氢化反应中使用更低的温度。Raney
Figure BPA00001409386800064
催化剂的活泼金包括镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、铂、钯；它们的化合物；以及它们的组合。金属促进剂也可被加入到基底Raney
Figure BPA00001409386800065
金属中以影响Raney催化剂的选择率和/或活性。对于Raney
Figure BPA00001409386800067
催化剂的金属促进剂可选自元素周期表IIIA主族至VIIIA主族，IB副族和IIB副族的过渡金属。金属促进剂的实例包括铬、钼、铂、铑、钌、锇和钯，通常为按全部金属重量计的约2％。
可用于本文的乙酰丙酸可从生物质获得。对于生物质转化成乙酰丙酸，可使生物质在一连串一个或多个反应器中与水和酸催化剂接触，优选在压力和高温下。该基本方法描述于例如美国专利公开5,608,105、5,859,263、6,054,611和7,153,996中，所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。一般来讲，生物质中的纤维素在一个或多个反应器中被转化成乙酰丙酸和甲酸盐。由生物质制备的乙酰丙酸还可转化成乙酰丙酸酯，例如，如美国专利公开7,153,996所述的通过乙酰丙酸与烯烃的反应。
例如，用于反应(I)的适宜的二胺可商购获得自以下供应商，如Huntsman(Houston TX)或BASF(Mount Olive NJ)，或可通过以下文献中讨论的方法进行合成：Eller和Henkes的Diamines and Polyamines[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(2002年)的第8章，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.]，或Experimental Methods in Organic Chemistry第3版的第22章[Moore，Dalrymple和Rodig(编)，(1982年)SaundersCollege Publishing，NY]。
吡咯烷-2-酮的形成可以按批量、连续批量(即一连串批量反应器)或在装置中以连续模式来进行，如在Fogler的Elementary Chemical ReactionEngineering，第2版中所述[(1992年)，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA]。依照反应(I)合成的吡咯烷-2-酮可被回收，例如通过蒸馏或通过过滤以除去如果存在的固体酸催化剂颗粒。
N-烃基吡咯烷-2-酮的转化
本文的化合物可通过季铵化吡咯烷-2-酮的非环氮以获得季铵化合物而合成，如下式3的结构所示：
Figure BPA00001409386800071
其中Z、R2、R3和R4各自如上所限定，并且A’-选自Cl-、Br-、和I-。
为了形成如上所述的季铵化合物，使吡咯烷-2-酮与具有式R4-A的卤代烷接触，其中R4选自C1至C6直链或支链的烷基，并且A’-选自Cl-、Br-和I-。所述季铵化反应可在惰性溶剂如乙腈、丙酮或二氯甲烷中进行。所述季铵化可通过任选地在惰性气氛下回流反应物来完成。当所述反应物为吸湿的时，优选在去除水和空气的条件下进行所述季铵化反应和/或下文所述的阴离子交换反应。在反应开始时，所述卤代烷烃以略微过量存在(如约5重量％过量)。所述反应可在约10℃至约100℃的温度范围内进行；或在约30℃至约90℃；或在约60℃至约90℃的温度范围内进行。反应的时间一般约1分钟至约72小时，或约30分钟至约24小时。用于进行适用于此类目的的季铵化反应的方法进一步论述于以下来源：如Organic Chemistry[Morrison和Boyd(编)第3版(1973年)；Allyn and Bacon，Inc.，Boston；第23.5章，第752-753页]。
阴离子交换
然后使由此形成的季铵化合物与M+A-接触，其中M选自H、Li、K、Na、Ag、Mg、Ca、Ce、Ba、Rb和Sr，并且A-为乙酰丙酸根、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、或[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，根据所期望阴离子的选择形成其化合物。在交换反应之前，可通过例如蒸发去除过量的烷基化试剂。此外，季铵化合物可用溶剂洗涤并在阴离子交换之前干燥。
所述阴离子交换反应可通过混合所述季铵化合物与M+A-来进行，任选地在惰性气氛下。所述阴离子交换反应可在约-20C至约100℃的温度范围内进行，约1秒至约72小时的时间。可用于反应的溶剂对反应物和产物应是惰性的，并包括例如甲醇、乙醇、丙酮和/或乙腈。溶剂或其混合物的选择将有利于包含期望的阴离子的化合物从反应混合物的残留中分离。可增强所述阴离子交换反应附加的技术包括超声处理，如在WO 03/048078中所述。
适用于阴离子交换反应中的氟代烷基磺酸盐阴离子通常可由全氟化末端烯烃或全氟化乙烯基醚依照以下方法合成：所述方法描述于Koshar等人[J.Am.Chem.Soc.(1953年)第75卷：第4595-4596页]，US 06/276,670和US 06/276,671中。在一个实施方案中，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可用作缓冲剂来替代亚硫酸氢盐和硼砂，并且在另一个实施方案中，所述反应在不存在自由基引发剂的情况下进行。阴离子交换反应的产物可通过技术回收，如在减压下蒸发反应溶剂，滗析和/或过滤以除去沉淀的盐。
1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐可依照Koshar的改进方法进行合成，其中
·亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物被用作缓冲液，并从含水的反应混合物中冷冻干燥或喷雾干燥来分离粗制的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐产物，
·丙酮被用来提取所述粗制的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；并且
·1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐通过冷却从反应混合物中结晶。
本文所示的每个化学式描述了所有不同的单独化合物，所述化合物可通过下述的式来组成：(1)在指定范围内选择可变基团、取代基或数字系数中的一个，而所有其他可变基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内，继而对其他可变基团、取代基或数字系数中的每一个进行同样的选择，而其他的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可以通过选择整组基团、取代基或数字系数中的一种以上但少于所有成员而描述。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以一种或多种可变的基团、取代基或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。
在本发明的不同实施方案中，可通过选择任何本文所述或本文所公开的个别阳离子，并通过选择与其配对的任何本文所述或本文所公开的个别阴离子来形成离子液体，并且如此形成的离子液体可被用于本文所公开的任何目的，如二氧化碳吸收。因此，在其它实施方案中，离子化合物子群可通过选择任何规模的阳离子子群，和与其配对的任何规模的阴离子子群来形成，所述阳离子子群以总群的单个单元的所有各种不同组合形式取自本文所述或所公开的阳离子的总群，所述阴离子子群以总群的单个单元的所有各种不同组合形式取自本文所述或所公开的阴离子的总群。在通过如上所述进行选择而形成离子液体或离子液体子群时，可在其总群中不存在被忽略的阳离子和/或阴离子群单元的情况下，形成离子液体或离子液体子群来进行选择，并且如果期望，可根据使用时被忽略的总群的单元而不是使用时被包括的该群的单元来进行所述选择。
本文的化合物用作离子液体，并且一般来讲，在等于或低于约100℃下为流体。离子液体的物理和化学特性受阳离子选择的影响。例如，增加阳离子一个或多个烷基链的链长，将影响离子液体特性，诸如熔点、亲水性/亲脂性、密度、粘度和溶剂化强度。选择阳离子和阴离子在离子液体物理和化学特性上的效果进一步论述于以下来源，如Wasserscheid和Keim的[Angew.Chem.Int.Ed.，第39卷，第3772-3789页(2000年)]和Sheldon的[Chem.Commun.，第2399-2407页(2001年)]。本文的化合物可被用于单相体系或多相体系作为溶剂，作为用于各种种类反应(如烷化反应)的催化剂，并作为用于各种气体(如CO2)的吸收剂。
其它相关的用于二氧化碳吸收的N-取代的吡咯烷酮
Figure BPA00001409386800101
化合物及其使用的方法公开于同时提交的共同转让的专利申请，如下文通过序列号、代理人档案号和发明名称所列，即：
美国专利申请SN 12/328,078[CL4181US NA(官能化的N-取代吡咯烷酮
Figure BPA00001409386800102
离子液体)]，现为美国专利公布No 2010/0xxxxxx；
美国临时申请No.61/119,781[CL4349 US PRV(具有膨胀连接子的N-取代吡咯烷酮
Figure BPA00001409386800103
离子液体)]，现为美国专利公布No2010/0xxxxxx；和
美国临时申请No.61/119,783[CL4398 US PRV(二氧化碳移除以及可用于其中的离子液体化合物)]，现为美国专利公布No2010/0xxxxxx。所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。
实施例
由本发明提供的化合物及其有益的特性和效果可参见于如下文所述的一系列实施例。本发明的实施例所基于的这些实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明，不表示未描述在这些实施例中的材料、组分和反应物、和/或条件、规程和制度就不适用于实施本发明，也不表示未在这些实施例中描述的主题就不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。
在实施例中，使用下列缩写：核磁共振缩写为NMR；热重量分析缩写为TGA；气相色谱缩写为GC；气相色谱-质谱联用分析仪缩写为GC-MS；薄层色谱法缩写为TLC；摄氏度缩写为C；兆帕斯卡缩写为MPa；克缩写为“g”；毫升缩写为“mL”；并且小时缩写为“hr”。
材料。
以下材料用于实施例中。商业试剂和溶剂乙腈(CAS登记号75-05-8，99.8％纯度)、1-氯丙烷(CAS登记号540-54-5，98％纯度)、二氯甲烷(CAS登记号75-09-2，99.5％纯度)、乙醚(CAS登记号60-29-7，99％纯度)、乙酰丙酸乙酯(CAS登记号539-88-8，99％纯度)、乙酸乙酯(CAS登记号141-78-6，99.8％纯度)、乙酰丙酸(CAS登记号123-76-2，98％纯度)、氧化银(I)(CAS登记号20667-12-3，99％纯度)、和N，N-二甲基乙二胺(CAS登记号108-00-9，98.0％纯度，Fluka产品)，得自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin，USA)，并且按收到的原样使用，无需进一步纯化。ESCAT
Figure BPA00001409386800111
142催化剂(5重量％的活性炭载钯)得自Engelhard(现为BASF Catalysts，Iselin，NJ)。
实施例1示出了用于制备所述1-(2-(二甲基氨基)乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(MeDMAP)中间体的方法，所述中间体用于随后的各种示例性离子液体的制备。
实施例1
合成1-(2-(二甲基氨基)乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(MeDMAP)
如下经由乙酰丙酸乙酯与N，N-二甲基乙二胺的环还原胺化(如美国专利7,157,588中进一步论述)，制得1-(2-(二甲基氨基)乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(MeDMAP)，C9H18N2O，其具有170.25g mol-1的分子量，并且具有如下式4所示的结构：
Figure BPA00001409386800112
向配备有气体传输涡轮叶轮和电加热罩的600mL Hastelloy
Figure BPA00001409386800113
C-276高压釜反应器(Parr 2302HC型)中，加入150.0g(1.04mol)乙酰丙酸乙酯、192.6g(2.18mol)N，N-二甲基乙二胺、和7.5g ESCAT
Figure BPA00001409386800114
1425％Pd/C催化剂。所述反应器首先用氮气吹扫，然后是氢，然后用50psig(0.4MPa)的氢加压，并在将反应混合物加热至150℃的同时以600rpm搅拌。一旦达到该反应温度，将所述反应器进一步用氢加压至1000psig(7.0MPa)并通过加入反应持续所需的附加的氢保持在该压力下。
在这些条件下6小时后，将反应器冷却并放气，并将液体反应混合物回收以用于产物分离。粗制混合物经由抽气真空过滤通过玻璃砂芯，以除去催化剂，随后在真空下除去副产物乙醇和未反应的N，N-二甲基乙二胺。残留的产物用20-cm Vigreaux柱在高真空(～0.05mmHg)下分馏，以提供在85℃下136.5g水白色产物，77％的分离的收率。产物纯度为＞99％，通过GC/MS(HP-6890配备MSD)确定。
实施例2
1-(N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮乙酰丙酸盐 ([MeDMPAP][Lev])的合成
如下制备1-(N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷酮-2-酮乙酰丙酸盐([MeDMPAP][Lev])C17H32N2O4，其具有328.45g mol-1的分子量和如式5所示的结构：
Figure BPA00001409386800121
使用如实施例1中制得的1-(2-(二甲基氨基)乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(MeDMAP)C9H18N2O，其具有170.25g mol-1的分子量和根据GC/MS获得的＞99％的纯度。向配备有氮气吹扫的回流冷凝器的100mL两颈圆底烧瓶中，加入18.30g(0.108moles)MeDMAP、16.66g(0.212moles)1-氯丙烷和28.39g作为反应溶剂的乙腈。通过用50重量％水和丙二醇混合物填充的再循环浴冷却冷凝器，保持在大约16℃下。在回流和氮吹扫下，用温度控制的油浴将反应混合物加热至85℃。将该反应温度保持66小时，此时根据1HNMR光谱，MeDMP的转化率为约78％。然后热淬火反应混合物的反应，并且使用涡轮分子泵并且将材料加热至约70-80℃，在高真空(约10-6托)下干燥过夜。
然后用多份乙醚萃取剂(约300mL，以30-50mL递增)提取该反应的中间体产物1-(N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷酮-2-酮氯化物([MeDMPAP][Cl])C12H25N2OCl(分子量为248.79g mol-1)，以除去起始料，根据1H NMR光谱，获得约97％[MeDMPAP][Cl]的最终纯度。将该氯化物盐溶于二氯甲烷中，与活性炭搅拌过夜，倾倒通过中性和酸性氧化铝填充的柱子，然后用甲醇洗涤。该氯化物盐中间体的最终纯度大约99％，通过1H NMR光谱测定。
在500mL锥形瓶中，将5.031g(0.0202mol)该[MeDMPAP][Cl]中间体溶于约150mL纯化水中。将该溶液加入到2.372g(0.102mol)氧化银(I)和2.596g(0.0224mol)乙酰丙酸的约200mL纯化水浆液中。室温下搅拌过夜后，将反应混合物通过包含Celite
Figure BPA00001409386800131
的砂芯漏斗进行过滤，以除去氯化银产物和残余的氧化银(I)。用旋转蒸发器在真空下从滤液中除去水，然后将所述产物两次溶解于甲醇，通过包含Celite
Figure BPA00001409386800132
的砂芯漏斗进行过滤，以除去残余的氯化银和氧化银(I)，接着用旋转蒸发器真空蒸发，以除去甲醇溶剂。然后在高真空(大约10-5托)下使用涡轮分子泵并加热材料至约70℃两天来干燥产物。根据1H NMR光谱，所得[MeDMPAP][Lev]产物纯度为98.8％。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的。在本发明的情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值等同的功能和/或可操作性。

Claims (10)

1.化合物，所述化合物由下式I的结构表示：
式I
其中：
(a)Z为-(CH2)n-，其中n为2至12的整数；
(b)R2、R3和R4各自独立地为H或C1至C6直链或支链的烷基；以及
(c)A-为乙酰丙酸根、[CF3-O-CFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、或[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-。
2.根据权利要求1的化合物，其中n为2至6的整数。
3.根据权利要求1的化合物，其中n为2。
4.根据权利要求1的化合物，其中R2、R3和R4各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2CH3。
5.根据权利要求1的化合物，其中R2和R4为-CH3。
6.根据权利要求1的化合物，其中R3为-CH2CH2CH3。
7.根据权利要求1的化合物，其中A-为乙酰丙酸根。
8.根据权利要求1的化合物，其中n为2至4的整数，并且R2、R3和R4各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2CH3。
9.根据权利要求1的化合物，其中n为2至4的整数，R2和R4为-CH3，并且R3为-CH2CH2CH3。
10.根据权利要求1的化合物，其中n为2至4的整数，R2和R4为-CH3，R3为-CH2CH2CH3，并且A-为乙酰丙酸根。
CN2009801561138A 2008-12-04 2009-12-04 N-取代的吡咯烷酮*离子液体 Pending CN102307855A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/328,057 US8138354B2 (en) 2008-12-04 2008-12-04 N-substituted pyrrolidonium ionic liquids
US12/328057 2008-12-04
PCT/US2009/066712 WO2010065816A1 (en) 2008-12-04 2009-12-04 N-substituted pyrrolidonium ionic liquids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102307855A true CN102307855A (zh) 2012-01-04

Family

ID=41559529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801561138A Pending CN102307855A (zh) 2008-12-04 2009-12-04 N-取代的吡咯烷酮*离子液体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8138354B2 (zh)
EP (1) EP2358671A1 (zh)
JP (1) JP2012511013A (zh)
KR (1) KR20110091800A (zh)
CN (1) CN102307855A (zh)
WO (1) WO2010065816A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8715521B2 (en) 2005-02-04 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Absorption cycle utilizing ionic liquid as working fluid
AR058054A1 (es) 2005-09-22 2008-01-23 Du Pont Utilizacion de liquidos ionicos para la separacion de hidrofluorocarburos
US8506839B2 (en) * 2005-12-14 2013-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Absorption cycle utilizing ionic liquids and water as working fluids
US8568608B2 (en) * 2006-05-31 2013-10-29 E I Du Pont De Nemours And Company Vapor compression cycle utilizing ionic liquid as compressor lubricant
CN101616882A (zh) 2006-11-08 2009-12-30 纳幕尔杜邦公司 使用离子液体从二氧化碳分离四氟乙烯的方法
CN102307647A (zh) 2008-12-04 2012-01-04 纳幕尔杜邦公司 二氧化碳移除和可用于其中的离子液体化合物
US8350056B2 (en) * 2008-12-04 2013-01-08 E I Du Pont De Nemours And Company Functionalized N-substituted pyrrolidonium ionic liquids
US8119818B2 (en) * 2008-12-04 2012-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized N-substituted pyrrolidonium ionic liquids
US9067953B2 (en) * 2010-03-12 2015-06-30 E I Du Pont De Nemours And Company Systems for carbon dioxide and sulfur dioxide removal
US9017455B2 (en) 2010-06-03 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Sulfur compounds for carbon dioxide and sulfur dioxide removal
US9939187B2 (en) 2013-10-04 2018-04-10 Lg Electronics Inc. Refrigerator

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2913496A (en) * 1957-06-07 1959-11-17 Du Pont N-(2-hydroxyethyl)-n'-pentenyl-ethylenediamine
US4820672A (en) * 1987-06-25 1989-04-11 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses
US5608105A (en) * 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
US6136586A (en) * 1995-08-29 2000-10-24 Vi Technologies, Inc. Methods for the selective modification of viral nucleic acids
US5859263A (en) * 1996-05-22 1999-01-12 Board Of Regents University Of Nebraska Lincoln Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extrusion
US5892107A (en) * 1996-11-08 1999-04-06 Arkenol, Inc. Method for the production of levulinic acid
US6276671B1 (en) 1998-10-29 2001-08-21 Avon Vibration Management Systems Limited Hydraulically damped mounting device
BE1013103A7 (nl) 1999-10-04 2001-09-04 Aquasystems Internat N V Menger-beluchter in gecombineerde vorm.
BR0208176B1 (pt) * 2001-03-20 2011-09-20 processo para separar lìquidos ou gases condensáveis no estado condensado.
US6579343B2 (en) * 2001-03-30 2003-06-17 University Of Notre Dame Du Lac Purification of gas with liquid ionic compounds
AU2002356761A1 (en) 2001-12-04 2003-06-17 Roche Vitamins Ag Production of ionic liquids
KR20040105819A (ko) * 2002-04-01 2004-12-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 생물 자원 및 올레핀으로부터 레불린산 에스테르 및포름산 에스테르의 제조 방법
AU2003237797B2 (en) * 2002-04-05 2009-02-26 University Of South Alabama Functionalized ionic liquids, and methods of use thereof
US6900337B2 (en) * 2003-03-24 2005-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 5-methyl-1-hydrocarbyl-2-pyrrolidone by reductive amination of levulinic acid
US6818593B2 (en) * 2003-03-24 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 5-Methyl-N-aryl-2-pyrrolidone and 5-methyl-N-alkyl-2-pyrrolidone by reductive amination of levulinic acid with nitro compounds
DE102004024967A1 (de) * 2004-05-21 2005-12-08 Basf Ag Neue Absorptionsmedien für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren
US8715521B2 (en) * 2005-02-04 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Absorption cycle utilizing ionic liquid as working fluid
US7157588B2 (en) * 2005-04-15 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionic liquids
US7314962B2 (en) * 2005-04-15 2008-01-01 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Alkylation of aromatic compounds
US7765823B2 (en) * 2005-05-18 2010-08-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hybrid vapor compression-absorption cycle
US7683209B2 (en) * 2005-06-07 2010-03-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of hydrofluoroalkanesulfonic acids
US7834209B2 (en) * 2005-06-07 2010-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluoroalkanesulfonic acids from fluorovinyl ethers
US7625941B2 (en) * 2005-09-22 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionic liquids
US7544813B2 (en) * 2005-09-22 2009-06-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionic liquids
US8735603B2 (en) 2008-12-04 2014-05-27 E I Du Pont De Nemours And Company N-substituted pyrrolidonium ionic liquids with expanded linker
US8119818B2 (en) * 2008-12-04 2012-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized N-substituted pyrrolidonium ionic liquids
CN102307647A (zh) 2008-12-04 2012-01-04 纳幕尔杜邦公司 二氧化碳移除和可用于其中的离子液体化合物
US9224260B2 (en) 2012-04-12 2015-12-29 Patent Investment & Licensing Company Method of apparatus for communicating information about networked gaming machines to prospective players
US10825076B2 (en) 2017-04-17 2020-11-03 Walmart Apollo Llc Systems to fulfill a picked sales order and related methods therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US8138354B2 (en) 2012-03-20
KR20110091800A (ko) 2011-08-12
WO2010065816A1 (en) 2010-06-10
US20100145073A1 (en) 2010-06-10
EP2358671A1 (en) 2011-08-24
JP2012511013A (ja) 2012-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102307855A (zh) N-取代的吡咯烷酮*离子液体
CN102753523A (zh) 官能化的n-取代的吡咯烷酮*离子液体
US7157588B2 (en) Ionic liquids
CN102307856A (zh) 带有膨胀连接子的n-取代的吡咯烷酮*离子液体
US7625941B2 (en) Ionic liquids
CN102307647A (zh) 二氧化碳移除和可用于其中的离子液体化合物
WO2014154799A1 (en) Production of middle distillate hydrocarbon composition
US7314962B2 (en) Alkylation of aromatic compounds
CN101497583B (zh) 用于制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法
US8350056B2 (en) Functionalized N-substituted pyrrolidonium ionic liquids
WO2015114474A1 (en) Single-pot synthesis of dialkyl carbonates using catalyst from natural resource
CN101337939A (zh) 一种碱性离子液体及其制备方法与应用
CN111620884B (zh) 一种三乙烯二胺的合成方法
US10654806B2 (en) Menthyl nicotinate synthesis process
WO2014154798A1 (en) Production of middle distillate hydrocarbon composition
Aghajeri et al. Application of Magnetic Dicationic Ionic Liquid Phase Transfer Catalyst in Nuclophilic Substitution Ractions of Benzyl Halides in Water
CN113336679A (zh) 氟磺隆中间体的合成方法
JPH059427B2 (zh)
CN114478300A (zh) 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用
CN117263905A (zh) 一种生产四氢噻吩的方法
KR101509646B1 (ko) 미티글리나이드의 중간체 합성 방법
CN112321476A (zh) 一种左乙拉西坦的制备方法
CN113735716A (zh) 一种亚精胺的制备方法
CN110835284A (zh) 分离乙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120104