JP5250167B2 - 金属水素化物材料及び電極を活性化する方法 - Google Patents
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Description
（発明の分野）
本発明は、再充電可能な水素貯蔵電気化学的電池に関する。特に、本発明は、水素貯蔵合金材料及び水素貯蔵合金電極を活性化する方法に関する。
本発明は、再充電可能な水素貯蔵電気化学的電池に関する。特に、本発明は、水素貯蔵合金材料及び水素貯蔵合金電極を活性化する方法に関する。
（発明の背景）
負電極に水素貯蔵合金を活性材料として用いる、再充電可能な電気化学的電池はこの技術分野で周知である。負電極は、水素の可逆的電気化学的貯蔵が可能である。正電極は、水酸化マンガンなど他の活性材料も用いられることがあるが、一般には水酸化ニッケルから成る。負及び正電極は、アルカリ性電解質中に間隙を空けて置かれる。適切なセパレ一夕（即ち、膜）が、電極間に置かれることもある。此処で用いられているように、「金属水素化物材料」、「水素貯蔵合金」、及び「水素吸蔵合金」という用語は同義語である。
負電極に水素貯蔵合金を活性材料として用いる、再充電可能な電気化学的電池はこの技術分野で周知である。負電極は、水素の可逆的電気化学的貯蔵が可能である。正電極は、水酸化マンガンなど他の活性材料も用いられることがあるが、一般には水酸化ニッケルから成る。負及び正電極は、アルカリ性電解質中に間隙を空けて置かれる。適切なセパレ一夕（即ち、膜）が、電極間に置かれることもある。此処で用いられているように、「金属水素化物材料」、「水素貯蔵合金」、及び「水素吸蔵合金」という用語は同義語である。
負電極に電流を流すと同時に、活性金属水素化物材料は水素の吸収により充電される。これは反応(1)によって表される。
M＋H2O＋e-−＞Ｍ−Ｈ＋OH-(充電)(1)
M＋H2O＋e-−＞Ｍ−Ｈ＋OH-(充電)(1)
放電時に、貯蔵された水素が金属水素化物材料から開放されて、電流を供給する。これは反応(2)によって表される。
M-H＋OH-−＞M＋H2O＋e-(放電)(2)
M-H＋OH-−＞M＋H2O＋e-(放電)(2)
ニッケル−金属水素化物電気化学的電池で用いられる、従来型のニッケル水酸化物正電極での反応は次のようである。
Ni(OH)2＋OH-−＞NiOOH＋H2O＋e-(充電)(3)
NiOOH＋H2O＋e-−＞Ni(OH)2＋OH-(放電)(4)
Ni(OH)2＋OH-−＞NiOOH＋H2O＋e-(充電)(3)
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スタンフォード・R・オブシンスキーの先駆的法則に基づいて、著しく効果的な一群の電気化学的水素貯蔵材料が案出された。これらは、開示内容が此処に参考にして取り入れてある米国特許第4,551,400号(「‘400特許」)に開示されたものと同様な、Ti-V-Zr-Ni型の活性材料である。これらの材料は水素を貯蔵するために可逆的に水素化物を形成する。’400特許で用いられる全ての材料は、少なくともTi、V、及びNiは存在し、少なくともCr、Zr、及びAlの中の一つ以上を含むTi-V-Niの一般組成を利用している。
金属水素化物材料のその他の実例は、開示内容が此処に参考にして取り入れてある米国特許第4,728,586号(「‘586特許」)において提供されている。’586特許はTi、V、Zr、Ni、及び第五成分Crから成るTi-V-Zr-Ni合金の具体的な小グループについて記載している。’586特許は、合金のTi、V、Zr、Ni、及びCr成分以外の添加物や改良剤の可能性について述べ、一般的に特殊な添加物や改良剤、これら改良剤の量と相互作用、並びにこれらに期待できる特別の利点について吟味している。水素吸蔵合金の更なるその他の実例は、米国特許第5,536,591号(「‘591特許」)において提供されている。特に、’591特許は、金属水素化物電極における界面の型、並びに高速放電を促進するのに理想的な触媒サイトの性質についての教示をしている。
幾分かは負電極活性材料についての研究のお蔭で、オボニックニッケル−金属水素化物電池は、電力、容量、充電効率、速度能力及び繰り返し寿命などの、優れた性能特性を証明した。現在、全ての型の携帯工具、器具、及びコンピュータ装置において、再充電可能な−金属水素化物蓄電池の利用が増加している。同様に全電気及びハイブリッド電気車両などの用途において、ニッケル-金属水素化物単電池の用途が増大している。ニッケル−水素化物電池の多くの新用途は、電池の性能が更に改善されることを要求している。
ニッケル−金属水素化物電池の性能特性の多くのものが、電池の負電極に用いられる活性金属水素化物材料の表面状態によって影響される。例えば、電池の電力は金属水素化物材料の表面状態及び表面積の両方に影響される。表面組成及び／又は表面積の適切な改質は、材料の電荷伝達抵抗を低下させるように水素化物反応における表面の速度論的性質を変化させる。
水素貯蔵合金は酸化物形成に対して敏感であり、合金表面は大部分が金属酸化物から構成される。これらの酸化物の組成は、水素貯蔵合金の組成、形態及び調製方法に依存する。一般に、設計によらないで自然に形成される表面酸化物は、負電極及び電池の性能に対して有害なものであろう。水素吸蔵合金の表面の酸化物は、合金の触媒（電荷移動）能力を低下させ、電極と電池両者の充放電効率を低下させる。
電池の充電時に、合金表面の速度論的性質の低下は電極表面の電位を変位させ、以下の水素発生反応によって水素の発生を増加させる。
2H2O＋2e-−＞H2＋２OH-(5)
2H2O＋2e-−＞H2＋２OH-(5)
負電極の表面に形成された原子状水素は、他の原子状水素と再結合し分子状水素ガスとして逃散したり、電極の水素吸蔵合金と反応して水素化物を形成することが出来る。水素吸蔵合金の表面が酸化物で覆われると、水素化物の生成が妨げられ水素の発生が優先される。充電反応(1)により電極に充電する目的で負電極に印加された電流（例えば、電子）は、それとは異なり反応(5)による水素ガスの生成に浪費される。これは電池の充電効率を低下させ、電池内の水素ガス圧を増加させる。低下した表面の速度論的性質は、材料及び電極の電荷伝達抵抗を増大させ、内部抵抗に起因して更なる電力が浪費される。表面酸化物は電極を分極させ、電池放電過程が進行する速度を低下させる、ということも信じられている。
表面酸化物の多くは、非常に緻密で且つ水素伝達に対して非透過性であり、従って充電及び放電過程の両方における水素拡散に対する抵抗を増大させる。このことは、電極の速度的能力に対して有害な効果を有する。
その内容について此処で参考にして取り入れてある米国特許第4,716,088号は、材料をアルカリ性溶液に浸漬して水素貯蔵合金材料を「活性化する」方法について記載している。この「アルカリ食刻処理」は、合金表面の組成と形態を改質し、その合金から形成される合金及び電極の電気化学的活性度を改善する。
活性化処理は、合金表面の酸化物層の組成を改質する。酸化物組成は、合金を形成するそれぞれ異なった金属の腐食性と同時に、その下に存在する水素貯蔵合金の組成にも依存する。チタン、ジルコニウム及びマンガンのような或る種の金属は、ニッケルなどのその他の金属が容易に酸化されないのに比べて、酸化に対してより強い親和力を有する。酸化物の組成は、合金を製作するのに用いられた特殊な方法にも依存することがあるが、それはある方法が他のものよりも酸化を促進することがあるからである。
水素貯蔵合金をアルカリ性溶液に浸漬することは、合金表面から幾らかの酸化物を少なくとも部分的に溶解する、と信じられている。溶解の程度は、特定酸化物のアルカリ性環境への溶解度に依存する。チタン、ジルコニナウム及びニッケルなどその他の酸化物は溶解性が少ないけれども、マンガン、バナジウム、アルミニウム及びコバルトの酸化物ような或る種の酸化物は、アルカリ性溶液に容易に溶解する。
アルカリ性食刻処理は、材料の触媒活性（電荷移動能力）を増大させるように合金表面の酸化物組成を改質する。理論によって束縛されるのは望まないが、活性化処理がニッケル金属の合金表面又はその近くでの濃度を増加させることが信じられている。合金表面の触媒活性を増加させることは、材料及び電極の電荷移動抵抗を低下させる。抵抗の低下は、内部消費に起因して浪費される電力が少なく、電池出力に対してより多くの電力を使用できるので、より効率的な電池放電をもたらす。更に抵抗の低下は、負電極の表面の電圧を水素発生電位から遠ざけるので、電池の充電効率をも向上させる。
活性化はまた、酸化物層の組成及び／又は参加状態に、電解液／酸化物界面から材料内部に向かって「傾斜遷移」を与える。例えば、活性化後の酸化膜は、電解液界面近くでは溶解性成分の濃度が小さいが、界面から更に離れた所では材料内部に似た組成を持つであろう。この「傾斜型」の表面は、電気化学的充放電にさらに一層適した電気的且つ触媒的性質を有するであろう。
‘088特許に開示された活性化は、アルカリ食刻処理が記載され、其処では水素貯蔵合金がアルカリ性溶液と接触状態に置かれる時間、並びにアルカリ溶液の温度、の両者が処理の結果に影響する変数である。本発明は、更にアルカリ性溶液の濃度が、活性化水素貯蔵合金及び活性化水素貯蔵合金電極に表面積の増大と電気化学的性質の改善をもたらすように変化させ得るような、結果に影響を及ぼす変数であることを特徴とする、活性化水素吸蔵合金のアルカリ食刻処理及び活性化水素吸蔵合金電極のアルカリ食刻処理について記載している。
（発明の概要）
本発明の目的は、水素貯蔵合金及び／又は水素貯蔵合金電極を活性化させる改善された方法である。本発明のもう一つの目的は、改善された表面積を有する水素貯蔵合金である。本発明の更にもう一つの目的は、低減された内部抵抗及び向上された出力電力を有する水素貯蔵合金電極である。本発明の更にもう一つの目的は、改善された速度能力を有する水素貯蔵合金電極である。
本発明の目的は、水素貯蔵合金及び／又は水素貯蔵合金電極を活性化させる改善された方法である。本発明のもう一つの目的は、改善された表面積を有する水素貯蔵合金である。本発明の更にもう一つの目的は、低減された内部抵抗及び向上された出力電力を有する水素貯蔵合金電極である。本発明の更にもう一つの目的は、改善された速度能力を有する水素貯蔵合金電極である。
これら及びその他の目的は、水素貯蔵合金を、少なくとも約40重量パーセントの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる工程から成る、水素貯蔵合金を活性化する方法によって満足される。
これら及びその他の目的は、電極、少なくとも約40重量パーセントの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる工程から成る、アルカリ性金属水素化物電気化学的電池用の水素貯蔵合金電極を活性化する方法によっても満足される。
これら及びその他の目的は、電気化学的サイクリング無しで達成される、少なくともグラム当たり4平方メートルの表面積を有する水素貯蔵合金によっても満足される。
これら及びその他の目的は、伝導性基板に付着させた水素貯蔵合金から成り、電気化学的サイクリング無しで達成される、少なくともグラム当たり4平方メートルの表面積を有する水素貯蔵合金電極によっても満足される。
これら及びその他の目的は、水素吸蔵合金を、少なくとも約40重量パーセントの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる工程、及び水素吸蔵合金を伝導性基板上へ付着させる工程から成る、水素吸蔵合金電極を製作する方法によっても満足される。
これら及びその他の目的は、水素吸蔵合金を伝導性基板上へ付着させて活性化されていない電極を形成する工程、及び前記活性化されていない電極を、少なくとも約40重量パーセントの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる工程とから成る、水素吸蔵合金電極を製作する方法によっても満足される。
（発明の詳細な説明）
此処に開示されているのは、水素貯蔵合金を活性化する方法、及び水素吸蔵合金電極を活性化する方法である。本発明の活性化方法は「アルカリ食刻処理」と呼ばれ、水素吸蔵合金材料又は水素吸蔵合金電極(前記材料から構成される)は、アルカリ性溶液と接触させられる。好ましくは、アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物の高濃度水溶液である。
此処に開示されているのは、水素貯蔵合金を活性化する方法、及び水素吸蔵合金電極を活性化する方法である。本発明の活性化方法は「アルカリ食刻処理」と呼ばれ、水素吸蔵合金材料又は水素吸蔵合金電極(前記材料から構成される)は、アルカリ性溶液と接触させられる。好ましくは、アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物の高濃度水溶液である。
先ず、水素吸蔵合金を活性化する方法を説明する。一般に、活性化する方法は、水素貯蔵合金をアルカリ性溶液と接触させる工程から成る。好ましくは、アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物の水溶液で、アルカリ金属水酸化物の濃度は少なくとも約40重量パーセントである。水素貯蔵合金は、アルカリ性溶液の容器中に水素貯蔵合金を浸漬することによって、アルカリ性溶液と「接触させられる」であろう。水素貯蔵合金は粉体形状であることもある。
水素吸蔵合金がアルカリ性溶液と十分な時間(「十分な」時間は、水素吸蔵合金材料表面の速度論的性質を向上させるように、表面酸化物を変化させるのに十分な時間であることが好ましい)接触させられた後で、水素吸蔵合金はアルカリ性溶液から分離され(例えば、濾過によって)、洗浄され(例えば、脱イオン水で)、乾燥されるであろう。材料は次いで伝導性基板に付着させて水素貯蔵合金電極を形成する。基板は、水素吸蔵合金材料に適した伝導性支持体であれば如何なるものでも良い。基板の実例は、エキスパンド金属、篩、網、箔、気泡体、板を含む。基板は、ニッケル又はニッケル合金、及び銅又は銅合金などの伝導性材料から形成されるであろう。材料は、一台又はそれ以上の圧延機などで圧縮固化して基板に付着させることもある。代りに、材料は基板上に糊付けされることもある。電極は、ニッケル−金属水素化物電気化学的電池などのアルカリ電気化学的電池に、負電極として用いられるであろう。
此処で更に開示されるのは、水素貯蔵合金電極を活性化する方法である。水素貯蔵合金電極は、活性電極材料としての水素貯蔵合金から構成されている。水素貯蔵合金電極は、水素貯蔵合金粉を伝導性基板上に付着させることにより形成されるであろう。吟味したように、水素貯蔵合金粉は圧縮固化又は糊付けなどの方法で基板に付着させられるであろう。水素貯蔵合金電極を活性化する方法は、電極をアルカリ性溶液に接触させる工程から成る。好ましくは、アルカリ性溶液はアルカリ金属水酸化物の水溶液で、アルカリ金属水酸化物の濃度は少なくとも約40重量パーセントである。
接触させる工程は、電極を電気化学的電池の内部に封入する前に行なわれるのが好ましい。例えば、電極は、アルカリ性溶液の容器中に電極を浸漬することによって、アルカリ性溶液と「接触させられる」であろう。電極がアルカリ性溶液と十分な時間(「十分な」時間は、水素吸蔵合金電極表面の速度論的性質を向上させるように、表面酸化物を変化させるのに十分な時間であることが好ましい)接触させられた後で、電極はアルカリ性溶液から取り出される。次いで洗浄され(例えば、脱イオン水で)、乾燥されるであろう。次いで、電気化学的電池の電極として用いられる(好ましくは、ニッケル−金属水素化物電気化学的電池などのアルカリ電気化学的電池の負電極として)。
接触させる工程は、電極が電気化学的電池の内部に封入された後に行われることもある。例えば、電極は先ず電気化学的電池内部に封入され、次いで電池内部のアルカリ性溶液で活性化されるであろう。
水素吸蔵合金及び／又は水素吸蔵合金電極を活性化するのに用いられるアルカリ性溶液は、好ましくは少なくとも約40重量パーセントの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液である、「高濃度の」アルカリ性溶液である。好ましくは、アルカリ金属水酸化物の濃度は、約40重量パーセントから約70重量パーセントの間である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物の濃度は、約50重量パーセントから約70重量パーセントの間である。最も好ましくは、アルカリ金属水酸化物の濃度は、約55重量パーセントから約65重量パーセントの間である。アルカリ溶液は室温で溶解可能な濃度より大きなアルカリ金属水酸化物の濃度を有することが好ましい、ということに言及する。このように高濃度に濃縮されたアルカリ性溶液は、普通は「出来合い品」として商業的に入手するのは不可能である。代りに、固体アルカリ金属水酸化物を加熱水の容器中で溶解することにより作成しなければならない。
使われることのあるアルカリ金属水酸化物の実例は、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、及び水酸化リチウム(LiOH)を含む。 水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムの混合物も使われることがある。好ましくは、アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。
アルカリ金属水酸化物の濃度に加えて、活性化処理の結果は、アルカリ性溶液が水素吸蔵合金材料との接触を許される時間、と同時にアルカリ性溶液の温度にも依存する。活性化処理において使用される実際の温度と時間の条件は、多くの因子に依存する。これらの因子の実例は、酸化物組成、酸化物濃度、食刻される水素吸蔵合金材料の組成、用いられるアルカリ金属水酸化物の組成、及びアルカリ溶液に用いられるアルカリ金属水酸化物の濃度を含む。普通は、アルカリ金属水酸化物の濃度が高いほど、水溶液中のアルカリ金属水酸化物の十分な溶解性を保証するために、高い温度が要求される。少なくとも40重量パーセントのアルカリ金属水酸化物濃度の場合、アルカリ性溶液の温度は低くとも約60℃であることが好ましく、低くとも約80℃であることが更に好ましく、低くとも約100℃であることが最も好ましい。更に追加される好ましい範囲は105℃と155℃の間である。活性化の時間は、水素吸蔵合金及び／又は水素吸蔵合金電極表面の速度論的性質を向上させるように、表面酸化物を変化させるのに十分な時間であることが好ましい。活性化時間は約一時間から約五時間の間であろう。
上で吟味したように、’088特許は、合金又は電極がアルカリ性溶液と接触状態に置かれる時間、と同じくアルカリ溶液の温度、の両者が合金及び／又は電極の電気化学的挙動に影響する変数であるような、アルカリ食刻処理法について記載している。本発明のアルカリ食刻処理は、’088特許に記載されたものとは区別できるものである。本発明者等は、アルカリ性溶液の金属水酸化物濃度も、活性化処理を著しく且つ予想出来ない程に改善するように改良されることのある、結果に影響する因子であることを発見した。特に、本発明者等は、少なくとも40重量パーセントのアルカリ金属水酸化物濃度を用いたアルカリ食刻処理が、水素貯蔵合金及び／又は水素貯蔵電極の、時間と温度のみの変更によって達成できるものを超えた、予想出来ない程の表面積の増加をもたらすことを発見した。
理論によって束縛されるのは望まないが、水素貯蔵合金の表面積の増加は、少なくともその一部が、本発明のアルカリ食刻処理に実施するのに用いられるアルカリ性溶液の、pHの増加を伴う金属酸化物の溶解度の増加に起因していると信じられている。一般に、アルカリ性溶液中の金属酸化物の溶解度は、溶液のpHと共に増加する。これは、25℃におけるジルコニウム−水系に対する電位−pH平衡状態図を示す、図1を参照することにより理解されるであろう。酸化ジルコニウムZrO2(ジルコニア)のジルコン酸イオンHZrO3-への溶解は化学反応(6)によって表されるであろう。
ZrO2＋OH-−＞HZrO3- (6)
ZrO2＋OH-−＞HZrO3- (6)
アルカリ性溶液中の水酸化カリウムなどアルカリ金属水酸化物の濃度上昇は、溶液中のOH-濃度を上昇させ、反応(6)を右に移動させ、酸化物の溶解を増大させる。図1の直線A及びBは、ジルコニウム酸化物の溶解（反応(6)で表されるような）に対応する、pH−電位平衡線である。ジルコニあの溶解度はpHと共に増加することを示している(例えば、アルカリ金属水酸化物の重量パーセントを約30重量パーセントから約60重量パーセントに増加すると、アルカリ性溶液のpHを約0.3pH単位だけ増加させ酸化ジルコニウムの溶解度を二倍にする)。
アルカリ性溶液のpHの増加は、酸化ジルコニウムの溶解度を増加させ、合金の表面からより多くの溶解性酸化物成分を除去し、それによって多孔性及び表面積を増加させる。PHの増加は、幾つかのより溶解性の少ない酸化物成分(即ち、30重量パーセントKOH溶液中では溶解性が無視できる程度である、酸化チタン及び酸化クロムなどの酸化物)をも除去し、それによって酸化物層の組成の変化をもたらすと同時に多孔性及び表面積を更に増加させる。
再び、理論によって束縛されるのは望まないことであるが、水素貯蔵合金の表面積の増加は、更に水素貯蔵合金に含まれる非酸化金属種の電気化学的腐食の増加にも起因することが信じられている。例えば、ジルコニウム金属のジルコン酸イオンHZrO3-への腐食は、電気化学的酸化−還元反応(7)として表されるであろう。
Zr+OH-+2H2O−＞HZrO3 -+2H2(気体)(7)
Zr+OH-+2H2O−＞HZrO3 -+2H2(気体)(7)
反応(7)から分かるように、ジルコニウム金属のジルコン酸イオンHZrO3−への酸化は、水素イオンの気体水素への還元を伴う。
酸化還元反応(7)は、ジルコニウム金属の酸化及び水素イオンの還元それぞれに対して、二つの別の反応(7a)及び(7b)として書き表されるであろう：
Zr＋50H-−＞HZrO3-＋2H2O＋4e- (7a)
4H2O＋4e-−＞2H2(気体)＋40H- (7b)
Zr＋50H-−＞HZrO3-＋2H2O＋4e- (7a)
4H2O＋4e-−＞2H2(気体)＋40H- (7b)
酸化反応(7a)の標準電極電位E0は、標準水素電極反応(7b)の電位に対して相対的に測定される。一般に、水素より反応性のある金属は、負の値のE0が割り当てられ、水素に対して「陽極性」であるという。更に、水素に対して相対的に負の電位が高いほど、金属はより反応性が大となる。
これを心に留めて、読者は再び図1を参照されたい。直線Cは、ジルコニウム金属からジルコン酸イオンへの酸化半電池反応(7a)に対応する、pH−電位平衡線である。直線Dは水素イオンから気体水素への還元半電池反応(7b)に対応する、pH−電位線である。
観察されるように、十分に高い値のpHにおいては、pHの増加が酸化反応(7a)の電位を還元反応(7b)に対して相対的に一層負にするので、ジルコニウム金属は水素に対して相対的により反応性が大となる。従って、pHの増加は、水素ガスの発生(還元反応7b)と同様ジルコニウム金属の腐食(酸化反応7a)を増大させる。水素ガス発生の増加は、水素のガス圧を増大させる。これは気体水素の水素貯蔵合金中への侵入を増大させ、合金粒子の割れや破壊をもたらし、材料の表面積を増大させる。水素ガスの水素貯蔵合金中への侵入は、合金の部分充電の原因となる。（例えば、KOHなどのアルカリ金属水酸化物濃度の約30重量％から約60重量％への増加は、アルカリ性溶液のpHを約0.3pH単位だけ増加させる。これが、二つの半電池反応(7a)及び(7b)の間の電位差を約30mVだけ増加させ、水素ガス圧を十倍にするのに十分なだけ水素ガス発生を増加させる。）
約40重量パーセント以下のアルカリ金属水酸化物濃度は、金属酸化物種の溶解又は金属の腐食の何れにおいても、水素吸蔵合金又は水素吸蔵合金電極の何れかの表面積に、意味のある影響を与えないことが注目される。その上、約70重量％以上のアルカリ金属水酸化物濃度は、更に温度を上げないとこのように高い濃度のアルカリ金属水酸化物を溶解することが困難なので、望ましくないであろう。従って、アルカリ金属水酸化物の濃度は約70重量％より低いことが好ましく、アルカリ金属水酸化物の濃度は約65重量％より低いことが更に好ましい。
（実施例1−合金活性化／BET分析）
組成Zr26.6Ti9V5Cr5Mn16Ni38Sn0.4を有する水素貯蔵合金粉の試料が、30重量％KOH水溶液中に、約110℃で、約四時間半浸漬して、アルカリ食刻処理に供せられる。同じ合金粉の第二試料が、45重量％ＫＯＨ水溶液中に、約110℃で、約三時間浸漬される。同じ合金粉の第三試料が、60重量％KOH水溶液中に、約110℃で、約二時間浸漬される。試料はKOH溶液から分離し、脱イオン水で濯ぎ洗いして、乾燥する。
組成Zr26.6Ti9V5Cr5Mn16Ni38Sn0.4を有する水素貯蔵合金粉の試料が、30重量％KOH水溶液中に、約110℃で、約四時間半浸漬して、アルカリ食刻処理に供せられる。同じ合金粉の第二試料が、45重量％ＫＯＨ水溶液中に、約110℃で、約三時間浸漬される。同じ合金粉の第三試料が、60重量％KOH水溶液中に、約110℃で、約二時間浸漬される。試料はKOH溶液から分離し、脱イオン水で濯ぎ洗いして、乾燥する。
粉末の表面積がBET分析を用いて測定される。BET結果が、30重量％、45重量％、及び60重量％アルカリ食刻処理に対して、表1に示されている。表に載せられた表面積は、電気化学的サイクル無しで達成されていることが注目される。
表1 粉体表面積（BET測定）
電気化学的サイクル無しのアルカリ食刻処理
重量％KOH 温度 時間 BET表面積
30% 110℃ 4.5hr 3.2 m2/g
45% 110℃ 3.0hr 5.9 m2/g
60% 110℃ 2.0hr 6.3 m2/g
電気化学的サイクル無しのアルカリ食刻処理
重量％KOH 温度 時間 BET表面積
30% 110℃ 4.5hr 3.2 m2/g
45% 110℃ 3.0hr 5.9 m2/g
60% 110℃ 2.0hr 6.3 m2/g
（実施例2−電極活性化／BET分析）
実施例で用いられたのと同じ水素貯蔵合金の試料を伝導性基板の上へ圧縮固化して電極を形成した。第一電極は、30重量％KOH溶液で、約110℃の温度において、約四時間半の間アルカリ食刻処理に供せられる。第二電極は、45重量％KOH溶液で、約110℃の温度において、約三時間の間アルカリ食刻処理に供せられる。第三電極は、60重量％KOH溶液で、約110℃の温度において、約二時間の間アルカリ食刻処理に供せられる。どの電極にも電気化学的充電−放電サイクルは行なわれない。
実施例で用いられたのと同じ水素貯蔵合金の試料を伝導性基板の上へ圧縮固化して電極を形成した。第一電極は、30重量％KOH溶液で、約110℃の温度において、約四時間半の間アルカリ食刻処理に供せられる。第二電極は、45重量％KOH溶液で、約110℃の温度において、約三時間の間アルカリ食刻処理に供せられる。第三電極は、60重量％KOH溶液で、約110℃の温度において、約二時間の間アルカリ食刻処理に供せられる。どの電極にも電気化学的充電−放電サイクルは行なわれない。
以下の表2は、負電極を活性化するために用いた、時間、温度、KOH重量パーセントを纏めてある。各電極についてのBET表面積測定も示されている。
表2 電極表面積（BET測定）
電気化学的サイクル無しのアルカリ食刻処理
重量％KOH 温度 時間 BET表面積
30% 110℃ 4.5hr 2.1 m2/g
45% 110℃ 3.0hr 2.6 m2/g
60% 110℃ 2.0hr 6.7 m2/g
電気化学的サイクル無しのアルカリ食刻処理
重量％KOH 温度 時間 BET表面積
30% 110℃ 4.5hr 2.1 m2/g
45% 110℃ 3.0hr 2.6 m2/g
60% 110℃ 2.0hr 6.7 m2/g
表1及び表2の結果は、水素貯蔵合金電極のBET表面積と同様に水素貯蔵合金のBET表面積が、電気化学的サイクルを全く使用しないで、アルカリ性溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度を高めることによって著しく増大させられるであろうことを示している。表1及び表2に示された表面積の結果は、表面積の増加が活性化時間の短縮を伴って達成されていることを考慮すると、特に驚くべきことである。従って、本発明のアルカリ食刻処理は、より効率的な活性化方法(即ち、方法がより短い時間で完了する)と同時に、より効果的な活性化方法(即ち、水素吸蔵合金材料と水素吸蔵合金電極がより大きな表面積を有する)を提供する。
その上更に、表1の結果は、グラム当たり約4平方メートルを超える表面積を有する水素貯蔵合金が、本発明のアルカリ食刻処理をもちいることにより、全く電気化学的サイクル無しで達成できるであろうことを示している。好ましくは、グラム当たり約5平方メートルを超える表面積を有する水素貯蔵合金が、全く電気化学的サイクル無しで達成できるであろう。より好ましくは、グラム当たり約6平方メートルを超える表面積を有する水素貯蔵合金が、全く電気化学的サイクル無しで達成できるであろう。
なおその上、表2の結果は、グラム当たり約4平方メートルを超える表面積を有する水素吸蔵合金電極が、本発明のアルカリ食刻処理をもちいることにより、全く電気化学的サイクル無しで達成できるであろうことを示している。好ましくは、グラム当たり約5平方メートルを超える表面積を有する水素貯蔵合金電極が、全く電気化学的サイクル無しで達成できるであろう。より好ましくは、グラム当たり約6平方メートルを超える表面積を有する水素貯蔵合金電極が、全く電気化学的サイクル無しで達成できるであろう。
電気化学的サイクルは、水素貯蔵合金及び水素貯蔵合金電極の表面積を増加するために電池製造業者によって用いられる。電気化学的サイクル処理において、電極は所定の繰り返し回数に亘り充放電される。電極を充放電することは、水素貯蔵合金による水素原子の吸収及び脱着を強制する。これは合金の膨張と収縮をもたらし、応力を誘起して、合金材料内部に亀裂を形成する。亀裂の生成は合金材料の表面積と多孔生を増大させる。
電気化学的サイクル工程は、ある時間、異なった充放電速度で、ある数の充放電サイクル数だけ電気化学的電池のサイクルを行なうという比較的複雑な手順を含んでいる。このサイクル工程は、製造業者に電池充電器型の装置を購入することを要求して、民生用電池製造業者に更なる負荷を与え、その上装置を稼動するための労働及び付帯設備の費用も必要とする。本発明のアルカリ食刻処理は、水素貯蔵合金及び水素貯蔵電極の表面積及び性能を、電気化学的サイクルを行なう必要性を無くして実質的に増大させる方法を提供する。従って、より高い性能の材料、電極及び電池が、より速くより少ない費用で製造されるであろう。
（実施例3−電極活性化／ACインピーダンス解析）
上の表1と2に示された合金及び電極の表面積は、BET分析を用いて測定された。電極の表面積は、ACインピーダンス解析からも計算することが出来るであろう。一般に、電極のACインピーダンスは、電極インピーダンスの実数部分を水平軸に、電極インピーダンスの虚数部分を垂直軸に表したナイキスト・プロットである。インピーダンスは、普通、約10 kHzの高周波から始まって約20 uHzの低周波に至る周波数範囲の関数としてプロットされる。ACインピーダンス・プロットから計算された電極の二重層キャパシタンスCdlは、電極の表面積の決定に用いられるであろう。
上の表1と2に示された合金及び電極の表面積は、BET分析を用いて測定された。電極の表面積は、ACインピーダンス解析からも計算することが出来るであろう。一般に、電極のACインピーダンスは、電極インピーダンスの実数部分を水平軸に、電極インピーダンスの虚数部分を垂直軸に表したナイキスト・プロットである。インピーダンスは、普通、約10 kHzの高周波から始まって約20 uHzの低周波に至る周波数範囲の関数としてプロットされる。ACインピーダンス・プロットから計算された電極の二重層キャパシタンスCdlは、電極の表面積の決定に用いられるであろう。
組成Zr26.6Ti9V5Cr5Mn16Ni38Sn0.4（実施例1及び2と同じ）を有する水素吸蔵合金が粉末にされ、エキスパンド金属基板上へ圧縮固化されて、水素吸蔵合金負電極が形成される。この負電極は、種々のKOH濃度、温度及び時間で、加熱KOH中に電極を浸漬して活性化される。第一実験においては、三電極から成る一組が10０℃で活性化される。第一電極は30重量％で4 1/2時間活性化され、第二電極は45重量％で3時間活性化され、第三電極は60重量％で2時間活性化される。
第二実験においては、三電極から成る一組が110℃で活性化される。第一電極は30重量％で4 1/2時間活性化され、第二電極は45重量％で3時間活性化され、第三電極は60重量％で2時間活性化される。各電極は、ニッケル水素化物正電極を用いて、負制限三電極電池で試験される。
Cdlの値が各電極について測定され、対応する電極表面積が計算される。結果は表3に、100℃で活性化された三電極と110℃で活性化された三電極に対して示されている。二重層キャパシタンスCdlから表面積を計算するのに、比キャパシタンス２５μF/cm2を仮定する。電極の何れにも電気化学的サイクルは実施されなかったことが注目される。更に、ACインピーダンス解析が80％充電状態でなされたことが注目される。
表3 電極表面積（ACインピーダンス解析）
電気化学的サイクル無しのアルカリ食刻処理
重量％KOH 温度 時間 Cdl 表面積
30% 100℃ 4.5hr 0.17 F/g 0.7 m2/g
45% 100℃ 3.0hr 0.32 F/g 1.3 m2/g
60% 100℃ 2.0hr 1.0 F/g 4.0 m2/g
---------------------------------------------------------------
30% 110℃ 4.5hr 0.33 F/g 1.3 m2/g
45% 110℃ 3.0hr 0.59 F/g 2.4 m2/g
60% 110℃ 2.0hr 2.0 F/g 8.0 m2/g
電気化学的サイクル無しのアルカリ食刻処理
重量％KOH 温度 時間 Cdl 表面積
30% 100℃ 4.5hr 0.17 F/g 0.7 m2/g
45% 100℃ 3.0hr 0.32 F/g 1.3 m2/g
60% 100℃ 2.0hr 1.0 F/g 4.0 m2/g
---------------------------------------------------------------
30% 110℃ 4.5hr 0.33 F/g 1.3 m2/g
45% 110℃ 3.0hr 0.59 F/g 2.4 m2/g
60% 110℃ 2.0hr 2.0 F/g 8.0 m2/g
ACインピーダンス解析結果（即ち、表3に示した結果）を用いて計算された表面積は、表2のBET測定と矛盾しない。表3の結果は、活性化された水素吸蔵合金電極が、アルカリ食刻処理を行なうのに用いられた、アルカリ性溶液のアルカリ金属水酸化物濃度に伴って増加することを示す。更に、結果は、活性化時間が減少しても電極の表面積が増加することを示している。（活性化時間とKOH濃度の両者が一定に保たれた場合、表面積は温度につれて増大することが注目される。）
水素吸蔵合金電極の表面積の増加は、電極の電気化学的性質を著しく改善する。ある種の電気化学的性質は表面積に直接的に依存する。
水素吸蔵合金電極の表面積の増加は、電極の電気化学的性質を著しく改善する。ある種の電気化学的性質は表面積に直接的に依存する。
速度能力
電極の速度能力は、充電速度（mA/g）の関数としての電極容量（mAh/g）の一つの基準である。速度能力は、活性材料の「見かけの厚さ」と同様に、活性電極材料内部を通過する水素種の拡散係数に依存する。電極の(従って、活性電極材料の)表面積の増加は、材料の見かけの厚さを低減し、結果として改善された速度能力をもたらす。
電極の速度能力は、充電速度（mA/g）の関数としての電極容量（mAh/g）の一つの基準である。速度能力は、活性材料の「見かけの厚さ」と同様に、活性電極材料内部を通過する水素種の拡散係数に依存する。電極の(従って、活性電極材料の)表面積の増加は、材料の見かけの厚さを低減し、結果として改善された速度能力をもたらす。
図2は、100℃で活性化された一組の電極の速度能力を示す。結果は30重量％KOH及び60重量％KOHでのアルカリ食刻に対して示されている。図3は、110℃で活性化された一組の電極についての速度能力を示す。結果は30重量％KOH、45重量％KOH、及び60重量％KOHでのアルカリ食刻に対して示されている。図2及び図3両者の結果は、速度能力がKOH濃度の増加に伴って（30重量％から45重量％へ、及び45重量％から60重量％へ）改善することを示している。
限界電流 Ｉ ｌ
限界電流I1は、電極から取り出せる最大電流である。速度能力と同様に、限界電流Ilは、材料の表面積と同じく活性材料の拡散係数の関数である。従って、水素吸蔵合金電極の表面積を増大することは、限界電流Il増加させる。限界電流は、上の実施例3の80%の充電状態で測定された。下の表4は、30重量％KOH(4.5時間)、45重量％KOH(3.0時間）、及び60重量％KOH(2.0時間）を用いて食刻した水素吸蔵合金電極に対する、限界電流Ilの値を示す。結果は、100℃及び110℃の両方について示されている。
限界電流I1は、電極から取り出せる最大電流である。速度能力と同様に、限界電流Ilは、材料の表面積と同じく活性材料の拡散係数の関数である。従って、水素吸蔵合金電極の表面積を増大することは、限界電流Il増加させる。限界電流は、上の実施例3の80%の充電状態で測定された。下の表4は、30重量％KOH(4.5時間)、45重量％KOH(3.0時間）、及び60重量％KOH(2.0時間）を用いて食刻した水素吸蔵合金電極に対する、限界電流Ilの値を示す。結果は、100℃及び110℃の両方について示されている。
表4 限界電流Il
重量％KOH 温度 時間 Ｉl
35% 100℃ 4.5hr 0.58 A/g
45% 100℃ 3.0hr 測定せず
60% 100℃ 2.0hr 0.84 A/g
----------------------------------------------------
30% 110℃ 4.5hr 0.83 A/g
45% 110℃ 3.0hr 1.7 A/g
60% 110℃ 2.0hr 2.3 A/g
重量％KOH 温度 時間 Ｉl
35% 100℃ 4.5hr 0.58 A/g
45% 100℃ 3.0hr 測定せず
60% 100℃ 2.0hr 0.84 A/g
----------------------------------------------------
30% 110℃ 4.5hr 0.83 A/g
45% 110℃ 3.0hr 1.7 A/g
60% 110℃ 2.0hr 2.3 A/g
表4の結果は、限界電流がKOH濃度の増加に伴って（30重量％から45重量％へ、及び45重量％から60重量％へ）増加することを示している。
本発明の活性化方法の実施態様は、約40重量パーセントから約70重量パーセントの範囲内のアルカリ金属水酸化物濃度を使用し、更に電極の限界電流を最大にするアルカリ食刻処理である。
電荷移動抵抗R ct
電荷移動抵抗Rctは、ACインピーダンス・プロットの高周波半円の直径に直接的に比例する。電荷移動抵抗Rctは、水素吸蔵合金電極表面の速度論的性質の目安である。表面の速度論的性質は、電極表面積と同様に電極活性材料の触媒的性質、の両者に依存する。表5は、実施例3の電極に対する電荷移動抵抗Rctの値を示す。
電荷移動抵抗Rctは、ACインピーダンス・プロットの高周波半円の直径に直接的に比例する。電荷移動抵抗Rctは、水素吸蔵合金電極表面の速度論的性質の目安である。表面の速度論的性質は、電極表面積と同様に電極活性材料の触媒的性質、の両者に依存する。表5は、実施例3の電極に対する電荷移動抵抗Rctの値を示す。
表5電荷移動抵抗R ct
重量％KOH 温度 時間 Rct
35% 100℃ 4.5hr 0.51Ω・g
45% 100℃ 3.0hr 0.15Ω・g
60% 100℃ 2.0hr 0.15Ω・g
---------------------------------------------------
30% 110℃ 4.5hr 0.17Ω・g
45% 110℃ 3.0hr 0.12Ω・g
60% 110℃ 2.0hr 0.18Ω・g
重量％KOH 温度 時間 Rct
35% 100℃ 4.5hr 0.51Ω・g
45% 100℃ 3.0hr 0.15Ω・g
60% 100℃ 2.0hr 0.15Ω・g
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30% 110℃ 4.5hr 0.17Ω・g
45% 110℃ 3.0hr 0.12Ω・g
60% 110℃ 2.0hr 0.18Ω・g
表5の結果は、電荷移動抵抗が30重量％KOHから45重量％KOHにかけて減少することを示している。
本発明の活性化方法の実施態様は、約40重量パーセントから約70重量パーセントの範囲内のアルカリ金属水酸化物濃度を使用し、更に電極の電荷移動抵抗を最小にするアルカリ食刻処理である。もう一つの実施態様において、濃度は、好ましくは約40重量パーセントと約50重量パーセントの間、より好ましくは約42重量パーセントと約48重量パーセントの間、最も好ましくは約43重量パーセントと約47重量パーセントの間に選ばれる。
本発明は特定の実施態様に関連づけて説明したが、本発明の範囲と精神から逸脱しないで種々の変更及び修正が為されるであろうことが理解されるであろう、更に本発明は添付した特許請求の範囲内に入るような変更及び修正を包含するということが意図されている。
Claims (18)
- 水素貯蔵合金を活性化する方法であって、
前記水素貯蔵合金を、５０質量パーセントから７０質量パーセントの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる工程を含む方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が５５質量パーセントから６５質量パーセントである、請求項１の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、室温で溶解可能な濃度より大である、請求項１の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びそれらの混合物から群から選択される、請求項１の方法。
- 前記接触させる工程が１時間から５時間に亘って実施される、請求項１の方法。
- 前記接触させる工程が低くとも６０℃の温度で実施される、請求項１の方法。
- 前記接触させる工程が低くとも８０℃の温度で実施される、請求項１の方法。
- 前記接触させる工程が低くとも１００℃の温度で実施される、請求項１の方法。
- 前記水素貯蔵合金は、前記水素貯蔵合金が活性化される前にアルカリ電気化学的電池用の電極に組み込まれる、請求項１の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、５５質量パーセントから６５質量パーセントの間である、請求項９の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、室温で溶解可能な濃度より大である、請求項９の方法。
- 前記接触させる工程が、前記電気化学的電池内に前記電極が封入される前に実施される、請求項９の方法。
- 前記接触させる工程が、前記電気化学的電池内に前記電極が封入された後で実施される、請求項９の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項９の方法。
- 前記接触させる工程が１時間から５時間に亘って実施される、請求項９の方法。
- 前記接触させる工程が低くとも６０℃の温度で実施される、請求項９の方法。
- 前記接触させる工程が低くとも８０℃の温度で実施される、請求項９の方法。
- 前記接触させる工程が低くとも１００℃の温度で実施される、請求項９の方法。
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