JP5242371B2 - 硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法に関する。

硬質表面用洗浄剤組成物として、研磨剤を含む処方の場合には、しばしば研磨剤の沈降を抑制し、均一に分散させる目的で増粘剤を配合することが知られている。こうした目的で用いられる増粘剤としてカルボン酸系高分子化合物が知られており、特許文献１には、アルキルグリコシド、特定の部分架橋ポリアクリル酸又はその塩、水不溶性研磨剤及び水を含有するｐＨが６〜８のトイレ用液体クレンザー組成物が開示されている。

また、ガラス等を研磨洗浄する洗浄剤に研磨剤としてアルミナを用いることも知られている（特許文献１、更に特許文献２、３）。特許文献２には、アルミナ粒子を含有する研磨洗浄用懸濁液組成物に、ポリアクリル酸等の増粘剤、ノニオン系等の界面活性剤を配合できることが記載されている。
特開平４−９６９９９号公報 特開平８−２０９１１７号公報 特開平９−１７６６９３号公報

このような硬質表面用洗浄剤組成物の研磨剤として、特許文献１〜３に記載されているようにアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）粒子を用いることもできるが、アルミナはｐH９以下では正に帯電しているために、カルボン酸系の増粘剤とアルミナとが相互作用をすることによって、凝集するという課題があった。アルミナは汚れに対する高い研磨力と洗浄対象に対する低い損傷性という点で有利な研磨剤であると考えられるが、カルボン酸系高分子化合物を用いた系では、研磨剤であるアルミナを安定に配合して硬質表面用の洗浄剤組成物を得ることは困難であった。

本発明の課題は、酸化アルミニウムを凝集させることなく、安定に配合できる硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、（ａ）酸化アルミニウム粒子〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）ポリアクリル酸系増粘剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法であって、（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を含有する混合物と、（ｂ）成分とを混合する工程を有する、硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、酸化アルミニウム粒子を凝集させることなく、安定に配合できる硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法が提供される。

本発明では、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）を含有する硬質表面用洗浄剤組成物を製造するにあたり、（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を含有する混合物と、（ｂ）成分とを混合する。（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を含有する混合物は、これらの成分を混合して得られる水溶液であることが好ましい。該混合物中の（ａ）成分の含有量及び（ｃ）成分の含有量は、該混合物に加えられる（ｂ）成分やその他の成分の量を考慮して、目的とする最終組成物中の含有量となるように設定される。

（ａ）成分と（ｃ）成分と水とを予め混合する際、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比は、酸化アルミニウム粒子を凝集させることなく、安定に配合できる観点から、（ａ）／（ｃ）＝０．１〜３、更に０．２５〜３、より更に０．５〜３が好ましい。

（ａ）成分と（ｃ）成分は、それぞれ、最終的に組成物中に配合される全量を予め水と混合したものと、（ｂ）成分とを混合することが好ましい。尚、（ｂ）成分が粉末や顆粒状の場合は、予め水に予備溶解したものと、（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を混合したものとを混合させることが好ましい。

（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を予め混合し、次いで（ｂ）成分を混合するには、（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を含む混合物に（ｂ）成分を添加し、攪拌して行うことができる。（ｂ）成分は、（ｂ）成分を含有する混合物として用いることもでき、該混合物は水を含有することが好ましい。（ａ）〜（ｃ）成分以外の成分は、任意の時期に混合してよい。任意成分のうち、ｐＨ調整剤は、該混合物と（ｂ）成分とを混合した時点で配合することが酸化アルミニウムの配合安定性の観点から好ましい。以下、本発明により製造される硬質表面用洗浄剤組成物の成分について説明する。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の酸化アルミニウム粒子は研磨剤として用いられるものであり、焼成アルミナ等が挙げられる。（ａ）成分は、高研磨力と低傷付け性の両立の観点から、平均粒子径が１〜３０μｍ、更に１〜２０μｍが好ましい。本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分を１〜２０質量％、更に１〜１５質量％含有することが好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、増粘剤としてポリアクリル酸系増粘剤を含有する。ポリアクリル酸系増粘剤は、（メタ）アクリル酸［メタクリル酸又はアクリル酸の意味である。］由来のモノマー構成単位を主とする高分子重合体であり、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの増粘性の高分子化合物である。

ポリアクリル酸系増粘剤としては、架橋（メタ）アクリル酸系重合体［以下（i）とする］、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体［以下（ii）とする）］、から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの増粘剤は、後述するアルカリ剤との塩として本発明の洗浄剤組成物に存在することが好ましい。

(i)の架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸の単独重合体、或いは（メタ）アクリル酸及び他のビニル系カルボン酸化合物との共重合体を、ポリオール化合物により２置換以上でカルボキシ基をエステル化することで架橋したものである。架橋の程度は、好ましくはモル比でアクリル酸構成単位１００に対して、架橋剤により０．１未満の割合でエステル化されている（メタ）アクリル酸が存在することが好ましい。特に（i）においてアクリル酸単独重合体の架橋体が最も好ましい。

このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができ、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ-５０１、ＨＶ-５０１Ｅ、ＨＶ-５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

次に（ii）の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体について説明する。該共重合体は、構成単位である（メタ）アクリル酸エステル〔アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意味である〕のエステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。

また、（ii）の共重合体は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。

また、（ii）の共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルからのモノマー構成単位の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステルを０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０〜１０用いることが好ましい。

具体的な単量体のモル比は、アクリル酸１００モルに対して、メタクリル酸エステル０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物０〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。

なお、（ii）の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、（メタ）アクリル酸重合体を後からエステル化ないしＡＯ付加したものであってもよい。

（ii）の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

ポリアクリル酸系増粘剤の組成物中の含有量は、増粘性及び使い勝手の点から、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分の非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の脂肪酸アルカノールアミド、炭素数１０〜１８の脂肪酸アルカノールアミドのアルキレン（アルキレン基の炭素数は２又は３）オキサイド付加物、アルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシアルキレン（エチレンオキサイドの平均付加モル数は１〜２０）アルキルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、その中でもアルキル（ポリ）グリコシドが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。アルキル（ポリ）グリコシドは洗浄時の泡立ちと酸化アルミニウムの安定分散の両立の観点から好ましく、具体的には、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド（糖縮合度１〜３）が挙げられる。

本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄時の泡立ちと酸化アルミニウムの安定分散の両立の観点から、（ｃ）成分を０．０１〜３０質量％、更に１〜２５質量％含有することが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することができる。陰イオン界面活性剤としては、スルホネート系陰イオン界面活性剤、サルフェート系陰イオン界面活性剤が挙げられる。

スルホネート系陰イオン界面活性剤としては、直鎖又は分岐鎖アルキル（炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４）スルホン酸塩等が挙げられる。

また、サルフェート系陰イオン界面活性剤としては、モノアルキル（炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜６モル）アルキル（炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４）エーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

これら陰イオン界面活性剤の対イオンとしての陽イオンは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンイオン等である。

洗浄時の泡立ちの観点から、陰イオン界面活性剤としては、スルホネート系界面活性剤が好ましい。さらに、洗浄力の点から直鎖又は分岐鎖アルキル（好ましくは炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸塩が好ましい。本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、陰イオン界面活性剤を０．０１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％含有することが好ましい。

両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイドや脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミノプロピオン酸等が挙げられる。

洗浄時の泡立ちや有機物汚れに対する洗浄性の観点から、アルキル（炭素数１０〜１６）ジメチルアミンオキシド、炭素数１２〜１４の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル（炭素数１２〜１４）アミノプロピオン酸を配合することが好ましい。本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、陰イオン界面活性剤を０．０１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％含有することが好ましい。

本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物の粘度は、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが保存安定性と洗浄時の使い易さの観点から好ましい。粘度は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）で測定することができる。

その他、本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、溶剤、ハイドロトロープ剤、香料、顔料、染料等を添加することができる。

本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物のｐＨ（２０℃）は、作業時の安全性、及び対象物に対する損傷性の点から、３〜９、より４〜８、更には６〜８が好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等のアルカリ剤や、塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸等の有機酸等の酸剤などのｐＨ調整剤により行うことができる。また、通常は、配合成分の全部を混合した最終段階でｐＨの確認作業を行い、必要に応じて上記範囲のｐＨに調整される。

本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、硬質表面を含む製品、施設等の各種洗浄用途に適用することができる。ここで「硬質表面」とは、平面的であるか又は立体的であるかを問わず、一定の形状を保持しているものを意味するものであり、洗浄処理ができるものであれば、硬さの程度は限定されるものではない。この硬質表面としては、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般を挙げることができる。本発明の液体洗浄剤組成物は、トイレ用洗浄剤、台所まわり用洗浄剤、浴室用洗浄剤、床用洗浄剤、食器用洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができるが、好ましくはトイレ用洗浄剤として適用できる。本発明に係る硬質表面用洗浄剤組成物は、いわゆるクレンザー組成物として使用できる。

（１）実施例１、２
イオン交換水に（ａ）成分と（ｃ）成分を添加して１分間攪拌混合した。これに（ｂ）成分を添加し、トリエタノールアミンでｐＨを所定値となるように調整して、表１の硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。

（２）比較例１
イオン交換水に（ａ）成分を添加して１分間攪拌混合した。これに（ｂ）成分を添加し、トリエタノールアミンでｐＨを所定値となるように調整して、表１の硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。

（３）比較例２
イオン交換水に（ａ）成分と直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸Ｎａを添加して１分間攪拌混合した。これに（ｂ）成分を添加し、トリエタノールアミンでｐＨを所定値となるように調整して、表１の硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。

（４）比較例３
イオン交換水に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に添加し、１分間攪拌混合した。その後トリエタノールアミンでｐＨを所定値となるように調整して、表１の硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。

（５）比較例４
イオン交換水に（ａ）成分と（ｂ）成分を添加して１分間攪拌混合した。これに（ｃ）成分を添加し、トリエタノールアミンでｐＨを所定値となるように調整して、表１の硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。

（６）粘度測定
表１記載の各洗浄剤組成物の配合直後の粘度を、ブルックフィールド型粘度計にてローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、２０℃にて測定した。

（７）評価（研磨剤凝集の有無）
表１の洗浄剤組成物を上記方法により製造してから２４時間後の状態を顕微鏡で観察し、研磨剤の凝集の有無を判定した。すなわち、表１記載の洗浄剤組成物１０ｍｇをスライドガラスにとり、１ｃｍ角に塗り広げ、顕微鏡で研磨剤粒子の状態を観察した。粒径１００μｍ以上の粒子を研磨粒子の凝集物であると判断し、凝集物の数を目視にて測定した。実施例１、比較例１の組成物を上記により顕微鏡で観察した際の顕微鏡写真を図１、２に示す。図１の実施例１では、研磨剤粒子が微細に分散し安定に配合されていることがわかる。一方、図２の比較例１では、研磨剤粒子の凝集がみられ、安定性が悪いことがわかる。

（注）表中の成分は以下のものである。なお、調整量とは表中のｐＨに調整するための量である。また、（ａ）成分と（ｃ）成分の予備混合とは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分のうち、（ａ）成分と（ｃ）成分と水の混合物と、（ｂ）成分を混合することである。
・焼成アルミナ：微粒アルミナＡＭ−２８（平均粒径１２μｍ、住友化学株式会社製）
・架橋型ポリアクリル酸：アクペックＨＶ−５０１（住友精化株式会社製）、０．２％水溶液（水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整したもの）の粘度は５２００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド型粘度計にてローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ、２０℃にて測定した）
・アルキルグリコシド：マイドール １０（花王株式会社製）
・直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸Ｎａ：ネオペレックスＧ−２５（花王株式会社製）
・トリエタノールアミン：ＢＡＳＦジャパン株式会社製

表１の結果から、実施例１及び２では、研磨剤である酸化アルミニウムを凝集させることなく、安定に配合できる硬質表面用洗浄剤組成物が得られていることがわかる。これは、洗浄性や低傷つけ性に優れる品質が安定した硬質表面用洗浄剤組成物が得られていることを示している。

一方比較例１〜４では、研磨剤である酸化アルミニウムが凝集していることがわかる。一般に研磨剤の見かけ上の粒子径が大きくなるほど、洗浄面に傷を付けやすくなる傾向があり、品質も安定しないので、洗浄性も安定しないことを示している。

実施例１の硬質表面用洗浄剤組成物の状態を示す顕微鏡写真（倍率１００倍）である。 比較例１の硬質表面用洗浄剤組成物の状態を示す顕微鏡写真（倍率１００倍）である。

Claims (3)

1. （ａ）酸化アルミニウム粒子〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）ポリアクリル酸系増粘剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法であって、（ａ）成分、（ｃ）成分及び水を含有する混合物と、（ｂ）成分とを混合する工程を有する、硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法。
2. 硬質表面用洗浄剤組成物がトイレ用である請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法。
3. （ａ）成分と（ｃ）成分とを、（ａ）／（ｃ）＝０．１〜３の質量比で混合する、請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法。