JP5226751B2 - プロトン伝導性膜およびその使用 - Google Patents
プロトン伝導性膜およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5226751B2 JP5226751B2 JP2010204822A JP2010204822A JP5226751B2 JP 5226751 B2 JP5226751 B2 JP 5226751B2 JP 2010204822 A JP2010204822 A JP 2010204822A JP 2010204822 A JP2010204822 A JP 2010204822A JP 5226751 B2 JP5226751 B2 JP 5226751B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aromatic
- groups
- polymer
- heteroaromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 11
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- YDMVPJZBYSWOOP-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=C(C(O)=O)NN=1 YDMVPJZBYSWOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BCEQKAQCUWUNML-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 BCEQKAQCUWUNML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N dinicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=CC(C(O)=O)=C1 MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N isocinchomeronic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)N=C1 LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MJIVRKPEXXHNJT-UHFFFAOYSA-N lutidinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC(C(O)=O)=C1 MJIVRKPEXXHNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 4
- GMIOYJQLNFNGPR-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 GMIOYJQLNFNGPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HLRLQGYRJSKVNX-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC(C(O)=O)=N1 HLRLQGYRJSKVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 4
- FOMVFKTYQSZBMJ-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxycyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C=CC(O)=CC1(O)C(O)=O FOMVFKTYQSZBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKGMFBZPIQCNPM-UHFFFAOYSA-N 1,6-dihydroxycyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C=CC=C(O)C1(O)C(O)=O UKGMFBZPIQCNPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 3,3'-diaminobenzidine Chemical group C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(N)=C1 HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXGJCWSBOZXWOV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1C(O)=O QXGJCWSBOZXWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WAJQSFFBBJKSBB-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound OC1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC(O)=C21 WAJQSFFBBJKSBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNLYHYHJIXGBFX-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(O)=O VNLYHYHJIXGBFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XFFZVIRSYFJKEX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyridine-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=NC(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O XFFZVIRSYFJKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N diphenic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=NC(C(O)=O)=C1 CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIPQOFRJDBZPFR-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1NC=N2 PIPQOFRJDBZPFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(C(O)=O)C(F)=C1F WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PGRIMKUYGUHAKH-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(C(O)=O)=C1F PGRIMKUYGUHAKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUWKPDBHJFNMAD-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(F)=C1 YUWKPDBHJFNMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(O)=O YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BBCQSMSCEJBIRD-UHFFFAOYSA-N 3-fluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(F)=C1C(O)=O BBCQSMSCEJBIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQBIGPMJQUKYAH-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenoxy)benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C(N)=C1 RQBIGPMJQUKYAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKETWUADWJKEKN-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenyl)sulfonylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 JKETWUADWJKEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ILPWTQGYOZFLBN-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,4-diaminophenyl)methyl]benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(N)=C1 ILPWTQGYOZFLBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBBQDUFLZGOASY-OWOJBTEDSA-N 4-[(e)-2-(4-carboxyphenyl)ethenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SBBQDUFLZGOASY-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HAEJSGLKJYIYTB-ZZXKWVIFSA-N 4-carboxycinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HAEJSGLKJYIYTB-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 2
- QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 5-(3,5-dicarboxyphenyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C=2C=C(C=C(C=2)C(O)=O)C(O)=O)=C1 QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MMHLSHSAOIJBHI-UHFFFAOYSA-N 5-(3-carboxyphenyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=C(C=C(C=2)C(O)=O)C(O)=O)=C1 MMHLSHSAOIJBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQEZHWGJSWHXPJ-UHFFFAOYSA-N 5-(4-carboxyphenyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 LQEZHWGJSWHXPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AUIOTTUHAZONIC-UHFFFAOYSA-N 5-fluorobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(F)=CC(C(O)=O)=C1 AUIOTTUHAZONIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- IVHKZGYFKJRXBD-UHFFFAOYSA-N amino carbamate Chemical compound NOC(N)=O IVHKZGYFKJRXBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)C=C1N ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLNRQJQXCQVDQJ-UHFFFAOYSA-N bis(3,4-diaminophenyl)methanone Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 NLNRQJQXCQVDQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEQVFHFOWYYPBS-UHFFFAOYSA-M dimethyl(3-triphenylphosphaniumylpropyl)azanium;dibromide Chemical compound Br.[Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 NEQVFHFOWYYPBS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 claims description 2
- IAYUQKZZQKUOFL-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3,5,6-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)N=C1N IAYUQKZZQKUOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RJWSLEMWVKCUCE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroxycyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC1C(C(O)=O)=CC=CC1(O)C(O)=O RJWSLEMWVKCUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GOEWOMATKBPGDT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1O GOEWOMATKBPGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- SQBICXVJCSMSPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid;naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O SQBICXVJCSMSPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 abstract description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical compound O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- YWJNJZBDYHRABW-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1O YWJNJZBDYHRABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZGVIIXFGJCRDR-UHFFFAOYSA-N 4,6-dihydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(O)C=C1O MZGVIIXFGJCRDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CC(*1)=NC1[Al]C(*)N Chemical compound CC(*1)=NC1[Al]C(*)N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- GRFXXWWBAWFSRF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosobutane Chemical compound CCC(C)N=O GRFXXWWBAWFSRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)sulfonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QASYNYOFAZZFKV-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[O-2].[Mn+2] Chemical compound [Ni]=O.[O-2].[Mn+2] QASYNYOFAZZFKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- SCJFJWNHJWAJSX-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde N-(2,2-dimethylpropylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C)(C)C=NO.O=CC1=CC=CC=C1 SCJFJWNHJWAJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinoline Chemical compound C1=CN=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QZHDEAJFRJCDMF-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QZHDEAJFRJCDMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UZCCMCYUIFRHDR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate triethylazanium Chemical compound CC[NH+](CC)CC.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UZCCMCYUIFRHDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWQPOVKKUWUEKE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzotriazine Chemical compound N1=NN=CC2=CC=CC=C21 OWQPOVKKUWUEKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLFVLKNXABYGI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzoxadiazole Chemical compound C1=CC=C2ON=NC2=C1 SLLFVLKNXABYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMLKTERJLVWEJJ-UHFFFAOYSA-N 1,5-naphthyridine Chemical compound C1=CC=NC2=CC=CN=C21 VMLKTERJLVWEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMSYXZUNZXBOL-UHFFFAOYSA-N 10H-phenoxazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3OC2=C1 TZMSYXZUNZXBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1N KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- KTWGCHVHXBORDH-UHFFFAOYSA-N 4,6-diphenylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1C1=CC=CC=C1 KTWGCHVHXBORDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZPOMYCHHBBVMF-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid 4-(trifluoromethyl)phthalic acid Chemical compound FC(C=1C=C(C(C(=O)O)=CC1)C(=O)O)(F)F.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)O)C1=CC=C(C=C1)C(=O)O JZPOMYCHHBBVMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N Tetrazine Chemical compound C1=CN=NN=N1 DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- SQTGBVURPMTXBT-UHFFFAOYSA-N azanium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SQTGBVURPMTXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGEFCGLPIFEPMQ-UHFFFAOYSA-N azanium;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate Chemical compound N.OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UGEFCGLPIFEPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMWDUGHMODRTLU-UHFFFAOYSA-N azanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BMWDUGHMODRTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical class C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VGNIIAPVRLMILS-UHFFFAOYSA-M cesium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [Cs+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F VGNIIAPVRLMILS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHEAADYXPMHMCT-UHFFFAOYSA-N dpph Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1[N]N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HHEAADYXPMHMCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N indolizine Chemical compound C1=CC=CN2C=CC=C21 HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FEDFHMISXKDOJI-UHFFFAOYSA-M lithium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F FEDFHMISXKDOJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VAXNCPZUCRECEW-UHFFFAOYSA-M lithium;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F VAXNCPZUCRECEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GFWHYNYJXSNQME-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid;naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 GFWHYNYJXSNQME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006376 polybenzimidazole fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- LVTHXRLARFLXNR-UHFFFAOYSA-M potassium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LVTHXRLARFLXNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RSCGQEBKFSGWJT-UHFFFAOYSA-M potassium;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RSCGQEBKFSGWJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- QBJDFZSOZNDVDE-UHFFFAOYSA-M sodium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QBJDFZSOZNDVDE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXNIEINRHBIHRE-UHFFFAOYSA-M sodium;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WXNIEINRHBIHRE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYRSOEVURVXMSR-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OC(F)(F)F TYRSOEVURVXMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0633—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2479/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、その優れた化学的および熱的性質のために、様々な目的のために使用することができ、特にPEM燃料電池内のポリマー電解質膜(PEM)として適している、ポリアゾールに基づく新規なプロトン伝導性ポリマー膜に関する。
ポリアゾール、例えばポリベンゾイミダゾール(Celazole(登録商標))は、かなり以前から知られてきた。このようなポリベンゾイミダゾール(PBI)は、一般に3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニルを、イソフタル酸もしくはジフェニルイソフタル酸またはこれらのエステルと溶融状態で反応させることによって調製される。得られたプレポリマーは反応容器内で凝固し、その後機械的に粉砕される。その後粉状のプレポリマーを400°Cまでの温度で固相重合法により完全に重合させ、所望のポリベンゾイミダゾールを得る。
ポリマーフィルムを生成するために、PBIを、さらなる工程において、極性、非プロトン溶媒、例えばジメチルアセトアミド(DMAc)中に溶解し、フィルムを従来方法によって生成する。
プロトン伝導性、すなわち酸ドープ型の、PEM燃料電池に使用するためのポリアゾール膜が既に知られている。基本的なポリアゾールフィルムに、濃リン酸または硫酸をドープすると、ポリマー電解質膜燃料電池(PEM燃料電池)におけるプロトン伝導体およびセパレータとして機能する。
ポリアゾールポリマーの優れた性質のために、上記ポリマー電解質膜を、膜電極ユニット(MEU)を製造する際に、100°Cを越える温度、特に120°Cを越える温度で長時間作動する燃料電池の中で使用することができる。この長期間にわたる高い作動温度は、膜電極ユニット(MEU)中に存在する貴金属に基づく触媒の活性を増加させる。特に、炭化水素の改質油を使用する際、著しい量の一酸化炭素が改質ガス中に存在し、これらは費用のかかるガス処理またはガス精製によって取り除かなければならない。この作動温度を上昇させる能力は、CO不純物の著しく高い濃度を長期間にわたって許容可能にする。
ポリアゾールポリマーに基づくポリマー電解質膜の使用は、第1に、費用のかかるガス処理またはガス精製をいくつかの場合において省略することができ、第2に、膜電極ユニット内に担持する触媒を減少させる。両者は、PEM燃料電池の大規模使用のために必要不可欠である。さもなければPEM燃料電池系の費用が高騰してしまう。
既に知られたポリアゾールに基づく酸ドープポリマー膜は好ましい性質を示す。しかしながら、PEM燃料電池のために望まれる適用のために、特に、自動車部門、および分散化電力および熱生成(ステーショナリー部門)において、これらは全体として改善される必要がある。さらに、既に知られたポリマー膜は、既知の乾燥方法によって完全に除去することができないジメチルアセトアミド(DMAc)の高い含量をもつ。ドイツ特許出願No.10109829.4は、ポリアゾールに基づくポリマー膜を示し、その中でDMAc汚染を除去している。このようなポリマー膜は向上した機械的性質を示すが、比伝導率は0.1 S/cm(140℃)を越えない。
本発明の目的は、第1に、ポリアゾールに基づくポリマー膜の使用利点を有し、第2に、特に100℃を越える作動温度で高い比伝導率をもち、燃料ガスのさらなる加湿を伴わずにポリアゾールに基づく酸含有ポリマー膜を提供することである。
我々は、親モノマーをリン酸中に懸濁または溶解させ、ドクターブレードによって薄層状に広げ、リン酸中で重合させると、ポリアゾールに基づいたプロトン伝導性膜を得ることができることを見出した。
この新規な膜の場合では、ドイツ特許出願No.10109829.4に記載されている特別の後処理、ポリマー溶液のさらなる調製と後のフィルムのドーピングを不要にすることができる。ドープされたポリマー膜は著しく改善されたプロトン伝導性を示す。
本発明は、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜であって、
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)の混合物を使用して層を支持体または電極に塗布する（application）工程と、
Ｄ）工程C)で形成された膜を処理する工程と(それが自己支持性になるまで)
を含むプロセスによって得られうるプロトン伝導性ポリマー膜を提供する。
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)の混合物を使用して層を支持体または電極に塗布する（application）工程と、
Ｄ）工程C)で形成された膜を処理する工程と(それが自己支持性になるまで)
を含むプロセスによって得られうるプロトン伝導性ポリマー膜を提供する。
本発明によって使用される芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物は、好ましくは3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、2,3,5,6-テトラアミノピリジン、1,2,4,5-テトラアミノベンゼン、ビス(3,4-ジアミノフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジアミノフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルメタンおよび3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルジメチルメタンおよびこれらの塩、特に一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩および四塩酸塩誘導体である。
本発明により使用される芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらのエステルまたはこれらの無水物またはこれらの酸塩化物である。さらに、芳香族カルボン酸という用語は、ヘテロ芳香族カルボン酸を含む。芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、2-ヒドロキシテレフタル酸、5-アミノイソフタル酸、5-N,N-ジメチルアミノイソフタル酸, 5-N,N-ジエチルアミノイソフタル酸、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、2,6-ジヒドロキシイソフタル酸、4,6-ジヒドロキシイソフタル酸、2,3-ジヒドロキシフタル酸、2,4-ジヒドロキシフタル酸、3,4-ジヒドロキシフタル酸、3-フルオロフタル酸、5-フルオロイソフタル酸、2-フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸、ビス（4-カルボキシフェニル)エーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、4-トリフルオロメチルフタル酸、2,2-ビス（4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-スチルベンジカルボン酸、4-カルボキシ桂皮酸、またはこれらのCl-C20アルキルエステルもしくはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物である。芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらのCl-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステルまたはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物は、好ましくは1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、(2-カルボキシフェニル)イミノ二酢酸、3,5,3’-ビフェニルトリカルボン酸、3,5,4’-ビフェニルトリカルボン酸である。
芳香族テトラカルボン酸またはこれらのC1-C20アルキルエステル、C5-C12アリールエステルまたはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物は、好ましくは3,5,3’,5’-ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸である。
本発明によって使用されるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらのエステルまたはこれらの無水物である。本発明の目的のために、ヘテロ芳香族カルボン酸は、少なくとも1つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子が芳香環の中に存在する芳香族系である。好ましくは、ピリジン-2,5-ジカルボン酸、ピリジン-3,5-ジカルボン酸、ピリジン-2,6-ジカルボン酸、ピリジン2,4-ジカルボン酸、4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピラゾール-ジカルボン酸、2,6-ピリミジンジカルボン酸、2,5-ピラジンジカルボン酸、2,4,6-ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール-5,6-ジカルボン酸、およびまたこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物が与えられる。
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量(使用されたジカルボン酸に基づいた)は、0〜30 mol%、好ましくは0.5〜20 mol%、特に1〜20 mol%の範囲にある。
本発明によって使用される芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸およびその一塩酸塩および二塩酸塩誘導体である。
好ましくは、少なくとも2つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を、工程A)において使用する。特に好ましくは、芳香族カルボン酸だけでなくヘテロ芳香族カルボン酸をも含む混合物を使用する。芳香族カルボン酸とヘテロ芳香族カルボン酸との混合比は、1:99〜99:1、好ましくは1:50〜50:1である。
これらの混合物は、特に、N-ヘテロ芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の混合物である。限定のない例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、2,6-ジヒドロキシイソフタル酸、4,6-ジヒドロキシイソフタル酸、2,3-ジヒドロキシフタル酸、2,4-ジヒドロキシフタル酸、3,4-ジヒドロキシフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル酸、1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸、ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、4-トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸、ピリジン-3,5-ジカルボン酸、ピリジン2,6-ジカルボン酸、ピリジン-2,4-ジカルボン酸、4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピラゾールジカルボン酸、2,6-ピリミジンジカルボン酸、2,5-ピラジンジカルボン酸である。
工程A)において使用されるリン酸は、例えばRiedel-de Haenから入手可能な商業的なリン酸である。
一般に85%の濃度をもつ濃縮リン酸H3P04が好ましい。より高い濃縮リン酸も使用可能であるが、これらはポリリン酸Hn+2PnO3n+1(n≧2)を含まない。
工程A）において生成された混合物は、リン酸と全てのモノマーの合計との重量比が1:10000〜10000:1, 好ましくは1:1000〜1000:1、特に1:100〜100:1である。
工程A)からの混合物の重合を、工程B)において行う。この目的のために、混合物を350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度、特に250℃までの温度に加熱する。前記混合物を好ましくは密閉反応器中で加熱し、200℃超で水を除去することによって、リン酸が二リン酸(H4P207)、すなわちポリリン酸Hn+2PnO3n+1(n=2)の最も単純な形態に転換しないようにする。重合は、個々の温度での水蒸気の分圧下で行う。1変形例では、重縮合によって形成された水を、完全にまたは部分的に除去することができる。これは水の除去または無水物の使用によって行うことができる。
工程B)で形成されたポリアゾールに基づくポリマーは、一般式(I)および/または(II)および/または(III)および/または(IV)および/または(V)および/または(VI)および/または(VII)および/または(VIII)および/または(IX)および/または(X)および/または(XI)および/または(XII)および/または(XIII)および/または(XIV)および/または(XV)および/または(XVI)および/または(XVII)および/または(XVIII)および/または(XIX)および/または(XX)および/または(XXI)および/または (XXII)の繰り返しアゾール単位を含む。
（式中、
Ar基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar1基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar2基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar3基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar4基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar5基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar6基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar7基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar8基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar9基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar10基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
Ar11基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
X基は、同一または異なり、各々酸素、硫黄もしくは水素原子を有するアミノ基、1〜20炭素原子を有する基、好ましくは枝分れしたもしくは枝分れしていないアルキルもしくはアルコキシ基、またはさらなる基としてアリール基である。
R基は、同一または異なり、各々水素、アルキル基または芳香族基である。
n, mは、各々10以上、好ましくは100以上の整数である。）。
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェントチアジン、アクリジジン(acridizine)、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレン（これらは置換されていてもよい）から誘導される。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11は任意の置換パターンをとることができる；フェニレンの場合では、Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11は、例えばオルト-、メタ-またはパラ-フェニレンになり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらは置換されていてもよい）から誘導される。
好ましいアルキル基は、1〜4炭素原子をもつ短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、n-またはi-プロピルおよびt-ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基が置換されていてもよい。
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基または短鎖アルキル基、例えばメチルまたはエチル基である。
好ましくは、繰り返し単位内のXが同一である、式(I)の繰り返し単位をもつポリアゾールが与えられる。
ポリアゾールは、基本的には例えばそれらのX基が異なる、異なる繰り返し単位をもつ。しかしながら、好ましくは同一のX基のみが繰り返し単位に存在する。
さらに、好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)およびポリ(テトラザピレン)である。
本発明のさらなる実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、互いに異なる式(I)と(XXII)の少なくとも2つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。前記ポリマーは、ブロックコポリマー(2ブロック、3ブロック)、ランダムコポリマー、周期性コポリマーおよび/または交互ポリマーの形態になり得る。
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式(I)および/または(II)の単位のみを含むポリアゾールである。
ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは10以上である。特に好ましいポリマーは少なくとも100繰り返しアゾール単位を含む。
本発明の目的のために、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む特に有利なポリマーのいくつかの例は、次の式によって表わされる。
（式中、n, mは、各々10以上、好ましくは100以上の整数である。）
上述したプロセスによって得られうるポリアゾール、特にポリベンゾイミダゾールは、大きな分子量をもつ。固有の粘度として測定されたとき、それは少なくとも1.4 dl/gであり、商業的なポリベンゾイミダゾールの粘度(IV＜1.1 dl/g)を有意に上回る。
上述したプロセスによって得られうるポリアゾール、特にポリベンゾイミダゾールは、大きな分子量をもつ。固有の粘度として測定されたとき、それは少なくとも1.4 dl/gであり、商業的なポリベンゾイミダゾールの粘度(IV＜1.1 dl/g)を有意に上回る。
また、架橋結合可能なトリカルボン酸および/またはテトラカルボン酸が工程A）において得られた混合物中に存在する場合、これらは形成されるポリマーの枝分れ/架橋結合を行わせる。これは形成された膜の機械的性質の向上に貢献する。特に、いずれか存在有するトリカルボン酸またはテトラカルボン酸による架橋の結果として、膜がより迅速に自己支持性となり、工程D）の処理を短縮することができる。架橋結合が可能なトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量が非常に高い場合、後処理は完全に省略することができる。
さらに、芳香族ジカルボン酸(もしくはヘテロ芳香族ジカルボン酸)、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、4,6-ジヒドロキシイソフタル酸、2,6-ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸、ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、4-トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸、ピリジン-3,5-ジカルボン酸、ピリジン-2,6-ジカルボン酸、ピリジン-2,4-ジカルボン酸、4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピラゾール-ジカルボン酸、2,6-ピリミジンジカルボン酸、2,5-ピラジンジカルボン酸を使用するときに、工程B）における温度が、300℃までの範囲、好ましくは100℃〜250℃が好ましいということを見出した。
工程C）における層形成を、ポリマーフィルム生成のための先行技術からそれ自体知られた手段(ドクターブレードによるキャスト、噴霧、塗布)によって行う。
可能な支持体は、特に、選択された条件下で不活性な支持体である。しかしながら、これらの不活性な支持体とは別に、不活性でないポリマーフィルムで構成された支持体を使用することもできる。この群の中では、ポリアゾールに基づくポリマーフィルムが特に好ましい。
粘度を調節するために、その溶液を、適切な場合、リン酸(濃縮リン酸、85%)と混合することができる。このような場合において、粘度を所望の値に設定することができ、膜の形成をより簡単にすることができる。
工程C)で生成された層は、20〜4000μm、好ましくは30〜3500μm、特に50〜3000μmの厚みをもつ。
工程C）において現われる分子内および分子間構造は、形成された膜に特別な性質を与える秩序立った膜形成を導く。
工程D)における膜の処理は、それを自己支持性にさせる。本発明の目的のために、「自己支持性」とは、形成された膜を損傷を伴わずに支持体から分離することができ、望ましくは、続けて直接的にさらなる処理に供することができることを意味する。
工程D)における後処理は、大気酸素の存在下で熱を作用させて行う。これは架橋を誘導し、膜が自己支持性になる。
工程D)における後処理はまた、熱の作用だけで行うこともできる。この変形例が選択されるのは、工程B)において選択された温度が、存在するトリカルボン酸またはテトラカルボン酸を架橋結合させないかまたはそれらを完全には架橋結合させないときである。温度は220℃から400℃までの範囲、好ましくは250℃から380℃までの範囲で選択される。処理時間は5秒から10時間までである。
工程Dにおける後処理の他の形態では、処理は、硫酸、特に希硫酸を使用して行うことができる。この処理は、保護服のためのポリベンゾイミダゾール繊維の生成について知られている。この目的のために、処理すべき表面を硫酸または希硫酸で湿らせ、その後に550℃までの温度で短期間加熱する。これは膜の架橋結合を確実にし、膜は自己支持性となる。処理時間は0.5秒から10分である。この処理は、一般に前記膜をある加熱表面と接触させることによって行われる。
後処理または架橋結合はまた、IRまたはNIR(lR＝赤外線、すなわち700nmを越える波長をもつ光; NIR＝近IR、すなわち、約700から2000nmまでの範囲にある波長または約0.6から1.75eVまでの範囲にあるエネルギーをもつ光の作用によって行うことができる。さらなる方法は、β線での照射である。その照射量は5〜200kGyの範囲にある。
本発明によれば、リン酸の濃度は、ポリマーの繰り返し単位1モル当たりの酸のモル数として報告される。本発明の目的のために、10〜50、特に12〜40(式(III)すなわちポリベンゾイミダゾールの繰り返し単位1モル当りのリン酸のモル数)の濃度が好ましい。このような高い程度のドーピング(濃度)は、商業的に入手可能なオルト-リン酸を使って予め生成されたポリアゾールフィルムをドーピングすることによっては得ることが困難である。機械的強度の減少が観察されるからである。
本発明のポリマー膜は、既知のドープされたポリマー膜と比較して向上した材料性質を示す。特に、それは既知のドープされたポリマー膜と比較して向上した電力を示す。これは向上したプロトン伝導性によるものである。120℃の温度で、これは、少なくとも0.1 S/cm、好ましくは少なくとも0.11 S/cm、特に少なくとも0.12 S/cmである。
使用特性における更なる改良を達成するために、フィラー、特にプロトン伝導性フィラー、および追加の酸を膜に添加することができる。この添加は工程A)または工程B）において、または工程B）の重合後のいずれかで行うことができる。
プロトン伝導性フィラーの限定のない例は、
硫酸塩、例えば CsHSO4, Fe(S04)2, (NH4)3H(S04)2, LiHSO4, NaHSO4,
KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
リン酸塩、例えば Zr3(P04)4, Zr(HPO4)2, HZr2(P04)3, U02PO4 3H20,
H8U02P04, Ce(HPO4)2, Ti(HP04)2, KH2PO4, NaH2PO4,
LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4,
HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
ポリ酸、例えば H3PW12O40 nH2O (n=21-29), H3SiW12O40 nH2O (n=2I-29),
HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2S.b4011, HTaWO6,
HNbO3, HTiNbO5, HT1TaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3,
H2MoO4,
亜セレン酸塩および砒化物、例えば (NH4)3H(Se04)2, UO2AsO4, (NH4)3H(Se04)2,
KH2AsO4, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2,
酸化物、例えば Al203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, MoO3,
珪酸塩、例えば ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状珪酸塩、
立体網状珪酸塩、H-ソーダ沸石、H-モルデン沸石、
NH4-アナルシン(analcines)、NH4-方ソーダ石、
NH4-没食子酸塩、H-モンモリロナイト
酸、例えば HClO4, SbF5,
フィラー、例えば 炭化物、特にSiC, Si3N4, 繊維, 特にガラス繊維、
ガラス粉末および／またはポリマー繊維、
好ましくはポリアゾールに基づくもの
さらに、この膜は過フッ素化スルホン酸添加物(0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、非常に特に好ましくは0.2〜10重量%)をさらに含むことができる。これらの添加物は、電力の増大、カソードの近傍における酸素の溶解性と酸素の拡散性の増加、および白金上でのリン酸とリン酸塩の吸着の減少をもたらす（リン酸燃料電池用の電解質添加物 Gang, Xiao; Hjuler, H. A.;Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 および リン酸燃料電池における過フッ素スルホンイミド添加物 Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl, D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West, Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)。
硫酸塩、例えば CsHSO4, Fe(S04)2, (NH4)3H(S04)2, LiHSO4, NaHSO4,
KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
リン酸塩、例えば Zr3(P04)4, Zr(HPO4)2, HZr2(P04)3, U02PO4 3H20,
H8U02P04, Ce(HPO4)2, Ti(HP04)2, KH2PO4, NaH2PO4,
LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4,
HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
ポリ酸、例えば H3PW12O40 nH2O (n=21-29), H3SiW12O40 nH2O (n=2I-29),
HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2S.b4011, HTaWO6,
HNbO3, HTiNbO5, HT1TaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3,
H2MoO4,
亜セレン酸塩および砒化物、例えば (NH4)3H(Se04)2, UO2AsO4, (NH4)3H(Se04)2,
KH2AsO4, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2,
酸化物、例えば Al203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, MoO3,
珪酸塩、例えば ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状珪酸塩、
立体網状珪酸塩、H-ソーダ沸石、H-モルデン沸石、
NH4-アナルシン(analcines)、NH4-方ソーダ石、
NH4-没食子酸塩、H-モンモリロナイト
酸、例えば HClO4, SbF5,
フィラー、例えば 炭化物、特にSiC, Si3N4, 繊維, 特にガラス繊維、
ガラス粉末および／またはポリマー繊維、
好ましくはポリアゾールに基づくもの
さらに、この膜は過フッ素化スルホン酸添加物(0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、非常に特に好ましくは0.2〜10重量%)をさらに含むことができる。これらの添加物は、電力の増大、カソードの近傍における酸素の溶解性と酸素の拡散性の増加、および白金上でのリン酸とリン酸塩の吸着の減少をもたらす（リン酸燃料電池用の電解質添加物 Gang, Xiao; Hjuler, H. A.;Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 および リン酸燃料電池における過フッ素スルホンイミド添加物 Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl, D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West, Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)。
過フッ素化添加物の限定のない例は：
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロスルホンイミドおよびナフィオン(Nafion)である。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロスルホンイミドおよびナフィオン(Nafion)である。
さらに、膜は、操作中に酸素の還元中で生成される遊離の過酸化物ラジカルを掃去する添加物(一次酸化防止剤)またはこれを破壊する添加物(二次酸化防止剤)を含むことができ、これによって、JP 2001-118591 A2に記載されたような膜と膜電極ユニットとの寿命および安定性を向上させる。このような添加物の作用および分子構造の態様は、F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; またはH. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998.に記載されている。
このような添加物の限定のない例は：
ビス(トリフルオロメチル)ニトロキシド、2,2,-ジフェニル-1-ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばIrganox、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばChimassorb; 立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、亜リン酸塩、例えばIrgafos、ニトロソベンゼン、メチル-2-ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド tert-ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
ビス(トリフルオロメチル)ニトロキシド、2,2,-ジフェニル-1-ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばIrganox、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばChimassorb; 立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、亜リン酸塩、例えばIrgafos、ニトロソベンゼン、メチル-2-ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド tert-ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
本発明のドープされたポリマー膜の使用の可能な分野は、特に、燃料電池、電気分解、コンデンサー、バッテリー系における使用を含む。これらの特性のために、ドープされたポリマー膜は好ましくは燃料電池に使用する。
本発明はまた、本発明による少なくとも1つのポリマー膜を含む膜電極ユニットを提供する。膜電極ユニットについてのさらなる情報のために、専門文献、特に特許US-A-4,191,618, US-A-4,212,714およびUS-A-4,333,805を参照に挙げる。構造および膜電極ユニットの製造および電極、ガス拡散層および選択される触媒に関する上述した参照文献［US-A-4,191,618, US-A-4,212,714およびUS-A-4,333,805］の開示は、本願明細書に参照によって組み込まれる。
本発明の1変形例において、工程C）における膜形成を、支持体ではなく電極上に直接行うことができる。工程D）による処理は、これに対応して短縮化される。なぜなら膜が自己支持性にある必要性が無くなるからである。このような膜はまた本発明によって提供される。
本発明は、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー被覆であって、
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)の混合物を使用して層を電極に塗布する工程と、
Ｄ）適切な場合、工程C)で形成された膜を処理する工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマー被覆を備える電極を提供する。
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)の混合物を使用して層を電極に塗布する工程と、
Ｄ）適切な場合、工程C)で形成された膜を処理する工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマー被覆を備える電極を提供する。
また、上述した変形例および好ましい実施形態もこの構成要件に適用される。従ってこの部分については繰り返さない。
工程C）後の被覆は、2〜3000μm、好ましくは3〜2000μm、特に5〜1500μmの厚みをもつ。
工程D）における後処理は、依然として存在する任意のオリゴマーを完全に重合させる目的で行われる。
このような被覆された電極は、適切な場合、本発明による少なくとも1つの極性膜をもつ膜電極ユニットに取り付けられる。
さらなる変形例では、触媒的に活性な層を、本発明による膜に塗布する（applied）ことができ、この触媒的に活性な層を、ガス拡散層と連結することができる。この目的のために、工程A）〜D）に従って膜が形成され、触媒が塗布される。このような構造も本発明によっても提供される。
さらに、工程A)〜D)による膜の形成を、触媒が予め塗布されている支持体または支持フィルム上で行うこともできる。支持体または支持フィルムの除去後、触媒が本発明による膜上に留まる。このような構造も本発明によって提供される。
本発明は、ポリアゾールに基づくポリマーフィルムであって、
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)の混合物を使用して層を支持体に塗布する工程と、
Ｄ）自己支持性になるまで、工程C)において形成された膜を処理する工程と、
Ｅ）工程Ｃ）において形成された膜を支持体から剥離する工程と、
Ｆ）存在するリン酸を除去および乾燥する工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマーフィルムを提供する。
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)の混合物を使用して層を支持体に塗布する工程と、
Ｄ）自己支持性になるまで、工程C)において形成された膜を処理する工程と、
Ｅ）工程Ｃ）において形成された膜を支持体から剥離する工程と、
Ｆ）存在するリン酸を除去および乾燥する工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマーフィルムを提供する。
工程E)に続いて、ポリマーフィルムに存在するリン酸を、工程F)において除去する。これは、室温(20℃)から処理液体の沸点(大気圧)までの温度範囲において処理液体によって行う。
本発明の目的および工程F)の目的のために使用される処理液体は、室温［すなわち20℃］で液体であり、アルコール、ケトン、アルカン(脂肪族および脂環式)、エーテル(脂肪族および脂環式)、グリコール、エステル、カルボン酸（群の上記構成員はハロゲン化され得る）、水およびこれらの混合物からなる群から選択される。
C1-C1Oアルコール、C2-C5ケトン、C1-C10アルカン(脂肪族および脂環式)、C2-C6エーテル(脂肪族および脂環式)、C2-C5エステル、C1-C3カルボン酸、ジクロロメタン、水およびこれらの混合物を使用するのが好ましい。
工程F)において導入された処理液体を、続けて再び除去する。これは、処理液体の蒸気分圧の関数として選択された温度および圧力で乾燥することによって達成するのが好ましい。乾燥は、一般に大気圧および20℃〜200℃の範囲の温度で行う。さらに、ゆるやかな乾燥を減圧下で行うこともできる。乾燥工程の時点では、膜を軽く叩いて過剰な処理液体を遊離させることができる。その順序は重要ではない。
工程F)による処理に続き、大気酸素の存在下で熱の作用によってポリマーフィルムの表面上にさらに架橋を施すことができる。このフィルム表面の硬化は、性質におけるさらなる向上を達成する。この処理は、部分的または完全に上記の乾燥工程と置き換えることができ、あるいはこれと組み合わせることができる。
架橋結合はまた、上述したように、IRもしくはNIR光の作用によってまたはβ線によって行うことができる。
さらに、工程F)による処理に続いて、上述したような硫酸を用いて熱後処理を行うことができる。これは、表面の使用特性における更なる改善をもたらす。
本発明のポリマーフィルムは、既知のポリマーフィルムと比較して向上した材料性質を示す。
さらに、本発明のポリマーフィルムは、ポリアゾールに基づく分離膜の既知の利点、例えば高熱安定性および化学物質耐性を示すだけでなく、本発明による分離膜は、長期の安定性と寿命、および向上した分離性能をもたらすより大きな分子量の結果として向上した機械的性質を示す。
このような分離膜は、高密度フィルム、多孔質中空繊維膜、多孔質連通気泡型ポリマーフィルムとして、望ましくはコンパクトなカバーリング層とともに生成することができる。
多孔質膜を生成するために、工程A）からのポリマー溶液は、さらに気孔形成剤、例えばグリセロールを含むことができる。工程F)の処理において、既知の多孔質構造が、溶剤の置き換えによって形成される。沈殿剤の選択された組成によって、この方法において分離膜の異なる形態を得ることができる。次の構造が分離用途には好ましい：i) 対称的な多孔質構造、ii) 1膜表面に近い高密度ポリマーをもつ非対称的な多孔質構造。
このような特に好適なポリベンゾイミダゾール膜の構造の走査型電子顕微鏡写真が、Journal of Membrane Science, Volume 20, 1984, pages 147-66.に開示されている。
このような相逆転膜および構造は、当業者に知られている。対称的な多孔性構造をもつ膜は、空気およびガスのろ過または液体の微細濾過または限外濾過のための分離またはろ過膜として使用される。非対称的多孔質構造をもつ膜は、逆浸透性のために様々な用途、特に水の淡水化、ガスの透析または処理において使用することができる。
特に有利な用途は、多孔質金属支持体と組み合わせたガス混合物からの水素および二酸化炭素の分離である。CO2分離のための代替の技術は、ポリマー膜のその低い熱安定性のために150℃までガスの冷却を必要とし、その結果効率が減少してしまう。本発明のポリアゾールに基づいた分離膜は、400℃までの温度で連続的に操作することができ、収量の増加と費用の減少を導く。
ポリアゾールに基づいた分離膜上のさらなる情報のために、専門文献として特に、特許WO 98/14505; US-A-4693815; US-A-4693824; US-A-375262; US-A-3737042; US-A-4512894; US-A-448687; US-A-3841492を参照してもよい。分離膜の構造および製造に関する上述した参照の開示は、本明細書中に参照によって組み込まれる。特に、このような分離膜は、平坦なフィルムの形状で製造することができ、あるいは中空の繊維膜として製造することができる。
使用性質のさらなる向上を達成するために、ポリマーフィルムにフィラーを添加することができる。この添加は、工程A）および／または工程B）中で、あるいは重合反応(工程B)の後に行うことができる。
このようなフィラーの限定のない例は、
酸化物、例えば Al203, Sb2O5, Th02, Sn02, Zr02, MoO3
珪酸塩、例えば ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状珪酸塩、
立体網状珪酸塩、H-ソーダ沸石、H-モルデン沸石、
NH4-アナルシン(analcines)、NH4-方ソーダ石、
NH4-没食子酸塩、H-モンモリロナイト
フィラー、例えば 炭化物、特にSiC, Si3N4, 繊維, 特にガラス繊維、
ガラス粉末および／またはポリマー繊維、
好ましくはポリアゾールに基づいたもの
さらに、ポリマーフィルムはまた、ガスろ過の使用中に生成される任意のフリーラジカルを取り除きまたは破壊する添加剤を含んでいてもよい。
酸化物、例えば Al203, Sb2O5, Th02, Sn02, Zr02, MoO3
珪酸塩、例えば ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状珪酸塩、
立体網状珪酸塩、H-ソーダ沸石、H-モルデン沸石、
NH4-アナルシン(analcines)、NH4-方ソーダ石、
NH4-没食子酸塩、H-モンモリロナイト
フィラー、例えば 炭化物、特にSiC, Si3N4, 繊維, 特にガラス繊維、
ガラス粉末および／またはポリマー繊維、
好ましくはポリアゾールに基づいたもの
さらに、ポリマーフィルムはまた、ガスろ過の使用中に生成される任意のフリーラジカルを取り除きまたは破壊する添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤の限定のない例は：
ビス（トリフルオロメチル)ニトロ酸化物, 2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばIrganox、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばChimassorb; 立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、リン酸塩、例えばIrgafos、ニトロソベンゼン、メチル-2-ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドtert-ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
ビス（トリフルオロメチル)ニトロ酸化物, 2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばIrganox、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばChimassorb; 立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、リン酸塩、例えばIrgafos、ニトロソベンゼン、メチル-2-ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドtert-ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
本発明のポリマーフィルムの使用の可能な分野は、特にガスろ過および分離またはガス精製、および逆浸透におけるろ過媒体、およびフレキシブルな電気回路のための基体、バッテリー分離、電気ケーブル用の保護ケーブル、電気部品および装置(例えば、コンデンサー)における絶縁体、金属表面および他の表面のための保護フィルムとしての使用を含む。
従って、本発明はまた、上記形態のようにポリアゾールに基づくポリマーを提供する。固有粘度が少なくとも1.4dl/gであるとしてその分子量が表わされ、次の工程
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)において形成されたポリマーを沈殿し、得られたポリマー粉末を単離および乾燥させる工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマーに関する。
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）工程B)において形成されたポリマーを沈殿し、得られたポリマー粉末を単離および乾燥させる工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマーに関する。
工程A)およびB)のための好ましい実施形態は上述したとおりなのでこの点は繰り返さない。
工程C)における沈殿は、工程B)からの材料を沈殿槽中に導入することによって達成することができる。この導入は、一般に室温(20℃)から沈殿液体の沸点(大気圧)までの温度範囲で行われる。
本発明の目的および工程C)の目的のために使用される沈殿液体は、室温[すなわち20°C]で液体である溶媒であり、アルコール、ケトン、アルカン(脂肪族および脂環式)、エーテル(脂肪族および脂環式)、エステル、カルボン酸（群の上記構成員はハロゲン化され得る）、水およびこれらの混合物からなる群から選択される。
C1-C1Oアルコール、C2-C5ケトン、C1-C1Oアルカン(脂肪族および脂環式)、C2-C6エーテル(脂肪族および脂環式)、C2-C5エステル、C1-C3カルボン酸、ジクロロメタン、水およびこれらの混合物を使用することが好ましい。
ついで、沈殿したポリマーを、再び沈殿液体から遊離させる。これは好ましくは沈殿液体の蒸気分圧の関数として選択される温度および圧力で乾燥することによって達成される。乾燥は、通常は大気圧および20℃〜200℃の範囲の温度で行う。ゆるやかな乾燥を減圧下で行うことができる。乾燥方法はあらゆる限定を受けない。
上述したプロセスによって得られうるポリアゾール、特にベンゾイミダゾールは大きな分子量をもつ。固有の粘度として測定すると、これは、少なくとも1.4 dl/g、好ましくは少なくとも1.5 dl/gであり、商業ポリベンゾイミダゾール(IV＜1.1 dl/g)の粘度を有意に上回る。
このようにして得られたポリマー粉末は、特に成形体、特にフィルムおよび繊維を製造するための原料として適している。
本発明はさらにポリアゾールに基づくポリマー繊維を提供し、固有粘度が少なくとも1.4 dl/gであるとしてその分子量が表わされ、次の工程
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）繊維を形成するために、工程B)において形成されたポリアゾールポリマーを押出す工程と、
Ｄ）工程Ｃ）において形成された繊維を液槽内へ導入する工程と、
Ｅ）得られた繊維を単離および乾燥させる工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマー繊維を提供する。
Ａ）溶液および／または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
Ｂ）ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および／または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
Ｃ）繊維を形成するために、工程B)において形成されたポリアゾールポリマーを押出す工程と、
Ｄ）工程Ｃ）において形成された繊維を液槽内へ導入する工程と、
Ｅ）得られた繊維を単離および乾燥させる工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマー繊維を提供する。
工程A)およびB)のための好ましい実施形態は上述したのでこの点については繰り返さない。
工程C)の押出しは、全ての既知の繊維形成方法によって行うことができる。形成される繊維は、連続的なフィラメントとすることができ、あるいは繊維形成が「溶融吹付け方法」と類似の方法によって行われる場合、短繊維の特徴をもつ。形成された繊維の厚みに何の制限も与えないと、単繊維、すなわちワイヤ様繊維を生成することができる。これとは別に、中空繊維を生成することができる。所望の厚みは、繊維の使用目的によって決定する。形成された繊維の全体の操作は既知の繊維技術によって行うことができる。
工程C)における押出し後、形成された繊維を沈殿槽に導入する。この導入は、室温(20℃)から沈殿液体の沸点(大気圧)までの範囲の温度で行う。
本発明の目的および工程C)の目的のために使用される沈殿液体は、室温［すなわち20℃］で液体である溶媒であり、アルコール、ケトン、アルカン(脂肪族および脂環式)、エーテル(脂肪族および脂環式)、エステル、カルボン酸（群の上記構成員はハロゲン化され得る）、水およびこれらの混合物からなる群から選択される。
C1-C1Oアルコール、C2-C5ケトン、C1-C1Oアルカン(脂肪族および脂環式)、C2-C6エーテル(脂肪族および脂環式)、C2-C5エステル、C1-C3カルボン酸、ジクロロメタン、水およびこれらの混合物を使用することが好ましい。
繊維を、続けて再び沈殿液体から遊離させる。これは、好ましくは沈殿液体の蒸気分圧の関数として選択された温度および圧力で乾燥させることによって達成される。乾燥は、通常は20℃〜200℃の範囲の大気圧および温度で行われる。ゆるやかな乾燥は減圧下で行うことができる。乾燥方法は如何なる限定をも受けない。
沈殿槽における処理は、多孔質構造の形成を誘導することができる。用途によって、これらは後続の使用のために望ましい。
一般的な測定方法：
IECについての測定方法
膜の伝導性は、イオン交換能力(IEC)として表わされる酸基の含量に強く依存する。イオン交換能力を測定するために、直径3cmの試験片を型打ちし、100mlの水を含むガラスビーカー中に置く。遊離した酸を0.1M NaOHで滴定する。続いて試料を取り出し、過剰な水を軽く叩き落し、試料を160℃で4時間にわたって乾燥させる。乾燥重量m0を、0.1mgの精度で重量測定によって決定する。その後、イオン交換能力を、第1滴定終点(mlでのV1)までの0.1M NaOHの消費量と乾燥重量(mgでのmo)から、以下の式に基づいて計算する。
IECについての測定方法
膜の伝導性は、イオン交換能力(IEC)として表わされる酸基の含量に強く依存する。イオン交換能力を測定するために、直径3cmの試験片を型打ちし、100mlの水を含むガラスビーカー中に置く。遊離した酸を0.1M NaOHで滴定する。続いて試料を取り出し、過剰な水を軽く叩き落し、試料を160℃で4時間にわたって乾燥させる。乾燥重量m0を、0.1mgの精度で重量測定によって決定する。その後、イオン交換能力を、第1滴定終点(mlでのV1)までの0.1M NaOHの消費量と乾燥重量(mgでのmo)から、以下の式に基づいて計算する。
IEC = V1 *300/mo
比伝導率についての測定方法
白金電極(ワイヤー、0.25mmの直径)を使用して、定電圧モードにおける4極配列のインピーダンススペクトル分析によって比伝導率を測定する。集電電極間の距離は2cmである。得られたスペクトルを、オーム抵抗とコンデンサーとの並列配列を含む単純モデルを使用して評価する。リン酸でドープされた膜の試料断面は、試料のマウント前に速やかに測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン内で所望の温度に至らせ、試料の最も近くに位置するPt-100抵抗温度計によって温度を制御する。所定の温度に達した後、測定の開始10分前から試料をこの温度に維持する。
比伝導率についての測定方法
白金電極(ワイヤー、0.25mmの直径)を使用して、定電圧モードにおける4極配列のインピーダンススペクトル分析によって比伝導率を測定する。集電電極間の距離は2cmである。得られたスペクトルを、オーム抵抗とコンデンサーとの並列配列を含む単純モデルを使用して評価する。リン酸でドープされた膜の試料断面は、試料のマウント前に速やかに測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン内で所望の温度に至らせ、試料の最も近くに位置するPt-100抵抗温度計によって温度を制御する。所定の温度に達した後、測定の開始10分前から試料をこの温度に維持する。
Claims (30)
- ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、
Ａ）リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合するか、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液および／または分散液を形成する工程、ここにおいて、前記リン酸と、全てのモノマーの合計との重量比は１：１００から１００：１であり、前記リン酸は８５％以上の濃度を有する、但し、前記リン酸はポリリン酸を含まない、
Ｂ）工程A)で得られた前記溶液および／または分散液を、350℃までの温度で加熱して、少なくとも１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）工程B)の混合物を支持体にドクターブレードによりキャスト又は塗布することにより、ポリマー膜を、２０〜４０００μｍの厚さを有する層として形成する工程、
Ｄ）工程C)で形成された前記膜を、該膜が自己支持性となり、損傷せずに前記支持体から剥離されることができるまで、大気中の酸素の存在下において熱の作用によって処理する工程、
を含み、
ここにおいて、形成された前記膜は、１２０℃で少なくとも０．１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有し、且つ、前記リン酸の濃度は、前記ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモル数として１０〜５０であることを特徴とする方法。 - 工程Ｂ）における前記温度が280℃までの温度である、請求項１に記載の方法。
- 3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、2,3,5,6-テトラアミノピリジン、1,2,4,5-テトラアミノベンゼン、ビス（3,4-ジアミノフェニル)スルホン、ビス（3,4-ジアミノフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルメタンおよび3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルジメチルメタンが、芳香族テトラアミノ化合物として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、2-ヒドロキシテレフタル酸、5-アミノイソフタル酸、5-N,N-ジメチルアミノイソフタル酸、5-N,N-ジエチルアミノイソフタル酸、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、2,5-ジヒドロキシイソフタル酸、2,3-ジヒドロキシイソフタル酸、2,3-ジヒドロキシフタル酸、2,4-ジヒドロキシフタル酸、3,4-ジヒドロキシフタル酸、3-フルオロフタル酸、5-フルオロイソフタル酸、2-フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸、ビス（4-カルボキシフェニル) エーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、ビス（4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、4-トリフルオロメチルフタル酸、2,2-ビス（4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-スチルベンジカルボン酸、4-カルボキシ桂皮酸、またはこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物が、芳香族ジカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- トリカルボン酸、またはこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸；(2-カルボキシフェニル)イミノ二酢酸、3,5,3’-ビフェニルトリカルボン酸；3,5,4’-ビフェニルトリカルボン酸および/または2,4,6-ピリジントリカルボン酸が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- テトラカルボン酸、またはこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、3,5,3’,5’-ビフェニルテトラカルボン酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 芳香族カルボン酸として、ジカルボン酸と、
トリカルボン酸、そのC1-C20アルキルエステル及びC5-C12アリールエステル、及びその酸無水物及び酸塩化物から選択される化合物Ａと、テトラカルボン酸、そのC1-C20アルキルエステル及びC5-C12アリールエステル、及びその酸無水物及び酸塩化物から選択される化合物Ｂとから選択される少なくとも一つとを用い、
前記化合物Ａ及び化合物Ｂの含量が、使用されたジカルボン酸に基づいて、0.5〜20 mol%であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 芳香族中に少なくとも1つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含む、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ピリジン-2,5-ジカルボン酸、ピリジン-3,5-ジカルボン酸、ピリジン-2,6-ジカルボン酸、ピリジン-2,4-ジカルボン酸、4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピラゾールジカルボン酸、2,6-ピリミジンジカルボン酸、2,5-ピラジンジカルボン酸、2,4,6-ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール-5,6-ジカルボン酸、およびこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 一般式(I)および/または(II)および/または(Ill)および/または(IV)および/または(V)および/または(VI)および/または(VII)および/または(VIII)および/または(IX)および/または(X)および/または(XI)および/または(XII)および/または(XIII)および/または(XIV)および/または(XV)および/または(XVI)および/または(XVII)および/または(XVIII)および/または(XIX)および/または(XX)および/または(XXI)および/または(XXII)の繰り返しアゾール単位を含むポリアゾールに基づくポリマーを、工程B)において形成することを特徴とする請求項１に記載の方法：
Ar基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar1基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar2基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar3基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar4基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar5基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar6基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar7基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar8基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar9基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar10基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar11基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
X基は、同一または異なり、各々酸素、硫黄もしくは水素原子、1〜20の炭素原子を有する基、またはアリール基をさらなる基として有するアミノ基であり、
R基は、同一または異なり、各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
n, mは、各々10以上の整数である）。 - 前記アミノ基が、枝分れしたもしくは枝分れしていないアルキルもしくはアルコキシ基をさらなる基として有する、請求項１２に記載の方法。
- 前記m及びnが各々100以上である、請求項１２または１３に記載の方法。
- ポリベンゾイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ(テトラザピレン)からなる群から選択されるポリマーが、工程B）において形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 次の式の繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーを、工程B）において形成することを特徴とする請求項1に記載の方法：
- 前記mおよびnは、各々100以上の整数である、請求項１６に記載の方法。
- 前記粘度が、工程B)の後且つ工程C)の前にリン酸を加えることによって調整されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 20〜4000μmの厚みを有する層を、工程C)において生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記厚みが30〜3500μmであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
- 前記厚みが50〜3000μmであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
- 工程C)において生成された前記膜が、工程D）において架橋結合されたトリカルボン酸またはテトラカルボン酸をなお含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程A)〜D)に記載の前記膜の形成が、電極を支持体として行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー被覆された電極の製造方法であって、
Ａ）リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つのカルボン酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合するか、または、1種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液および／または分散液を形成する工程、ここにおいて、前記リン酸と、全てのモノマーの合計との重量比は１：１００から１００：１であり、前記リン酸は８５％以上の濃度を有する、但し、前記リン酸はポリリン酸を含まない、
Ｂ）工程A)で得られた前記溶液および／または分散液を、350℃までの温度で加熱して、少なくとも１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）工程B)の混合物を電極にドクターブレードによりキャスト又は塗布することによりポリマー膜を、２０〜４０００μｍの厚さを有する層として形成する工程、
Ｄ）適切な場合、工程C)で形成された前記膜を、大気中の酸素の存在下において熱の作用によって処理する工程、
を含み、
ここにおいて、形成された前記膜は、１２０℃で少なくとも０．１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有し、且つ、前記リン酸の濃度は、前記ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモル数として１０〜５０であることを特徴とする方法。 - 工程Ｂ）における前記温度が280℃までの温度であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
- 前記被覆が、2〜3000μmの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
- 前記厚みが3〜2000μmであることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
- 前記厚みが5〜1500μmであることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
- 前記リン酸の濃度は、前記ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモル数として、１０〜４０であることを特徴とする、請求項１〜２８の何れか一項に記載の方法。
- 前記リン酸の濃度は、前記ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモル数として、１２〜４０であることを特徴とする、請求項１〜２８の何れか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002142708 DE10242708A1 (de) | 2002-09-13 | 2002-09-13 | Protonenleitende Membranen und deren Verwendung |
| DE10242708.9 | 2002-09-13 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004538814A Division JP5117664B2 (ja) | 2002-09-13 | 2003-08-20 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013012175A Division JP2013136757A (ja) | 2002-09-13 | 2013-01-25 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011068889A JP2011068889A (ja) | 2011-04-07 |
| JP5226751B2 true JP5226751B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=32038157
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004538814A Expired - Fee Related JP5117664B2 (ja) | 2002-09-13 | 2003-08-20 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
| JP2010204822A Expired - Fee Related JP5226751B2 (ja) | 2002-09-13 | 2010-09-13 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
| JP2013012175A Pending JP2013136757A (ja) | 2002-09-13 | 2013-01-25 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004538814A Expired - Fee Related JP5117664B2 (ja) | 2002-09-13 | 2003-08-20 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013012175A Pending JP2013136757A (ja) | 2002-09-13 | 2013-01-25 | プロトン伝導性膜およびその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20060035095A1 (ja) |
| EP (1) | EP1550174B1 (ja) |
| JP (3) | JP5117664B2 (ja) |
| KR (1) | KR101086651B1 (ja) |
| CN (1) | CN1689186B (ja) |
| AT (1) | ATE509387T1 (ja) |
| CA (1) | CA2498370A1 (ja) |
| DE (1) | DE10242708A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004030135A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3141060B2 (ja) | 1994-04-26 | 2001-03-05 | 谷電機工業株式会社 | 塗膜装置 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10117686A1 (de) * | 2001-04-09 | 2002-10-24 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| DE10209419A1 (de) | 2002-03-05 | 2003-09-25 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| CA2478530A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Pemeas Gmbh | Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells |
| DE10228657A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| DE10235358A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10242708A1 (de) * | 2002-09-13 | 2004-05-19 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membranen und deren Verwendung |
| DE10246461A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246372A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| EP1652259A2 (de) * | 2003-07-27 | 2006-05-03 | Pemeas GmbH | Protonenleitende membran und deren verwendung |
| DE10361833A1 (de) * | 2003-12-30 | 2005-08-04 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| KR101065374B1 (ko) | 2004-06-30 | 2011-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 고분자 막 및 그 제조방법 |
| DE102004063457A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Volkswagen Ag | Membran-Elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle |
| DE102005020604A1 (de) * | 2005-05-03 | 2006-11-16 | Pemeas Gmbh | Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen |
| US7517604B2 (en) | 2005-09-19 | 2009-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell electrolyte membrane with acidic polymer |
| US7838138B2 (en) | 2005-09-19 | 2010-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell electrolyte membrane with basic polymer |
| DE102006040749A1 (de) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Daimler Ag | Oxidationsstabilisierte Polymer-Elektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen |
| DE102007005666A1 (de) | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Herstellung eines funktionalisierten Polytriazol-Polymers |
| US8383545B2 (en) * | 2007-08-30 | 2013-02-26 | The Regents Of The University Of Michigan | Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents |
| US9132411B2 (en) | 2007-08-30 | 2015-09-15 | The Regents Of The University Of Michigan | Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents |
| CN102015836A (zh) * | 2008-02-27 | 2011-04-13 | 索维公司 | 聚合物组合物,包含该聚合物组合物的聚合物膜,用于制备它的方法以及包含该膜的燃料电池 |
| KR101830592B1 (ko) * | 2008-07-18 | 2018-02-20 | 유디씨 아일랜드 리미티드 | 전자 용품을 위한 아자피렌 |
| US9011738B2 (en) | 2009-01-14 | 2015-04-21 | Basf Se | Monomer beads for producing a proton-conducting membrane |
| US9096725B2 (en) * | 2009-04-24 | 2015-08-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cross-linked polyazole, method of preparing the polyazole, electrode for fuel cell including the cross-linked polyazole, electrolyte membrane for fuel cell including the cross-linked polyazole, method of manufacturing the electrolyte membrane, and fuel cell including the cross-linked polyazole |
| US20100270239A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Zeolite membrane and methods of making and using same for water desalination |
| JP5484569B2 (ja) * | 2009-06-20 | 2014-05-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアゾール含有組成物 |
| WO2011003538A1 (de) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Basf Se | Methode zur mechanischen stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren |
| JP5305162B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2013-10-02 | 東洋紡株式会社 | 多孔質材料を用いた燃料電池用触媒 |
| WO2013108112A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | Basf Se | Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells |
| US20130183603A1 (en) | 2012-01-17 | 2013-07-18 | Basf Se | Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells |
| JP5959019B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2016-08-02 | 公益財団法人名古屋産業科学研究所 | 気体分離膜 |
| US9283523B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-03-15 | Pbi Performance Products, Inc. | Acid resistant PBI membrane for pervaporation dehydration of acidic solvents |
| US20160349808A1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-01 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Micro-Hole Perforated Structure |
| CN112956056B (zh) | 2018-09-14 | 2024-10-01 | 南卡罗来纳大学 | 用于氧化还原液流电池的低渗透性聚苯并咪唑(pbi)膜 |
| CN112955498B (zh) | 2018-09-14 | 2024-05-10 | 南卡罗来纳大学 | 用于氧化还原液流电池的聚苯并咪唑(pbi)膜 |
| EP3850035A1 (en) * | 2018-09-14 | 2021-07-21 | University of South Carolina | New method for producing pbi films without organic solvents |
| CN112820892A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 坤艾新材料科技(上海)有限公司 | 一种气体扩散电极和包括该气体扩散电极的电池 |
| US11777124B2 (en) | 2020-03-06 | 2023-10-03 | University Of South Carolina | Proton-conducting PBI membrane processing with enhanced performance and durability |
| CN116004003A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-04-25 | 辽宁师范大学 | 一种聚苯并咪唑类离子传导膜及其在水系有机液流电池中的应用 |
| CN119793231B (zh) * | 2025-01-06 | 2025-09-23 | 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 | 一种PPy/PSf/PEG高分子复合膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3313783A (en) * | 1962-07-20 | 1967-04-11 | Teijin Ltd | Process for preparation of polybenzimidazoles |
| US3699038A (en) * | 1970-04-22 | 1972-10-17 | Celanese Corp | Production of improved semipermeable polybenzimidazole membranes |
| US3841492A (en) * | 1972-01-19 | 1974-10-15 | Celanese Corp | Production of semipermeable polybenzimidazole membranes |
| US4020142A (en) * | 1975-08-21 | 1977-04-26 | Celanese Corporation | Chemical modification of polybenzimidazole semipermeable |
| US4154919A (en) * | 1976-08-31 | 1979-05-15 | Acurex Corporation | Linear and cross-linked polybenzimidazoles |
| US4191618A (en) * | 1977-12-23 | 1980-03-04 | General Electric Company | Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode |
| US4212714A (en) * | 1979-05-14 | 1980-07-15 | General Electric Company | Electrolysis of alkali metal halides in a three compartment cell with self-pressurized buffer compartment |
| US4333805A (en) * | 1980-05-02 | 1982-06-08 | General Electric Company | Halogen evolution with improved anode catalyst |
| FR2482778A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Thomson Csf | Canon a electrons pour faisceau convergent, et dispositif, tube vidicon notamment, muni d'un tel canon |
| US4312976A (en) * | 1980-07-15 | 1982-01-26 | Celanese Corporation | Single-stage melt polymerization process for the production of high molecular weight polybenzimidazole |
| US4452971A (en) * | 1982-07-19 | 1984-06-05 | Celanese Corporation | Production of improved high molecular weight polybenzimidazole with tin containing catalyst |
| US4512894A (en) * | 1982-12-17 | 1985-04-23 | Celanese Corporation | Process for the production of semipermeable polybenzimidazole membranes and the resultant product |
| US4693824A (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-15 | Celanese Corporation | Process for the production of polybenzimidazole ultrafiltration membranes |
| US4810730A (en) * | 1986-03-03 | 1989-03-07 | Hoechst Celanese Corp. | Moldable polybenzimidazole filaments and process for producing molded and foamed products from these filaments |
| US4693815A (en) * | 1986-08-01 | 1987-09-15 | Collins Jr Henry R | Self-cleaning filter system |
| US5017681A (en) * | 1987-09-18 | 1991-05-21 | Hoechst Celanese Corp. | High performance thermally stable polybenzimidazole film |
| US5098985A (en) * | 1988-10-11 | 1992-03-24 | The Dow Chemical Company | Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties |
| US5218076A (en) * | 1989-08-31 | 1993-06-08 | The Dow Chemical Company | Branch polybenzazole polymer and method of preparation |
| US5091500A (en) * | 1990-09-21 | 1992-02-25 | The Dow Chemical Company | Polybenzazole polymer containing perfluorocyclobutane rings |
| US5409524A (en) * | 1992-12-01 | 1995-04-25 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| US5312895A (en) * | 1993-03-12 | 1994-05-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Benzobisazole copolymer system soluble in aprotic solvents |
| KR100306676B1 (ko) * | 1993-04-28 | 2001-11-30 | 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 | 피리도비스이미다졸성분의강성막대형중합체 |
| US5525436A (en) * | 1994-11-01 | 1996-06-11 | Case Western Reserve University | Proton conducting polymers used as membranes |
| US5633337A (en) * | 1995-01-26 | 1997-05-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic benzobisazole polymers and copolymers incorporating diphenylamino moieties |
| US5492996A (en) * | 1995-02-21 | 1996-02-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Alcohol soluble benzazole polymers |
| US6124372A (en) * | 1996-08-29 | 2000-09-26 | Xerox Corporation | High performance polymer compositions having photosensitivity-imparting substituents and thermal sensitivity-imparting substituents |
| WO1998014505A1 (en) | 1996-10-01 | 1998-04-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for producing polymeric films for use as fuel cells |
| JP2000195528A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg | 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池 |
| JP3925764B2 (ja) | 1999-10-19 | 2007-06-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 高耐久性固体高分子電解質 |
| DE10052242A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Celanese Ventures Gmbh | Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung |
| JP3968625B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2007-08-29 | 東洋紡績株式会社 | ホスホン酸含有ポリアゾール |
| EP1354907B1 (en) * | 2000-11-13 | 2006-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite |
| JP2002146022A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Toyobo Co Ltd | スルホン酸またはホスホン酸含有イオン伝導性ポリイミダゾール |
| DE10109829A1 (de) * | 2001-03-01 | 2002-09-05 | Celanese Ventures Gmbh | Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US20040026227A1 (en) * | 2001-03-13 | 2004-02-12 | Lacour Mark John | Separator system |
| DE10117687A1 (de) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| DE10117686A1 (de) * | 2001-04-09 | 2002-10-24 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| DE10129458A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Celanese Ventures Gmbh | Verbesserte Polymerfolien auf Basis von Polyazolen |
| DE10133738A1 (de) | 2001-07-11 | 2003-02-06 | Joerg Mueller | Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten Polymer-Elektrolytmembran |
| DE10140147A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle |
| DE10144815A1 (de) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| DE10209419A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-25 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| CA2478530A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Pemeas Gmbh | Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells |
| DE10213540A1 (de) * | 2002-03-06 | 2004-02-19 | Celanese Ventures Gmbh | Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| US20050118478A1 (en) * | 2002-03-06 | 2005-06-02 | Joachim Kiefer | Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells |
| ATE480874T1 (de) * | 2002-04-25 | 2010-09-15 | Basf Fuel Cell Gmbh | Mehrschichtige elektrolytmembran |
| DE10220817A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-27 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10220818A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10228657A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
| DE10230477A1 (de) * | 2002-07-06 | 2004-01-15 | Celanese Ventures Gmbh | Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| US7332530B2 (en) * | 2002-08-02 | 2008-02-19 | Celanese Ventures Gmbh | Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells |
| DE10235358A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10239701A1 (de) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Celanese Ventures Gmbh | Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung |
| DE10242708A1 (de) * | 2002-09-13 | 2004-05-19 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membranen und deren Verwendung |
| DE10246372A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246373A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246459A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246461A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10331365A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-02-10 | Celanese Ventures Gmbh | Asymmetrische Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US7834131B2 (en) * | 2003-07-11 | 2010-11-16 | Basf Fuel Cell Gmbh | Asymmetric polymer film, method for the production and utilization thereof |
| EP1652259A2 (de) * | 2003-07-27 | 2006-05-03 | Pemeas GmbH | Protonenleitende membran und deren verwendung |
| DE10340928A1 (de) | 2003-09-04 | 2005-04-07 | Celanese Ventures Gmbh | Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Phosphonensäuregruppen umfassende Polymere, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| US20080038624A1 (en) * | 2003-09-04 | 2008-02-14 | Jorg Belack | Proton-conducting polymer membrane coated with a catalyst layer, said polymer membrane comprising phosphonic acid polymers, membrane/electrode unit and use thereof in fuel cells |
| DE102005020604A1 (de) | 2005-05-03 | 2006-11-16 | Pemeas Gmbh | Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen |
-
2002
- 2002-09-13 DE DE2002142708 patent/DE10242708A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-08-20 CA CA002498370A patent/CA2498370A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-20 EP EP03747913A patent/EP1550174B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-20 CN CN038216736A patent/CN1689186B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-20 KR KR1020057004328A patent/KR101086651B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-20 AT AT03747913T patent/ATE509387T1/de active
- 2003-08-20 WO PCT/EP2003/009198 patent/WO2004030135A2/de not_active Ceased
- 2003-08-20 JP JP2004538814A patent/JP5117664B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-20 US US10/527,649 patent/US20060035095A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-09-13 JP JP2010204822A patent/JP5226751B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-24 US US12/889,965 patent/US8277983B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-09-14 US US13/617,227 patent/US8716356B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-01-25 JP JP2013012175A patent/JP2013136757A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3141060B2 (ja) | 1994-04-26 | 2001-03-05 | 谷電機工業株式会社 | 塗膜装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1550174B1 (de) | 2011-05-11 |
| WO2004030135A2 (de) | 2004-04-08 |
| CN1689186B (zh) | 2010-06-16 |
| JP2013136757A (ja) | 2013-07-11 |
| DE10242708A1 (de) | 2004-05-19 |
| KR20050038043A (ko) | 2005-04-25 |
| US8277983B2 (en) | 2012-10-02 |
| CN1689186A (zh) | 2005-10-26 |
| EP1550174A2 (de) | 2005-07-06 |
| KR101086651B1 (ko) | 2011-11-24 |
| WO2004030135A3 (de) | 2005-05-12 |
| US8716356B2 (en) | 2014-05-06 |
| JP5117664B2 (ja) | 2013-01-16 |
| US20110014545A1 (en) | 2011-01-20 |
| JP2005538237A (ja) | 2005-12-15 |
| ATE509387T1 (de) | 2011-05-15 |
| JP2011068889A (ja) | 2011-04-07 |
| US20060035095A1 (en) | 2006-02-16 |
| US20130012607A1 (en) | 2013-01-10 |
| CA2498370A1 (en) | 2004-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5226751B2 (ja) | プロトン伝導性膜およびその使用 | |
| JP5468051B2 (ja) | プロトン伝導性膜およびその使用 | |
| JP4663215B2 (ja) | プロトン伝導性ポリマー膜 | |
| JP4919578B2 (ja) | プロトン伝導性ポリマー膜およびその使用 | |
| US8076379B2 (en) | Proton-conducting membrane and the use thereof | |
| US8765905B2 (en) | Proton-conducting membrane and use thereof | |
| EP2804889B1 (en) | Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells | |
| US8822091B2 (en) | Proton-conducting membrane and use thereof | |
| JP5279771B2 (ja) | プロトン伝導性ポリマー膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121225 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |