JP5224668B2

JP5224668B2 - 窒化アルミニウムの焼成方法

Info

Publication number: JP5224668B2
Application number: JP2006253156A
Authority: JP
Inventors: 奨池田; 幸博金近; 正信東
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-09-19
Also published as: JP2008074643A

Description

本発明は、焼結助剤の除去に好適な、窒化アルミニウムの焼成方法に関する。

窒化アルミニウム焼結体は理論上高い熱伝導率を有している。かかる特性を十分に発揮させるための焼結方法が数多く提案されており、これらの方法の中では、窒化アルミニウム粉末に希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物等の焼結助剤を添加して得られた成形体を還元性雰囲気下で焼成する方法が一般的である。

還元性雰囲気下での焼成の目的は、焼結助剤にトラップされた酸素を焼結助剤と共に除去することにより、得られる焼結体中の酸素と焼結助剤の濃度を可及的に低減せしめ、得られる窒化アルミニウム焼結体の熱伝導度を向上せしめることにある。

この還元性雰囲気の形成方法としては、カーボンを高温に加熱する方法が一般的であり、たとえば特開平７−１４９５６８号公報（特許文献１）には、カーボン製の焼成容器を使用したり、焼成容器内にカーボンガスを生成する物質を含ませたりすることにより、還元性雰囲気が形成され、この還元性雰囲気下で（希土類元素）−Ａｌ−Ｏ三元系化合物（焼結助剤）等の粒界相を含有する窒化アルミニウム成形体を焼成することによって、焼結助剤が焼結体から除去されることが記載されている。

しかしながら、カーボンは強力な還元剤であるが故に、カーボンを用いた還元雰囲気の制御は困難であり、その結果、窒化アルミニウム焼結体に反りなどの変形生じる、焼結助剤除去の再現性が乏しいなどの問題が引き起こされる場合があった。
特開平７−１４９５６８号公報

本発明は、このような従来技術における問題を解決することを課題としており、窒化アルミニウム焼結体に反りなどの変形を引き起こすことなく、再現性よく焼結助剤を除去することのできる、窒化アルミニウムの焼成方法を提供することを目的とする。

本発明の窒化アルミニウムの焼成方法は、焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体を、酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素ならびに不活性ガスの存在下で、１７００℃以上の温度で熱処理することを特徴としている。

前記焼成方法としては、焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体を、内面の一部または全部が窒化ホウ素からなる容器内で、酸化アルミニウムおよび不活性ガスの存在下で、１７００℃以上の温度で熱処理する方法が好ましい。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、前記方法により焼成して得られたことを特徴としている。

本発明の窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体の焼成方法によれば、窒化アルミニウム焼結体に反りなどの変形を引き起こすことなく、再現性よく焼結助剤を除去された窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。したがって、本発明の焼成方法
は、高熱伝導率の窒化アルミニウム成形体を製造する上で非常に有用である。

以下、本発明の窒化アルミニウムの焼成方法等をより詳細に説明する。
［窒化アルミニウムの焼成方法］
本発明の窒化アルミニウム（具体的には、窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体）の焼成方法は、焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体を、酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素ならびに不活性ガスの存在下で、１７００℃以上の温度で熱処理することを特徴としている。

＜焼成の対象＞
焼成の対象である、前記の焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体（以下「焼結助剤含有窒化アルミニウム成形体」ともいう。）は、従来公知の方法によって製造することができる。この助剤含有窒化アルミニウム成形体としては、たとえば、焼結助剤と窒化アルミニウム粉末とを有機バインダーによって板状に成形してなるグリーン体から、酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気下にて有機物を分解除去（脱脂）して得られた脱脂体（仮焼結体）；焼結助剤と窒化アルミニウム粉末との混合粉を加熱プレス成形して得られた焼結体；前記脱脂体（脱脂後の仮焼結体）を中性雰囲気下で焼成して、焼結を進行せしめた焼結体等が挙げられる。

前記焼結助剤としては、公知のものが特に制限無く使用されるが、一般的には、希土類金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使用される。
前記アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属の酸化物、リン酸塩等が挙げられ、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上を勘案すると、これらの中でも酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム等の、カルシウムの酸化物、アルミン酸塩およびリン酸塩が好適である。

また、前記希土類金属化合物としてはイットリウム、ランタン、セリウム等の金属の酸化物等が挙げられ、熱伝導率の向上を勘案すると、これらの中でも酸化イットリウムおよび酸化ランタンが好適である。

前記した焼結助剤の中でも、アルカリ土類金属化合物、特にカルシウム化合物が好適であり、その中でもリン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム類が最も好適である。
また、前記希土類金属化合物と前記アルカリ土類金属化合物とは併用しても良く、さらに、それぞれ数種類を用いても良い。

焼結助剤粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、一般に小さい程、活性が高くなるため、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
前記焼結助剤粉末の添加量は、特に制限されないが、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜７質量部である。焼結助剤粉末の添加量がこの範囲にあると、焼結体を十分緻密化して得られる焼結体の熱伝導率を向上せしめると共に、後述の焼成により焼結助剤を速やかに除去できる点で好ましい。

前記窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．５μｍである。また、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素原子の含有量は、得られる焼結体の熱伝導率を勘案すると、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましい。

また、有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等、公知のものが挙げられる。
前記有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で配合することが望ましい。

また、前記組成物中には、必要に応じて、グリセリン化合物類などの分散剤およびフタル酸エステル類などの可塑剤も添加してよい。
前記脱脂体（仮焼結体）を得るための脱脂条件は、公知の条件が特に制限なく採用される。たとえば、酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、温度３００〜１２００℃で１〜１０時間処理する方法が一般的である。

＜焼成条件＞
本発明の窒化アルミニウムの焼成方法においては、前記した焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体を、酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素ならびに不活性ガスの存在下で、１７００℃以上で熱処理する。この熱処理によって、前記した焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体から焼結助剤を除去することができる。

酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素の態様としては、特に制限はなく、たとえば
（１）容器内に酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素を入れておく。
（２）内面の一部または全部が窒化ホウ素からなる容器内に酸化アルミニウムを入れておく。
などの態様が挙げられる。

また、容器内に入れておく酸化アルミニウムの態様としては、酸化アルミニウム粉末が挙げられ、容器内に入れておく窒化ホウ素の態様としては、窒化ホウ素粉末、窒化ホウ素製押板などが挙げられる。

前記の内面の一部または全部が窒化ホウ素からなる容器としては、不純物混入防止などの観点から、内面の全部が窒化ホウ素からなる容器が好ましく、取扱い容易性などから、窒化ホウ素からなる容器がさらに好ましい。

酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素の態様としては、窒化ホウ素製容器（セッター）の中に酸化アルミニウムを入れておく態様が好ましい。また、この酸化アルミニウムは、焼結助剤の除去量を制御し易いという点で、酸化アルミニウム粉末が好ましい。

本発明の焼成方法によれば、酸化アルミニウムおよび／または窒化ホウ素の量を調整することにより、容易に、焼結助剤含有窒化アルミニウム成形体からの焼結助剤の除去量を制御することができる。

たとえば、窒化ホウ素製容器（セッター）内で焼結助剤含有窒化アルミニウム成形体を焼成する場合であれば、該窒化ホウ素製容器内の空間の体積（すなわち、｛該容器の内容積｝−｛（窒化アルミニウムの焼結体または脱脂体、および押板等の）内容物の体積｝）あたりの酸化アルミニウム量が１．０×１０^-5〜３．０×１０^-3ｇ／ｃｍ³、好ましくは
５．０×１０^-5〜５．０×１０^-4ｇ／ｃｍ³の範囲にあると、焼結助剤の除去量の制御が
容易である点で好ましい。

このように、窒化ホウ素製容器（セッター）の中に酸化アルミニウムを入れておく場合であれば、酸化アルミニウム量を調整することによって、容易に容器内の雰囲気を制御し、焼結助剤の除去量を制御することができる。

前記不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。
熱処理温度（焼成温度）は１７００℃以上、好ましくは１８００℃以上であり、その上限は、たとえば２０００℃である。

熱処理温度が上記範囲よりも低すぎると、窒化アルミニウムの粒成長が困難となるため、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体の製造が困難となる。
また熱処理（焼成）に要する時間はたとえば１０〜１００時間である。

このような本発明の焼成方法によって、焼結助剤含有窒化アルミニウム成形体から酸素をトラップした焼結助剤が除去され、熱伝導性の高い窒化アルミニウム焼結体が得られる。この事実から、本発明の焼成方法によって還元雰囲気が形成されるものと推定される。

＜焼結助剤除去の確認方法＞
焼結助剤含有窒化アルミニウム成形体から焼結助剤の少なくとも一部が除去されたことは、焼成後の窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体の表面の析出物の分析、焼成前後での窒化アルミニウムの熱伝導率の変化、焼結体断面のＳＥＭ観察等から確認することができる。

なお、窒化アルミニウム焼結体等から焼結助剤が除去されるとは、必ずしも焼結助剤が配合時のそのままの形態で除去されることを意味せず、焼結助剤中の金属原子が他の元素との化合物の形態で除去される場合も「焼結助剤が除去される」ものとする。たとえば焼結助剤が酸化イットリウム（Y₂O₃）である場合に、上述したようにイットリウム（Ｙ）が窒化イットリウム（ＹＮ）の形態で除去される場合も「焼結助剤が除去される」に該当する。

［実施例］
以下、本発明を好ましい態様である実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

＜装置、測定方法＞
セッター（容器）；
窒化ホウ素製のセッター内で窒化アルミニウムの焼成を行った。セッターとして、昭和電工（株）社製の窒化ホウ素製セッターを用いた。このセッターの内容積は８０６．８８ｃｍ³であった。

＜焼結助剤の除去＞
ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００−II）にて窒化アルミニウム焼結体の成分分析を行い、窒化アルミニウム焼結体からの焼結助剤の除去を確認した。

＜窒化アルミニウム焼結体の変形＞
窒化アルミニウム焼結体の変形の有無を目視により確認した。次いで、窒化アルミニウム焼結体の中央部の反り量を、（株）ミツトヨ製デジマチックインジケータを使用して測定した。ここで窒化アルミニウム焼結体中央部の反り量とは、図４に示すように水平面上に窒化アルミニウム焼結体を静置した際の、水平面に対する焼結体端部の高さから焼結体の厚さを差し引いた値である。

＜熱伝導率＞
真空理工（株）製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を使用して、レーザーフラッシュ法により、２次元法で測定した。

［実施例１］
（グリーンシートの作成）
窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製Ｈグレード粉末）１００質量部と、焼結助剤として酸化イットリウム粉末５質量部およびリン酸三カルシウム粉末０．５質量部と、分散剤としてソルビタントリオレエートを０．６５質量部と、結合剤としてポリビニルブチラールを８質量部と、可塑剤としてジブチルフタレートを４．７２質量部と、溶媒としてトルエン６２．４質量部、エタノール３６．４質量部およびブタノール５．２質量部の混合物とを、ボールミルで混合し、脱溶媒した後、ドクタ−ブレード法によりシート成形した。

（脱脂体の作成）
得られたシートより縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの成形体を複数枚作成した。この成形体を、脱脂炉内で、乾燥空気中、５５０℃で４時間加熱することにより脱脂した。

（脱脂体の焼成）
図１に示すように、窒化ホウ素製セッター３内に、押板２（電気化学工業（株）社製窒化ホウ素押板；縦７２ｍｍ×横７２ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）と、前記窒化アルミニウム脱脂体１と、押板２とをこの順序で積み重ねてなる積層物を４箇所に置いた。図２に示すように、窒化ホウ素製セッター３の底面上に、この積層物を取り囲むように０．１ｇの酸化アルミニウム粉末（アルミナ粉末）（昭和電工（株）社製Ａ−４３−Ｌ、平均粒子径１．４μｍ）を置いた。窒化ホウ素製セッター内の空間の体積（すなわち、｛窒化ホウ素製セッターの内容積｝−｛窒化アルミニウム脱脂体および押板の体積｝）あたりの酸化アルミニウム量は、１．６×１０^-4ｇ／ｃｍ³であった。

次いで、セッター内を窒素雰囲気に置換した後、前記窒化アルミニウム脱脂体を１８４５℃で５０時間焼成した。
焼成後の窒化アルミニウム焼結体には、目視では変形は認められず、その中央部の反り量は５．０μｍであった。また、焼結体中のイットリウム濃度は５０００ｐｐｍであり、焼結体の熱伝導率は２３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

さらに、焼成終了後、アルミナ粉末は消失していた。
［比較例１］
セッター内にアルミナ粉末を仕込まなかった以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム脱脂体を焼成した。

焼成後の窒化アルミニウム焼結体には、目視では変形は認められず、その中央部の反り量は６．０μｍであった。また、焼結体中のイットリウム濃度は３９０００ｐｐｍであり、焼結体の熱伝導率は１８３Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［比較例２］
窒化アルミニウム脱脂体と押板との積層物の下に板状のカーボン（メカニカルカーボン工業株式会社製、比表面積０．３６５ｍ²／ｇ）を置き、セッター内にアルミナ粉末を仕
込まなかった以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム脱脂体を焼成した。

焼成後の窒化アルミニウム焼結体には、目視により大きな変形が認められ、中央部の反り量は３５６μｍであった。また、焼結体中のイットリウム濃度は７５００ｐｐｍであり、焼結体の熱伝導率は２３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［比較例３］
セッターとして窒化アルミニウム製セッターを使用した以外は実施例１と同様の方法で窒化アルミニウムを焼成した。

焼成後の窒化アルミニウム焼結体には、目視では変形は認められず、その中央部の反り量は７．０μｍであった。また、焼結体中のイットリウム濃度は４００００ｐｐｍであり、焼結体の熱伝導率は１８０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

本発明の焼成方法は、高熱伝導率の窒化アルミニウム成形体を製造する上で非常に有用である。

図１は、実施例で用いられたセッターおよびその内部に置かれた窒化アルミニウム脱脂体等の断面模式図である。図２は、実施例１で用いられたセッターおよびその内部を上から見下ろした模式図である。図３は、比較例３で用いられたセッターおよびその内部に置かれた窒化アルミニウム脱脂体等の断面模式図である。図４は、実施例で測定された反り量を示す図である。

符号の説明

１・・・窒化アルミニウム脱脂体
２・・・押板
３・・・セッター
４・・・酸化アルミニウム粉末（アルミナ（Al₂O₃）粉末）
５・・・板状カーボン

Claims

焼結助剤を含有する窒化アルミニウム焼結体または窒化アルミニウム脱脂体を、内面の一部または全部が窒化ホウ素からなる容器内で、不活性ガス、および該容器内の空間の体積あたり１．０×１０ ^-5 〜３．０×１０ ^-3 ｇ／ｃｍ ³ の酸化アルミニウムの存在下で、１７００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする窒化アルミニウムの焼成方法。