JP5201925B2 - ４，９−ジブロモジアマンタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は４，９−ジブロモジアマンタンの製造方法に関するものである。より詳細には、副生物が少なく、かつ収率の高い工業的に有用な４，９−ジブロモジアマンタンの製造方法に関するものである。

ジアマンタン誘導体は様々な有用な用途を有している。例えば、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められており、この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また層間絶縁膜は実装基板製造時の薄膜形成工程に耐え得る優れた耐熱性が要求される。ジアマンタンは電子分極が小さく、かつリジッドなダイヤモンド状の飽和炭化水素構造を有しているため、低誘電率で耐熱性の高い層間絶縁膜の構成要素として有用であることが知られている。この例として特許文献１を参照することが出来る。

種々の官能基を有する有用なジアマンタン誘導体を合成する上で、その臭素体は重要な合成中間体としての役割を演じる。すなわち、ジアマンタン上の臭素原子は適当な反応条件下、ＯＨ基、アミノ基、ＳＨ基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、アミド基、エチニル基、ビニル基、アルキル基、アリール基等に変換することができる。

ジアマンタンの臭素置換体の合成法に関して、これまでにいくつかの報告がなされている。例えば、非特許文献１に記載されているように、触媒量の臭化アルミニウムの存在下で臭素を作用させることによりモノブロモ体、ジブロモ体、トリブロモ体、テトラブロモ体を合成する方法が開示されている。この中でジブロモ体については、１位と４位、４位と９位、１位と６位の３種の異性体が知られているが、この中で４位と９位のジブロモ体のみを選択的に高収率で合成することは困難であり、有効な方法は知られていなかった。従来知られている条件で４，９−ジブロモジアマンタンの合成を試みると、他のジブロモ体異性体やモノブロモ体、トリブロモ体等の副生物が同時に生成し、これらを再結晶やカラムクロマトグラフィーを繰り返すことで精製すると収率が大幅に低下し、純度も十分なものが得られない。また、上記に記載の方法では臭素化反応の発熱が非常に大きく内温の制御が困難なためスケールアップが難しいことや臭素の突沸等で作業員の安全性や工業的生産性の観点からも大幅な改善が望まれていた。

米国特許出願公開第２００５／２７６９６４号明細書 Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)

これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は４，９−ジブロモジアマンタンを選択的に収率良く製造する方法を提供する。

本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題が下記の方法により高収率で製造できることを見出し、本発明に到達した。
〔１〕
ジアマンタンに臭化アルミニウム存在下、臭素を反応させて４，９−ジブロモジアマンタンを選択的に製造する方法であって、溶媒として、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用い、式（１）の関係が成立することを特徴とする製造方法。
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＞０．８０ 式（１）
[式（１）において、Ａは反応終了後の溶液のガスクロマトグラフィー測定によって得られる４，９−ジブロモジアマンタンの面積比（％）を表し、Ｂはジアマンタンの面積比、Ｃは１−ブロモジアマンタンと４−ブロモジアマンタンの面積比の和、Ｄはトリブロモジアマンタンの面積比、Ｅは１，６−ジブロモジアマンタンと１，４−ジブロモジアマンタンの面積比の和を表す。]
〔２〕
臭素（Ｂｒ _２ ）をジアマンタン１モルあたり３．５モル以上７．０モル以下使用することを特徴とする〔１〕に記載の製造方法。
本発明は、上記〔１〕及び〔２〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞及び＜２＞）についても記載している。
＜１＞ ジアマンタンにルイス酸存在下、臭素を反応させて４，９−ジブロモジアマンタンを選択的に製造する方法であって、溶媒として炭素数３〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素系溶媒を用い、式（１）の関係が成立することを特徴とする製造方法。
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＞０．８０ 式（１）
［式（１）において、Ａは反応終了後の溶液のガスクロマトグラフィー測定によって得られる４，９−ジブロモジアマンタンの面積比（％）を表し、Ｂはジアマンタンの面積比、Ｃは１−ブロモジアマンタンと４−ブロモジアマンタンの面積比の和、Ｄはトリブロモジアマンタンの面積比、Ｅは１，６−ジブロモジアマンタンと１，４−ジブロモジアマンタンの面積比の和を表す。］
＜２＞ 臭素（Ｂｒ_２）をジアマンタン１モルあたり３．５モル以上７．０モル以下使用することを特徴とする＜１＞に記載の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するジアマンタンは市販のものを用いても良いし、文献で記載の方法（例えば、Organic Syntheses,Vol.53.70頁）に従って容易に合成できる。

本発明で使用できるルイス酸は、反応進行に悪影響の無いものであればどのようなものでも構わないが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄が好ましく、特に臭化アルミニウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、反応条件（ルイス酸種、濃度、温度、溶媒種、臭素量等）によって異なるが、好ましい範囲はジアマンタン１モルに対して０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０３〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２５モルである。

本発明で使用できる反応溶媒は、炭素数３〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素（例えば、１−クロロプロパン、１−ニトロプロパン、１−ブロモブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等）が好ましく、より好ましくは炭素数５〜８の無置換の直鎖または環状の飽和炭化水素であり、特に好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
本発明で使用できる反応溶媒としての飽和炭化水素が有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基が挙げられ、置換基を有する飽和炭化水素としては、分子量１２０以下が好ましい。

飽和炭化水素溶媒を使用した場合には、反応の選択性と収率が予想外に大幅に向上し、また臭素化の際の発熱が予想外に少ないことを見出し、大きなスケールで安全に生産性良く目的物を製造できるに到った。

反応溶媒の量は好ましくはジアマンタン１ｇに対して１〜２０ｍｌ、より好ましくは２〜１０ｍｌ、特に好ましくは３〜７ｍｌである。

本発明で使用する臭素の量（Ｂｒ₂としての量）はジアマンタン１モルに対して、好ま
しくは２．０〜１０モル、より好ましくは２．５〜８．０モル、特に好ましくは３．５〜７．０モルである。
臭素の添加のタイミングは特に限定はされないが、臭素化の選択性を高くする観点から、ジアマンタンとルイス酸および反応溶媒存在下に反応の内温を０℃以下に保ちながら滴下することが特に好ましい。臭素はそのまま、あるいは臭素を溶解する溶媒で希釈して、液体の形態で添加できる。

反応時の内温は好ましくは−２０℃〜１０℃、より好ましくは−１５〜５℃、特に好ま
しくは−１０℃〜０℃である。反応時間は好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜８時間、特に好ましくは２時間〜６時間であるが、ガスクロマトグラフィーで反応進行を確認して適当な時間反応させるとよい。また、反応後にモノブロモ体が残存した場合には、これを目的物に変換する目的でさらに０℃〜２５℃で１〜５時間、後反応させても良い。

反応は乾燥した不活性ガス（例えば窒素、アルゴン等）雰囲気下で行なうことが好ましい。

反応生成物の確認は反応後の溶液のガスクロマトグラフィーで行なうことができる。本発明では、反応液のガスクロマトグラフィー測定によって得られる４，９−ジブロモジアマンタンの面積比（％）をＡ、ジアマンタンの面積比をＢ、１−ブロモジアマンタンと４−ブロモジアマンタンの面積比の和Ｃ、トリブロモジアマンタンの面積比をＤ、１，６−ジブロモジアマンタンと１，４−ジブロモジアマンタンの面積比の和をＥとしたとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＞０．８０の関係が成り立つことを特徴とする。ここでモノブロモジアマンタンとは１位置換体、４位置換体を含み、トリブロモジアマンタンとは１、４、６位置換体、１、４、９位置換体を含む。
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が０．８０以下の場合には、再結晶やカラムクロマトグラフィー等による精製が困難なため、目的物の単離収率や純度が低下してしまい工業的な見地から問題となる。
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は０．９０以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
このような反応生成物は、上述の方法より得ることができる。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。

本発明で使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、島津製作所(製)ＧＣ−２０１０、注入口温度２８０℃、Agilent Technologies社製カラム（ＤＢ−５ＭＳ、内径０.２５ｍｍ、膜厚０.２５μｍ×長さ３０ｍ、充填剤（５％-Phenyl)-methylpolysiloxane）、カラム温度（１８０℃(３分)→１０℃/min→２８０℃(１７分)）、カラム流量０.３２ml/minを使用した。

＜実施例１＞
１０００ｍｌの３つ口フラスコにシクロヘキサン３４０ｍｌ、臭化アルミニウム２５．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間メカニカルスターラーで攪拌した。内温を１０℃以下に冷却して、ジアマンタン８０ｇを添加した。さらに、内温を３℃に冷却して臭素１２．７ｍｌを５分間で滴下した。次に内温を−５℃に冷却して臭素１１５ｍｌを２時間かけて滴下した。この時、内温を−１０℃〜−５℃に保った。臭素の滴下終了後、さらに２時間、内温を−１０℃〜−５℃で攪拌した。
ここで反応液をサンプリングして、ヘキサン／亜硫酸ナトリウム水溶液で前処理した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、面積比はジアマンタン：モノブロモ体：４，９−ジブロモ体：トリブロモ体：他のジブロモ体＝０：７．４：９２．６：０：０であった。（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．９３）続けて内温２５℃で１時間攪拌した後にＧＣで反応液の測定を行なった結果、面積比はジアマンタン：モノブロモ体：４，９−ジブロモ体：トリブロモ体：他のジブロモ体＝０：２．９：９６．１：１．０：０であった。（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．９６）
水２０００ｍｌに亜硫酸ナトリウム４３０ｇを溶解し、内温を１０℃に冷却したす易溶液に反応液を攪拌しながら少しずつ加えた。トルエン１２００ｍｌと水酸化ナトリウム１
２０ｇを添加して、７０℃に加熱した。水層を分液、廃却した後、有機層を純水１０００ｍｌで２回洗浄した。トルエンを減圧濃縮して、残渣にアセトン４００ｍｌを加えて１０℃で１時間攪拌、晶析した。得られた結晶を濾過した結果、４，９−ジブロモジアマンタンを１０３ｇ得た。収率７０％。粉末のＧＣ測定より純度は９９．０％であった。

＜実施例２＞
ジアマンタンを１２７０ｇ、シクロヘキサン５．４リットル、臭化アルミニウム４０４ｇ、臭素を計２０２７ｍｌを使用した他は実施例１と同じ操作によって４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。反応終了後の溶液のＧＣ測定の結果、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．９３であった。４，９−ジブロモジアマンタンの収量は１８４８ｇ、収率は７９．１％であった。粉末のＧＣ測定より純度は９９．０％であった。

＜実施例３＞
１００ｍｌ４つ口フラスコにn−ヘプタン５１ｍｌ、臭化アルミニウム０．８６ｇ、ジ
アマンタン８．０ｇを仕込み、内温を３℃以下に冷却した。窒素雰囲気下、臭素１．２７ｍｌを５分間で滴下した。次に内温を−５℃以下に冷却して臭素１１．４７ｍｌを２時間かけて滴下した。この時、内温を−１０℃〜−５℃に保った。臭素の滴下終了後、さらに２時間、内温を−１０℃〜−５℃で攪拌した。さらに内温０℃で１時間攪拌した後にＧＣで反応液の測定を行なった結果、面積比はジアマンタン：モノブロモ体：４，９−ジブロモ体：トリブロモ体：他のジブロモ体＝０：２．９：９６．７：０．３：０であった。（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．９６）
純水２０ｍｌに亜硫酸ナトリウム４．３ｇを溶解した水溶液を反応液に添加した。続けてトルエンを１２０ｍｌと亜硫酸ナトリウム水溶液１８０ｍｌを添加して５０℃で攪拌して分液した。有機層を純水１００ｍｌで２回洗浄後、トルエンを減圧濃縮した。アセトンを４０ｍｌ添加して０℃で３０分間攪拌晶析した。得られた結晶を濾過した結果、４，９−ジブロモジアマンタンを１４．７ｇ得た。収率８６％。粉末のＧＣ測定より純度は９９．０％であった。

以降、実施例７、９及び１０は、それぞれ、参考例７、９及び１０に読み替えるものとする。
＜実施例４〜１０＞
反応条件を表１に記載の通りに変更した他は実施例１と同様に合成を行い、ＧＣ測定と４，９−ジブロモジアマンタンの単離収率を求めた。

＜比較例１＞
Journal of Organic Chemistry.,39,3000頁(1974)に記載の方法に準じて、反応を行な
った。
１００ｍｌフラスコに、ジアマンタン８．０ｇと臭素４０ｍｌを氷冷、攪拌しながら、臭化アルミニウム０．４０ｇを２時間かけて加えた。この際に非常に大きい発熱を伴った。その後、内温を０℃に保ちながら３時間攪拌後、さらに臭化アルミニウム０．４０ｇを添加して、内温０℃で２時間攪拌した。ここでＧＣで反応液の測定を行なった結果、面積比はジアマンタン：モノブロモ体：４，９−ジブロモ体：トリブロモ体：他のジブロモ体＝０：５．０：４６．０：６．０：４３．０であった。（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．４６）
実施例１の方法に準じて後処理を行なった結果、５．４ｇの粗結晶が得られた。粉末のＧＣ測定より４，９−ジブロモジアマンタンの含量は８５％であった。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝９８／２）にて精製後、トルエン／アセトンにて再結晶を行なった結果、４．１ｇの４，９−ジブロモジアマンタンを得た。ＧＣ純度は９５％であった。

＜比較例２〜５＞
反応条件を表１に記載の通りに変更した他は実施例１と同様に合成を行い、ＧＣ測定と
４，９−ジブロモジアマンタンの単離収率を求めた。

本発明の合成法が４，９−ジブロモジアマンタンの生成率および単離収率が高く、優れた方法であることがわかる。

Claims (2)

1. ジアマンタンに臭化アルミニウム存在下、臭素を反応させて４，９−ジブロモジアマンタンを選択的に製造する方法であって、溶媒として、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用い、式（１）の関係が成立することを特徴とする製造方法。
   Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＞０．８０ 式（１）
   [式（１）において、Ａは反応終了後の溶液のガスクロマトグラフィー測定によって得られる４，９−ジブロモジアマンタンの面積比（％）を表し、Ｂはジアマンタンの面積比、Ｃは１−ブロモジアマンタンと４−ブロモジアマンタンの面積比の和、Ｄはトリブロモジアマンタンの面積比、Ｅは１，６−ジブロモジアマンタンと１，４−ジブロモジアマンタンの面積比の和を表す。]
2. 臭素（Ｂｒ_２）をジアマンタン１モルあたり３．５モル以上７．０モル以下使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。