JP5181266B2

JP5181266B2 - 多剤式毛髪処理剤

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Publication number: JP5181266B2
Application number: JP2007071459A
Authority: JP
Inventors: 誠西木; 秀樹三浦; 聡子吉村; 敏正伊藤; 克寛渡邉
Original assignee: 山栄化学株式会社
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: JP2008201766A

Description

本願発明は、多剤式の毛髪処理剤、特に化学的処理（パーマネント処理、ブリーチ処理、染毛処理等）用毛髪前処理剤、並びに毛髪修復剤等に関する。

毛髪は化学的処理により損傷を受けるため、頭髪を部分的に化学的処理した場合（例えばウィービング、部分染め等をした場合）、頭髪中に健康毛と損傷毛とが混在することがある。また、毛髪は根本部分よりも毛先の方が化学的処理を受け易いため、根本部分よりも毛先の方が一般に損傷は多く且つその度合いも大きい。

従来、このような健康毛と損傷毛とが混在し、また損傷の程度も一様でない頭髪をパーマネント処理した場合、以下のような問題があった。即ち、パーマネント処理においては、先ず毛髪にパーマネント１剤を塗布し毛髪を軟化させた後、ロッドに巻きつけ、或いはアイロンプレスする。しかし、ロッドに巻きつけ、或いはアイロンプレスする際に毛髪が引っ張られ、頭髪の内、とりわけ損傷毛（特にその毛先）のみがしばしば切断され、切れ毛・枝毛が発生した。この一因としては、損傷毛においては、その傷口等からパーマネント１剤液が多量に浸透するため、健康毛に比し薬剤に対する負担が大きく、毛髪強度（特に引張強度）が著しく低下することが挙げられる。

他方、損傷毛を切断しないように引っ張り（テンション）を緩めると、今度は、健康毛と損傷毛とにおいて、或いは毛髪の根本部分と毛先とにおいてパーマネントの仕上がり方（掛かり方）に差（斑）が生じ、頭髪を均一・均質・均整にパーマネント処理することができない、という問題が生じた。

ところで、従来、パーマネント処理を行う際、予め毛髪を前処理剤（又は保護剤）にて事前に処理する場合がある。
そのような毛髪前処理剤としては、パーマネント薬剤の毛髪への浸透を抑制・低減するため被膜形成成分を配合したものが知られる。具体的には、アルギン酸ナトリウム及びペクチンを配合したもの（特許文献１）、ポリグルタミン酸を配合したもの（特許文献２）、シリコーン系共重合体を配合したもの（特許文献３）等が提案されている。

しかしながら、上記従来の毛髪前処理剤は何れも、健康毛であるか損傷毛であるかに係わらず、また毛髪の根本部分であるか毛先であるかに係わらず、ただ無差別に一様に同じ厚さの被膜にて毛髪をコーティングするものであった（図２）。そのため、全体的にはパーマネント薬剤の浸透を抑制・低減できても、健康毛と損傷毛とにおけるパーマネント薬剤の浸透量の差は依然として著しく大きく、その結果、従来におけると同様の問題、即ち、損傷毛（特にその毛先）がとりわけ切断され易く、また頭髪を斑無く均一・均質・均整にパーマネント処理することができない、といった問題があった。

特開平５−４３４３６号公報。特開２００４−２６９４３０号公報。特開２００４−１３１４２９号公報。

上記事情に鑑み、本願発明は、損傷の程度に応じて、毛髪を「選択的」（又は優先的）に保護・修復することができる毛髪前処理剤及び毛髪修復剤等を提供することを目的とする。

具体的には、本願発明は、健康毛より損傷毛が、また毛髪の根本部分より毛先が、より厚く被膜にて保護され（図１）、それ故、損傷毛（特にその毛先）においてパーマネント薬剤の浸透抑制・低減効果がより大きく、その結果、健康毛と同程度に迄、損傷毛（特にその毛先）が切断されにくくなり、且つ頭髪を斑無く、均一・均質・均整にパーマネント処理することができる、乳化安定性並びに耐シャンプー性にも優れた毛髪前処理剤、並びに切れ毛・枝毛等の発生を防ぎ極めて優れた修復機能を有する毛髪修復剤等を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願発明者が鋭意、検討した結果、下記本願発明を成すに到った。
即ち、本願第１発明は、アミン系官能基を２個以上有する有機変性シリコーンオイルを０．１０〜２０．０重量％含有するＡ剤、並びに多塩基酸（塩）及び／又は酸無水物を０．７０〜１５．０重量％及び水を含有するＢ剤から少なくとも成り、多塩基酸が有機系単量体のもの及び無機系単量体のものの内、何れか１種以上である多剤式毛髪処理剤、を提供する。

更に、本願第２発明は、蛋白質類及び／又はその加水分解物を０．１０〜１５．０重量％含有するＣ剤から少なくとも成る本願第１発明の毛髪処理剤、を提供する。

本願発明により、損傷の程度に応じて、毛髪を「選択的」（又は優先的）に保護・修復することができる毛髪前処理剤及び毛髪修復剤等を提供することができる。

具体的には、本願発明により、健康毛より損傷毛が、また毛髪の根本部分より毛先が、より厚く被膜にて保護され（図１）、それ故、損傷毛（特にその毛先）においてパーマネント薬剤の浸透抑制・低減効果がより大きく、その結果、健康毛と同程度に迄、損傷毛（特にその毛先）が切断されにくくなり、且つ頭髪を斑無く、均一・均質・均整にパーマネント処理することができる、乳化安定性並びに耐シャンプー性にも優れた毛髪前処理剤、並びに切れ毛・枝毛等の発生を防ぎ極めて優れた修復機能を有する毛髪修復剤等を提供することができる。

以下、本願発明を詳述する。
本願発明に係る多剤式毛髪処理剤は、Ａ剤を含む。Ａ剤には、アミン系官能基を２個以上有する有機変性シリコーンオイル（以下「本願有機変性シリコーン」ともいう。）を含有する。本願有機変性シリコーンを配合することにより、例えば耐水性被膜（保護膜）を毛髪（特に損傷毛）表面にコーティングすることができる。

本願有機変性シリコーンにおけるアミン系官能基としては、アミノ基（１級、２級及び３級アミノ基等）、並びに４級アンモニウム基等が挙げられる。２級及び３級アミノ基等において、Ｎ原子上の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、ポリエーテル基、エポキシ基等が挙げられる。また、４級アンモニウム基において、Ｎ原子上には、メチル基等の置換基を有していてもよい。

本願有機変性シリコーンは、アミン系官能基をシリコーンオイルの側鎖及び／又は末端（片末端、両末端等）の何れに備えてもよい。更に、２個以上のアミン系官能基同士が、分子中若しくは分子間において相互に、直接に又は連結基（アルキレン基等）を介して間接に、鎖状若しくは環状に連結されていてもよい。

本願有機変性シリコーンにおける「有機変性」としては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ポリエーテル変性、及びこれらの混合変性（アミノ／ポリエーテル変性等）が挙げられるが、好ましくはアミノ変性である。

そのような本願有機変性シリコーンとしては、例えば次式［化−１］にて表されるものが挙げられる。

式［化−１］中、Ｒ^１，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^９，及びＲ^１１は、１価の炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ３アルキル基等）を表す。Ｒ^２及びＲ^１０は、１価の炭化水素基（Ｃ１アルキル基等）又はヒドロキシ基を表す。Ｒ^６は、１価の炭化水素基（Ｃ１アルキル基等）、ヒドロキシ基、又は−Ｒ^７−ＮＨ−Ｒ^８−ＮＨ_２基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、２価の炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基等）を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１１、並びにａ個のＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^１１には、置換基（アミン系官能基等）を有してもよい。ａは、１〜１０００の数を表す。ｂは、２〜１０００の数を表す。

本願有機変性シリコーン［化−１］としては、具体的には次式［化−１ａ］にて表されるものが挙げられる。

式［化−１ａ］中、ｃは、１〜１０００の数を表す。ｄは、１〜５の数を表す。ｅは、１〜５の数を表す。ｆは、２〜１０００の数を表す。

別の本願有機変性シリコーンとしては、例えば次式［化−２］にて表されるものが挙げられる。

式［化−２］中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４，ｇ個のＲ^１５とＲ^１６，及びＲ^１７〜Ｒ^１９はそれぞれ独立であり同一でも異なってもよいが、これらの内、少なくとも２個は同一でも異なってもよい−Ｒ^２０−ＮＨ_２基を表し、残余は１価の炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ３アルキル基等）を表し、置換基（アミン系官能基等）を有してもよい。Ｒ^２０は、２価の炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基等）を表す。ｇは、２〜１０００の数を表す。

本願有機変性シリコーン［化−２］としては、具体的には次式［化−２ａ］にて表されるものが挙げられる。

式［化−２ａ］中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立であり同一でも異なってもよく、２価の炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基等）を表す。ｈは、１〜１０００の数を表す。

更に別の本願有機変性シリコーンとしては、アミノエチルアミノプロピルメチコン・ジメチコン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体等が挙げられる。

Ａ剤の組成において、本願有機変性シリコーンは、Ａ剤全量につき、０．１０〜２０．０（好ましくは１．０〜１２．０）重量％含有される。含有量が少な過ぎると、本願発明効果が十分、発揮できない。逆に、多過ぎると、保護効果が高くなりすぎ、損傷毛のみではなく健康毛にも影響してしまう為、本願発明効果が十分発揮できない。

本願発明に係る多剤式毛髪処理剤は、Ｂ剤を含む。Ｂ剤には、多塩基酸（塩）（即ち、多塩基酸及び／又はその塩）及び／又は酸無水物を含有する。即ち、Ｂ剤には、多塩基酸、その塩、及び酸無水物の少なくとも何れかを含有する。多塩基酸（塩）及び／又は酸無水物を配合することにより、本願有機変性シリコーン分子間が連鎖重層・重畳的に架橋結合され、厚い被膜が形成される。

多塩基酸は、有機系単量体のもの（コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、トリメット酸、セバシン酸、イタコン酸、ジグリコール酸等）及び無機系単量体のもの（リン酸、硝酸、硫酸等）の内、何れか１種以上である。

多塩基酸塩としては、上記多塩基酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、アンモニウム塩、スルホン酸塩等が挙げられる。多塩基酸塩は、多塩基酸の完全中和塩でも部分中和塩であってもよい。

酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。具体的には、有機系酸無水物としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水メチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水酒石酸、無水クエン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸等が挙げられる。無機系酸無水物としては、リン酸、硝酸、硫酸等の酸無水物が挙げられる。

Ｂ剤の組成において、多塩基酸（塩）及び／又は酸無水物は、Ｂ剤全量につき、０．７０〜１５．０（好ましくは２．０〜７．０）重量％含有される。含有量が少な過ぎると、本願有機変性シリコーン分子間を十分に架橋結合することができない。逆に、多過ぎると、余分な酸が残存してしまい、均一、均質、及び均整にパーマネント処理することができなくなる。

本願発明に係る多剤式毛髪処理剤は、少なくとも上記Ａ剤及びＢ剤を含むが、更にＣ剤を含んでよい。即ち、本願発明に係る多剤式毛髪処理剤は、Ａ剤、Ｂ剤、及びＣ剤から成ってもよい。Ｃ剤には、蛋白質類及び／又はその加水分解物を含有する。Ｃ剤を配合することにより、毛髪保護効果を高め毛髪の損傷をより防止し、更には優れた感触（やわらかさ、保湿感、スベリ等）を毛髪に付与することができる。

蛋白質類としては、具体的には動植物由来の蛋白質（ケラチン、コラーゲン、シルク、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、卵黄タンパク、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、トウモロコシタンパク、米タンパク等）、及びその誘導体（第４級アンモニウム誘導体等）が挙げられる。

「蛋白質類及び／又はその加水分解物」の内、加水分解ケラチンが好ましい。加水分解ケラチンを配合することにより、毛髪の強度低下を防止することができる。加水分解ケラチンとしては、例えば平均分子量１００〜１０００００のものが好ましい。

Ｃ剤の組成において、蛋白質類及び／又はその加水分解物は、Ｃ剤全量につき、０．１０〜１５．０（１．０〜１０．０）重量％含有するのが好ましい。含有量が少な過ぎると、Ｃ剤の添加効果が十分発揮できない。

本願多剤式毛髪処理剤には、その他、添加剤として、高級アルコール、カチオン界面活性剤、油脂類、エステル類、エーテル類、多価アルコール、シリコーン、水溶性高分子、アミノ酸、防腐剤、及びｐＨ調整剤等を適宜、配合することができる。添加剤は、Ａ〜Ｃ剤の何れの剤にも配合することができ、又は独立の剤とすることができる。

添加剤において、高級アルコールとしては、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。高級アルコールを添加することにより、剤型の適度な粘度を保持することが出来、毛髪へ付着することができる。

添加剤において、カチオン界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。カチオン界面活性剤を添加することにより、毛髪に吸着し、毛髪をやわらかくすることができる。

添加剤において、油脂類としては、メドウフォーム油、シア脂、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ツバキ油、パーム油、アボカド油等が挙げられる。油脂類を添加することにより、油性感、スベリ等を付与することができる。

添加剤において、エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、乳酸セチル、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、イソステアリン酸イソセチル等が挙げられる。エステル類を添加することにより、スベリ、ツヤ、油性感等を付与することができる。

添加剤において、エーテル類としては、ブチルエーテル、ミリスチルエーテル、ステアリルエーテル、ジカプリリルエーテル等が挙げられる。エーテル類を添加することにより、スベリ等を付与することができる。

添加剤において、多価アルコールとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを添加することにより、保湿感等を付与することができる。

添加剤において、シリコーン類としては、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シロキサン、ジメチコン、ジメチコノール、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。シリコーン類を添加することにより、スベリ、ツヤ等を付与することができる。

添加剤において、水溶性高分子としては、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアーガム、ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性高分子を添加することにより、安定性が向上し、スベリ、やわらかさ、皮膜感等を付与することができる。

添加剤において、アミノ酸としては、ＤＬ−アラニン、Ｌ−システイン、ＤＬ−システイン、Ｌ−アルギニン、塩酸Ｌ−リジン、グリシン等が挙げられる。アミノ酸を添加することにより、保湿感等を付与することができる。

添加剤において、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル、フェノキシエタノール、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。

添加剤において、ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。

本願多剤式毛髪処理剤におけるＡ剤、Ｂ剤、及びＣ剤の使用割合は、特に限定されないが、例えばＡ剤１００重量部に対し、Ｂ剤１００〜１０００（通常１００〜５００）重量部、及びＣ剤０〜１０（通常０．１０〜５．０）重量部であってよい。

本願多剤式毛髪処理剤における各剤の塗布（使用）順序も、特に限定されず任意であるが、例えばＣ剤を使用する場合、通常Ｃ剤、Ａ剤、及びＢ剤の順で毛髪に塗布（使用）される。尚、Ａ剤、Ｂ剤、及びＣ剤の何れも、複数回、使用（重ね塗り）することができる。

本願多剤式毛髪処理剤における各剤の塗布（使用）温度も、特に限定されず任意であり、例えば室温〜４５℃であってよい。好ましくは、室温〜４０℃である。

本願多剤式毛髪処理剤は、化学的処理用の毛髪前処理剤として有用である。また、本願多剤式毛髪処理剤は、それ自体、枝毛や切れ毛等の損傷毛を効果的に被膜コーティングし修復することができるので、毛髪修復剤として有用である。

以下、本願発明を実施例にて具体的に説明する。
＜Ｂ剤（各実施調製例１〜８及び比較調製例１〜２）並びに組成物１〜３の調製＞
表１、及び下記に示す配合組成に従って、各配合成分を均一に撹拌混合し、Ｂ剤（各実施調製例１〜８及び比較調製例１〜２）並びに組成物１〜３を調製した。

組成物１（ｗｔ％）：
ステアリルアルコール（７．００）、［臭化セチルトリメチルアンモニウム７０％＋エタノール３０％］ｍｉｘ．（３．３０）、［塩化アルキル（Ｃ１６，１８）トリメチルアンモニウム７０％＋エタノール３０％］ｍｉｘ．（０．９０）、メドウフォーム油（０．８０）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）（０．２０）、ジオクチルエーテル（１．５０）、シアバター（０．２０）、マカデミアナッツ油（０．１０）、グリセリン（６．００）、パラオキシ安息香酸メチル（０．１０）、パラオキシ安息香酸プロピル（０．０５）、精製水（残量）、アミノ変性シリコーン（１８００ｇ／ｍｏｌ）（１．００）、（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コポリマー（１．００）、アミノ変性シリコーン（１３０００ｇ／ｍｏｌ）（１．００）、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（１．００）、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（２．００）、［メチルポリシロキサン７０％＋高重合メチルポリシロキサン３０％］ｍｉｘ．（５．００）。

組成物２（ｗｔ％）：
ステアリルアルコール（７．００）、［臭化セチルトリメチルアンモニウム７０％＋エタノール３０％］ｍｉｘ．（３．３０）、［塩化アルキル（Ｃ１６，１８）トリメチルアンモニウム７０％＋エタノール３０％］ｍｉｘ．（０．９０）、メドウフォーム油（０．８０）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）（０．２０）、ジオクチルエーテル（１．５０）、シアバター（０．２０）、マカデミアナッツ油（０．１０）、グリセリン（６．００）、パラオキシ安息香酸メチル（０．１０）、パラオキシ安息香酸プロピル（０．０５）、精製水（残量）、３−アミノプロピル末端ジメチルシロキサン（２１００ｇ／ｍｏｌ）（６．００）、［メチルポリシロキサン７０％＋高重合メチルポリシロキサン３０％］ｍｉｘ．（５．００）。

組成物３（ｗｔ％）：
グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル（０．１０）、１，３−ブチレングリコール（１５．００）、［リノール酸アミドプロピルＰＧ−ジモニウムクロリドン酸ジメチコン２５％＋精製水７５％］ｍｉｘ．（２．００）、成和化成製「プロモイスＥＦ−１１８ＡＭＰ」．（２．００）、成和化成製「プロモイスＷＫ−ＧＢ」．（０．６０）、成和化成製「プロモイスＷＫ−Ｌ」．（０．４０）、成和化成製「プロモイスＷＪ」．（２．００）、［シスチンビスＰＧ−プロピルシラントリオール２２％＋精製水７８％］ｍｉｘ．（９．００）、クエン酸（０．３０）、クエン酸ナトリウム二水和物（０．１０）、精製水（残量）。

＜毛髪前処理剤の調製＞
・実施例１〜８、及び比較例１〜４
上記にて調製したＢ剤（各実施調製例１〜８及び比較調製例１〜２）と組成物１〜３、並びに組成物４^１）より、表２に示すとおり組み合わせて、毛髪前処理剤を調製した（各実施例１〜８、及び比較例１〜４）。
尚、比較調製例２は、室温にて１日経過後、２層分離した。
１）：株式会社ミルボン社製、「リシオラルーチェプロテクション７０」。

＜パーマネント１剤処理後における毛髪の弾性率測定＞
・損傷毛の作製
損傷毛としては、先ず健康毛をパーマネント処理した後、更にブリーチ処理したものを使用した。即ち、先ず健康毛をパーマネント１剤^２）（浴比１：１０）に１０分間、浸漬した。その後、水道水にて１分間、濯いだ。次いで、パーマネント２剤^３）（浴比１：１０）に１０分間、浸漬した。その後、イオン交換水（浴比１：１０）に５分間、浸漬し、これを再度、繰り返した。その後、冷風にて乾燥した。こうして、健康毛を先ずパーマネント処理した。

次いで、このパーマネント処理した毛髪を、ブリーチ１剤^４）とブリーチ２剤^５）（浴比１：１，毛束：水溶液＝１：１０）にそれぞれ１０分間、浸漬した。その後、水道水にて５分間、濯いだ。そして、イオン交換水（浴比１：１０）に５分間、浸漬し、これを再度、繰り返した。タオルドライ後、緩衝液（ｐＨ４．０１，浴比１：１０）に５分間、浸漬した。そして、水道水で５分間、濯いだ。その後、イオン交換水（浴比１：１０）に５分間、浸漬し、これを再度、繰り返した。その後、冷風にて乾燥した。こうして、損傷毛を作製した。

２）配合組成（ｗｔ％）：［ＡＴＧ（５．０）＋アンモニア（０．６）］水溶液。
３）配合組成（ｗｔ％）：Ｈ_２Ｏ_２（６．０）水溶液。
４）配合組成（ｗｔ％）：アンモニア（２．０）水溶液。
５）配合組成（ｗｔ％）：Ｈ_２Ｏ_２（６．０）水溶液。

・実験Ｎｏ．１〜４，６及び７
先ず、予め長径及び短径を測定した毛髪（健康毛又は上記にて作製した損傷毛）１本を、Ｃ剤、Ａ剤及びＢ剤にこの順で通した。その後、室温にて１０分間、放置した。そして、再度、Ｂ剤に通した。こうして、毛髪を毛髪前処理剤にて前処理した。

次いで、この前処理した毛髪を、パーマネント１剤^６）に通した。その後、表３に示す所定の時間、室温にて放置した。その後、ぬるま湯にて１０秒間、濯いだ。こうして、パーマネント１剤にて毛髪処理した。

このパーマネント１剤にて処理した毛髪を、株式会社東洋ボールドウイン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能型引張試験機ＭＯＤＥＬＵＴＭ−ＩＩ−５ＨＲ装置にて、荷重及び伸張率を測定した。そして、予め測定しておいた上記長径及び短径より毛髪の断面積を算出し、次式、「弾性率（ｇ／μｍ^２）＝（荷重（ｇ）／伸張率）／断面積（μｍ^２）」、
に当てはめ、弾性率を求めた。

上記と同様の実験を、計３回繰り返した。これらの弾性率の平均値を、表３に示す。尚、表３中、健康毛又は損傷毛の「弾性率変化」は、次式、「パーマ処理３０分後の毛髪の弾性率／１０分後の弾性率」、にて算出した。更に、「選択性」は、次式、「損傷毛の上記弾性率変化／健康毛の上記弾性率変化」、にて算出した。
６）：株式会社ミルボン社製、「ＬＩＳＣＩＯＳＴＲＯＮＧＨＡＩＲＳＴＲＡＩＧＨＴＥＮＩＮＧＣＲＥＡＭ１」

・実験Ｎｏ．５及び１１
Ｃ剤を使用しなかった以外は、実験Ｎｏ．１と同様にして、弾性率を求めた。
・実験Ｎｏ．８
毛髪を毛髪前処理剤にて前処理しなかった以外は、実験Ｎｏ．１と同様にして、弾性率を求めた。
・実験Ｎｏ．９
毛髪を組成物４（毛髪前処理剤）に通し、毛髪を前処理した。その後、実験Ｎｏ．１と同様にして、弾性率を求めた。
・実験Ｎｏ．１０
Ａ剤を使用しなかった以外は、実験Ｎｏ．１と同様にして、弾性率を求めた。

表３から、以下のことが明らかである。
即ち、「弾性率」の欄に示されるように、本願毛髪前処理剤を使用した場合（実験Ｎｏ．１〜７）、パーマネント１剤塗布後３０分における損傷毛の弾性率は、約１５〜１８と高い値を維持しており、損傷毛であっても長期間、切断されにくいことが判る。一方、本願毛髪前処理剤を使用しなかった場合［即ち、毛髪前処理を行わなかった場合（実験Ｎｏ．８）又は本願以外の毛髪前処理剤を使用した場合（実験Ｎｏ．９〜１１）］、損傷毛の弾性率は約３〜９と非常に低く、損傷毛が極めて切断され易いことが判る。

また、「弾性率変化」の欄に示されるように、本願毛髪前処理剤を使用した場合、パーマネント１剤塗布後１０分から３０分にかけて損傷毛弾性率の経時低下率は、約０〜２０％でしかない。これは、損傷毛が十分に厚い被膜にて保護され、パーマネント１剤の経時的浸透が抑えられていることを示す。一方、本願毛髪前処理剤を使用しなかった場合、損傷毛弾性率の経時低下率は約４０〜６０％と非常に高く、損傷毛が十分には厚い被膜にて保護されておらず、そのためパーマネント１剤の浸透が経時的に進行していることを示す。

更に、「選択性」の欄に示されるように、本願毛髪前処理剤を使用した場合、選択性は約１．５〜２以上と高い。即ち、健康毛に比し損傷毛は、弾性率の経時的低下が約１／１．５〜１／２以下に抑制されている。このことは、健康毛に比し損傷毛は、より厚い被膜にてコーティングされ、その結果、健康毛に比し損傷毛はパーマネント１剤の経時的浸透がより抑えられていることを示す。即ち、健康毛よりも損傷毛に、選択的（又は優先的）により厚く被膜コーティングされている。一方、本願毛髪前処理剤を使用しなかった場合、選択性は約０．８〜０．９と低い。即ち、健康毛と損傷毛とは、一様にほぼ同じ厚みの被膜にてコーティングされ（即ち選択性が無く）、その結果パーマネント１剤の経時的浸透が同程度になっている。

＜パーマネント１剤処理後における毛髪の膨潤度測定＞
・実験Ｎｏ．１２及び１４
予め重量を測定した黒毛（健康毛）又はブラウン毛（スタッフス）（損傷毛）１束（１ｇ，１０ｃｍ）に、Ｃ剤０．１ｇ、Ａ剤０．５ｇ、及びＢ剤０．５ｇを順次、塗布した後、１０分間、４５℃にて加温した。そして、再度、Ｂ剤０．５ｇを塗布した。こうして、毛束を毛髪前処理剤にて前処理した。

次いで、この前処理した毛束に前記パーマネント１剤^６）１．０ｇを塗布した後、室温にて１０分間、放置した。その後、ぬるま湯にて１分間、濯いだ。

その後、上記毛束を遠心分離機（５０００ｒｐｍ，５分間）にかけて脱水し、脱水後の毛束の重量を測定した。そして、予め測定しておいた前記毛束の重量値（初期重量）と、脱水後の上記毛束の重量値（脱水後重量）を、次式、「膨潤度（％）＝［（脱水後重量−初期重量）／初期重量］×１００」、に当てはめ、膨潤度を求めた。

上記と同様の実験を、計１０回繰り返した。これらの膨潤度の平均値を、表４に示

記膨潤度値」、にて算出した。

・実験Ｎｏ．１３
毛髪を毛髪前処理剤にて前処理しなかった以外は、実験Ｎｏ．１２又は１４と同様にして、膨潤度を求めた。
・対照
毛束をぬるま湯にて１分間、濯いだ。その後、実験Ｎｏ．１２又は１４と同様にして、遠心分離機にかけ、膨潤度を求めた。

「膨潤度」は、毛髪の水分吸収量を表す。そして、毛髪に傷が有れば、当然に水分吸収量は増大する。従って、
表４から、以下のことが明らかである。

即ち、「膨潤度」の欄に示されるように、本願毛髪前処理剤を使用した場合（実験Ｎｏ．１２）、損傷毛（ブラウン毛）の膨潤度は約７５と非常に低い。このことは、損傷毛が厚い被膜にてコーティングされているため、損傷毛の水分吸収（増大）量が少ないことを示す。一方、本願毛髪前処理剤を使用しなかった場合［即ち、毛髪前処理を行わなかった場合（実験Ｎｏ．１３）又は本願以外の毛髪前処理剤を使用した場合（実験Ｎｏ．１４）］、損傷毛の膨潤度は約１５０〜１８０と非常に高い。このことは、損傷毛は厚い被膜にてコーティングされておらず、そのため損傷毛の水分吸収（増大）量が多いことを示す。

約４５と非常に低い。元々、損傷毛は傷口から水分が多量に浸透するので、健康毛（黒毛）に比し損傷毛は水分吸収量が非常に多い、という属性がある。それにも拘わらず、本願毛髪前処理剤を使用した場合、結果的に健康毛と損傷毛との水分吸収（増大）量にあまり差が無くなっている。このことは、健康毛に比し損傷毛がより厚い被膜にてコーティングされているため、健康毛に比し損傷毛の方が水分吸収がより抑えられ、結果として水分吸収量に差が無くなったことを示す。一方、本願毛髪前処理剤を使用しなかった場合、約１２０〜１４０と非常に高い。このことは、健康毛と損傷毛とが一様にほぼ同じ厚みの被膜にてコーティングされているため、元々、水分吸収量が非常に多いという損傷毛の属性がそのまま反映されたことを示す。

＜作用・機構＞
本願多剤式毛髪処理剤を塗布した場合、健康毛より損傷毛の方に、より厚い保護膜をコーティングすることができる。その作用・機構は、以下の様であると考えられる。尚、簡単のため、損傷毛がブリーチ処理したものであり、Ｂ剤として多塩基酸を使用した場合を例に説明する。

毛髪は、ブリーチ処理により損傷を受ける。その結果、先ず毛髪のスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）が開裂し、その後、酸化処理によりスルホン酸基（−ＳＯ_３）に変換される。

図３に、健康毛及び損傷毛の波数１２００ｃｍ^−１近傍における各ＩＲチャートを示す。このチャートに示されるシステイン酸（−ＳＯ_３Ｈ）の吸光度から、健康毛はブリーチ処理により損傷を受け、その結果、システイン酸が増加していることが判る。

このように、ブリーチ処理した損傷毛においては、システイン酸が多数、存在する。そして、そのスルホン酸基に選択的に、Ａ剤中の本願有機変性シリコーン分子が先ず吸着・結合する。次いで、この本願有機変性シリコーン分子中のアミン系官能基と、多塩基酸分子中のカルボキシル基とが、結合する。更に、この多塩基酸分子中の他のカルボキシル基と、別の本願有機変性シリコーン分子中のアミン系官能基とが、結合する。こうして、毛髪損傷部と本願有機変性シリコーン分子とが吸着・結合し、更にこの本願有機変性シリコーン分子と別の本願有機変性シリコーン分子とが、多塩基酸分子を介して、架橋結合される。

そして、本願有機変性シリコーン分子中にはアミン系官能基が２個以上存在するので、本願有機変性シリコーン分子間の上記架橋結合が、上述と同様にして、更に連鎖重層・重畳的に起こり、厚い保護膜となる。その結果、システイン酸が多数、存在する損傷毛においては、より厚い保護膜が形成される（図４）。

図５に、本願多剤式毛髪処理剤にて処理した健康毛及び損傷毛の波数１２００ｃｍ^−１近傍における各ＩＲチャートを示す。前記図３に示したように、元々、損傷毛の方が健康毛よりもスルホン酸基の吸光度が強かったのに、本願多剤式毛髪処理剤にて処理することにより、健康毛よりも損傷毛の方がスルホン酸基の吸光度が逆に弱くなっていることが判る。このことからも、健康毛より損傷毛の方に、より厚く保護膜が形成されていることが判る。

本願多剤式毛髪処理剤にて処理した毛髪の断面図を表す。Ａ１は健康毛、Ａ２は損傷毛の、それぞれ部分拡大断面図を示す。Ｂは、損傷毛の全体拡大断面図を示す。従来の多剤式毛髪処理剤にて処理した毛髪の断面図を表す。Ａ１は健康毛、Ａ２は損傷毛の、それぞれ部分拡大断面図を示す。Ｂは、損傷毛の全体拡大断面図を示す。健康毛及び損傷毛の波数１２００ｃｍ^−１近傍におけるＩＲチャートを示す。横軸は波数（ｃｍ^−１）、縦軸は吸光度を表す。毛髪損傷部における本願多剤式毛髪処理剤（Ａ剤及びＢ剤）による被膜形成メカニズムを示す。本願多剤式毛髪処理剤にて処理した後の健康毛及び損傷毛の波数１２００ｃｍ^−１近傍における各ＩＲチャートを示す。横軸は波数（ｃｍ^−１）、縦軸は吸光度を表す。

符号の説明

１：健康毛。
２：被膜。
３：損傷毛。
４：損傷部（傷口）。
５：地肌（頭皮）。
６：本願多剤式毛髪処理剤のＡ剤分子。
７：本願多剤式毛髪処理剤のＢ剤分子。

Claims

アミン系官能基を２個以上有する有機変性シリコーンオイルを０．１０〜２０．０重量％含有するＡ剤、並びに多塩基酸（塩）及び／又は酸無水物を０．７０〜１５．０重量％及び水を含有するＢ剤から少なくとも成り、多塩基酸が有機系単量体のもの及び無機系単量体のものの内、何れか１種以上である多剤式毛髪処理剤。
更に、蛋白質類及び／又はその加水分解物を０．１０〜１５．０重量％含有するＣ剤から少なくとも成る請求項１に記載の毛髪処理剤。