WO2024048260A1 - 毛髪形状付与組成物及び毛髪形状付与処理方法 - Google Patents

Abstract

市販の一浴式パーマ処理剤と同程度のウエーブ形成能及び洗浄耐久性を有し、更に、任意のリセットが可能である毛髪形状付与組成物を提供する。０．００１～５質量％の加水分解コラーゲンまたはその誘導体と、０．００１～５質量％のポリフェノールと、水と、を含有する、毛髪形状付与組成物。

Description

毛髪形状付与組成物及び毛髪形状付与処理方法

　本発明は、ウエーブ形状に代表される任意の形状を毛髪に永続的に付与する一剤式組成物、及びこれを用いた一剤式の毛髪形状付与処理の方法に関する。詳しくは、還元剤や酸化剤を用いることなく、ウエーブ状あるいはストレート状に代表される形状を毛髪に付与するために用いる永続的な毛髪形状付与のための組成物、及び、それを用いる永続的な毛髪形状付与のための処理方法に関する。より詳しくは、加水分解コラーゲン、ポリフェノール、及び、水を含む一剤式処理剤（毛髪形状付与組成物）、ならびに、それを用いる毛髪への形状付与処理方法に関する。

　永続的に毛髪に任意の形状を付与する従来法においては、毛髪のシスチン結合を切断するための還元剤および還元反応の促進に用いられる助剤としてのアルカリ剤、ならびに、シスチン再結合のための酸化剤により、ケラチンたんぱく質には不可逆的な化学的損傷が伴う。それに対して、本発明では、共有結合の切断あるいは形成という毛髪における化学反応を、中性領域での処理によって毛髪に任意の変形形状を付与することが可能な毛髪形状付与組成物、及び、これを用いた毛髪形状付与を行う処理方法に関する。

　毛髪に任意の形状を永続的に付与するヘアセット法がパーマネント・ウエーブ処理である。ウエーブ形状が永続的に保持されるヘアセット剤としては、パーマネント・ウエーブ用剤（以下、「パーマ剤」と呼ぶ）と、洗い流すヘアセット料（以下、「カーリング料」と呼ぶ）と、がある（例えば、非特許文献１、２参照）。広義には、ボリュームアップ、あるいは、ハリ、コシといった特性を毛髪へ付与するスタイリング剤もヘアセット法の一つと考えられるが、パーマ剤あるいはカーリング料に比較すると、その変形形状は微弱であり、その永続性も確立されていない。

　パーマ剤の目的は、より具体的には、毛髪にウエーブあるいはカール形状を付与し、その状態を永続的に保つこと、及び、ウエーブあるいはカール形状などの毛髪をストレートに伸ばし、保つことである。また、パーマ剤によって、ウエーブ形状あるいはカール形状の一部も毛髪に付与され、ヘアスタイリングに使用される。このような目的に用いられる従来のパーマ剤は基本的に二剤式であり、目的に沿った形状となるように毛髪に応力を付与した状態で、チオール系還元剤によってジスルフィド結合をメルカプト基へと切断し、ついで、酸化剤を用いてジスルフィド結合を再生する。これにより、応力変形したケラチン繊維の高次構造が安定化し、永続的な毛髪形状が維持される（非特許文献１～３参照）。

　こうしたパーマ剤では、チオグリコール酸、システイン、アセチルシステイン、システアミン、チオ乳酸及びその塩類などのチオール基を有するメルカプタン系化合物からなる還元剤が第一剤として用いられる。

　そして、ジスルフィド再結合をもたらす第一剤における酸化剤としては、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過酸化水素などが用いられる。

　一方、サルファイト系のカーリング料の第二剤においては、主として亜硫酸塩が還元剤として用いられるが、還元反応を促進するためにチオール系還元剤が併用されることが多い。パーマ剤と同様に、さまざまな形状が毛髪に付与される。

　ジスルフィド結合をメルカプト基へと切断する際には、亜硫酸塩によって還元的に切断されてブンテ塩が生成する。このジスルフィド開裂は、平衡反応のため、水洗浄とともにジスルフィド結合がゆっくりと再生されると言われているが（例えば、非特許文献３参照）、実際には臭素酸塩からなる酸化剤が第二剤として用いられる。したがって、カーリング料を用いるウエーブ形状付与においても、毛髪の化学的損傷は不可避である。

　このように、ウエーブ状などの毛髪形状が永続的に保持されるヘアセット処理法は、酸化剤を第一剤とし、還元剤を第二剤とする二浴式（「二剤式」とも言う）が基本である。チオグリコール酸を還元剤として用いる原型がコールドパーマとして完成して以来、この還元反応及び酸化反応から成る二剤式がパーマネントウエーブ形成の処理法として確立され、現在に至っている。本明細書においては、こうした処理方法を「従来法」と呼ぶことがある。

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日本パーマネントウエーブ液工業組合編著、「サイエンス　オブ　ウエーブ改訂版」、新美容出版株式会社（２００２年４月１０日）。 日本パーマネントウエーブ液工業組合技術委員会著、「パーマの科学」、新美容出版株式会社（２０１５年、１０月１０日）。 クラーレンス　Ｒ．ロビンス著、山口真主訳、「毛髪の科学　第４版」、フレグランスジャーナル社（２００６年７月１０日）。 吉田隆志、波多野力、伊東秀之、有機合成化学協会誌、６２（５）、５００（２００４）。

　上記の従来法によるパーマ剤やカーリング料を用いて毛髪の変形形状を永続的に保持する際には、第一剤処理は還元反応を促進するためにアルカリ条件下で行われる。このため、たんぱく質ペプチド結合がアルカリ剤によって加水分解するなど、毛髪構成成分の化学的損傷は不可避である。第二剤での処理では、第一剤での還元反応によって生成するメルカプト基は、ジスルフィド結合に再生されるだけでなく、メルカプト基の一部はチオール系還元剤に由来するメルカプト基と結合して混合ジスルフィド残基を生成する。さらには、酸化剤によってシステイン酸残基への不可逆的な分子構造変化をも伴う。したがって、還元及び酸化のいずれの処理においても、毛髪を構成するたんぱく質のアミノ酸残基などが不可逆的な損傷を受けるだけでなく、毛髪の組織や微細構造などにも化学的な損傷がもたらされる（非特許文献１参照）。

　亜硫酸塩を用いる還元反応においては、ブンテ塩の生成を伴うシスチン結合の切断が起こる。この反応は平衡反応とされ、一部はゆっくりとシスチン結合に戻ると言われているが（非特許文献３参照）、シスチン再結合が優先的に起こるわけではない。さらには、亜硫酸塩によって切断されたブンテ塩が酸化剤によってシスチンを再生するという明確な事実はない。また、亜硫酸塩による還元反応はチオール系に比べて遅いために、単独での還元処理には加熱処理が必要となる。そこで、亜硫酸塩を用いるカーリング料においては、多くの場合、チオール系還元剤が併用される。このため、従来のカーリング料においても、毛髪の化学的損傷を避けることができない。

　以上のチオール系及び亜硫酸塩系還元剤によるいずれの還元反応においても、反応促進のためにアルカリ性を高め、さらには、処理温度を高めることが行われる。このため、アルカリ条件下でたんぱく質のペプチド結合が切断する割合が必然的に高まる。このため、ケラチンたんぱく質のみならず、キューティクルやコルテックスなどにおけるダメージが発生し、毛髪表面の光沢低下、さらには、枝毛、裂け毛、さらには、断毛が発生する。また、チオール系還元剤による臭気はマスキングによって低減されるものの、無臭化することはできない。このように、従来法での処理工程は、還元反応及び酸化反応に要する時間だけでなく、臭気抑制のための操作も含まれるために、パーマ処理には長時間を要し、被施術者ならびに施術者に多大な時間的負担がかかっている。

　さらに、切断されたジスルフィド結合は酸化剤による処理によって定量的に復元するのではなく、ジスルフィド結合の含有量が実質的に減少する。したがって、従来法に基づく毛髪の形状変形処理を繰り返し行うことには必然的に限界がある。

　このため、パーマネントウエーブ形成におけるこれらの問題点を制御するためには、以下に記す課題を解決することが求められる。

　第一に、還元反応ならびに酸化反応を用いることなく毛髪に任意の形状を付与することにより、毛髪の不可逆的な損傷を回避することである。第二に、毛髪のたんぱく質をはじめ各種生体成分に不可逆的損傷をもたらすことがないように、パーマネントウエーブ形成のための処理を中性近傍の領域で行うことである。つまり、毛髪に化学的な損傷をもたらさないためには、還元剤ならびに酸化剤を用いることなく、しかも、中性領域の条件下で、従来法に比肩しうる永続的なウエーブ、カールあるいはストレートの形状が付与される処理剤ならびに処理法が求められる。

　酸化剤を用いない毛髪のウエーブ形成処理剤に関しては、これまでに二剤式あるいは一剤式からなるものにおいて様々な提案がなされてきた。

　酸化剤を用いない二剤式の処理方法としては、例えば、還元剤からなる第一剤によって毛髪を処理してジスルフィド結合を切断し、ついで、ポリフェノールを含有する第二剤によって架橋構造を再形成する二剤式の毛髪形状処理法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、還元剤およびアルカリ剤による毛髪損傷は不可避である。他の二剤式毛髪処理剤として、タンニン酸を含有する第一剤と加水分解ケラチンあるいはその誘導体を含有する第二剤に基づく毛髪処理方法が提案されている（特許文献２参照）。

　ただし、この特許文献２では、タンニン酸処理によって加水分解ケラチンが毛髪内部へ浸透することを抑制することを目的としており、パーマ剤による処理の前後での毛髪処理剤に適しているとされるが、毛髪形状処理剤そのものに関するものではない。また、これらの処理方法によって得られる毛髪形状、ならびに、その洗浄耐久性に関しては、従来法との比較がなされていない。

　一剤式の毛髪ウエーブ形成処理剤に関しても、さまざまな方法が提案されている。その中で、還元剤ならびに酸化剤を用いない一剤式処理剤として、以下のような提案がある。

　その一つは、メルカプト基がないポリペプチドあるいは加水分解たんぱく質を用いて、毛髪を４０～１６０℃で加温処理方法である（特許文献３参照）。また、平均分子量が５，０００超である加水分解ケラチンを用いて４０℃で毛髪を処理するウエーブ形成方法が提案されている（特許文献４参照）。このウエーブ形成方法は、ブリーチ処理あるいはパーマネントウエーブ処理を施した損傷毛髪に有効であるとされており、健常毛には適用されていない（特許文献５参照）。一方、ケラチンの加水分解物、酸化分解物あるいは還元分解物とポリフェノールを含有する処理剤を用いることによって、毛髪のカール処理が可能であるとされている（特許文献６参照）。特許文献７においては、タンニンとキレート剤からなる毛髪処理剤が提案されており、毛髪スタイルの形成性及び保持性に優れるとしている。グリオキシル酸およびレゾルシンからなる毛髪変形処理剤が提案されている。さらには、特許文献８～１１においては、グリオキシル酸およびカテコールあるいはイソフラバン誘導体などを含有する毛髪変形処理剤が提案されている。

　しかしながら、特許文献１～６における方法によって処理された毛髪に関して従来法との比較がなされていないために、従来法におけるウエーブ形成能との優劣が判断できない上に、特許文献６では、洗浄耐久性の程度、及び、ウエーブ形成におけるリセット性についても開示されていない。このため、その実用性を判断することができない。一方、特許文献８～１１で提案されている方法によれば、半永久的（半永続的）ないし永久的（永続的）に毛髪形状を任意に付与でき、さらに、還元剤などの処理剤を用いることなく、異なる毛髪形状に変換でき、リセットが可能とされる。ただし、これらの毛髪処理においては５０℃～２５０℃の加熱を要する。たとえば、毛髪に処理剤塗布した後に９０℃で１時間放置する具体例が示されている。

　さらに、他の一剤式の毛髪形状付与法では、酸化剤を用いることなく還元反応のみの使用が組み込まれている。

　その一つは、還元剤としてのチオグリコール酸とアミノ酸あるいはトリメチルグリシンからなる処理剤であり、いわゆる空気酸化によって永続的なウエーブが形成されるとしている（特許文献１２参照）。また、還元剤とともにジチオジグリコール酸及びアミノ変性シリコーンを配合してなる組成物によって毛髪を処理する方法も提案されている（特許文献１３参照）。実際には、この組成物はパーマネントウエーブ用の第一剤であり、酸化剤からなる第二剤による処理を要するとされる。

　今一つの方法は、亜硫酸塩に尿素及びアルコールを配合した処理剤（毛髪処理用組成物）を用いるものであり、毛髪のカール、あるいは、くせ毛矯正に最適であるとされる（特許文献１４参照）。また、亜硫酸塩あるいはチオール系還元剤にタンニンを配合した一剤式の処理剤（毛髪化粧料）によって、短時間で毛髪等の形状変形や感触の改善効果が得られることが報告されている（特許文献１５参照）。

　さらには、一剤式の処理剤として、チオール系還元剤、ジスルフィド化合物及び加水分解たんぱく質からなる３成分を必須とする組成物（パーマネントウエーブ処理剤）も提案されており、たんぱく質としては、ケラチン分解質及び／またはシルクたんぱく質分解物が特に好ましいことが報告されている（特許文献１６参照）。ここで留意すべきことは、特許文献１２においては、あらかじめブリーチ処理を施した損傷毛を用いた評価であることである。また、この一剤式処理での毛髪強度の低下を抑制するために、酸化剤を第二剤とする二浴式が提案されている。

　特許文献１７では、毛髪形状を変形させるために、還元剤、少なくとも２種の脂肪物質及び非イオン性界面活性剤を含有し、第４級アンモニウム化合物としてのカチオン性ポリマーを配合するエマルション形態の一剤式組成物が提案されている。ただし、ここでのカチオン性ポリマーは、任意に配合される成分とされており、必須成分ではない。

　以上のいずれの処理法においても、還元剤による毛髪の化学的損傷は不可避である。また、ここで留意すべきことは、以上に例示した二剤式及び一剤式の処理剤に関するいずれの提案においても、付与された毛髪形状の洗浄耐久性については明示されておらず、形成されるウエーブなどの形状が永続性を保つかについて、評価することができない。

　したがって、還元ならびに酸化反応によるジスルフィド結合の切断及び再結合に基づく従来法以外に、毛髪の変形形状を長期にわたって維持し、かつ、その形状をリセットすることが可能な処理剤及びその方法は知られていない。要するに、酸化剤を用いないとしても、従来法に比肩し得る毛髪の形状変形を可能とするウエーブ処理剤（ウエーブ形成処理剤）は未だ完成されていない。したがって、明確、かつ、永続的な変形形状を毛髪に付与する方法は、還元・酸化反応に基づく従来法以外に存在しない。

　一方、還元剤および酸化剤の両者を用いない毛髪形状付与組成物剤には、以下の条件を満たすことが求められる。

　第一に、付与される毛髪形状には洗髪に対する高度な耐久性が要求される。第二に、毛髪のウエーブ処理は、被施術者の要望に基づき任意に繰り返し行われることが多いので、毛髪における形状記憶を発現することなく、新たな形状に完全にリセットされ（リセット性を有し）、かつ、一方で付与した形状は所望の期間、保持されることが要求される。第三に、施術者ならびに被施術者への負担を軽減するために、施術処理時間を大幅に短縮することが要求される。因みに、従来法においては、第一剤及び第二剤による処理の他に、毛髪のダメージを低減するために、前処理剤、中間処理剤および後処理剤による施術が不可欠である（非特許文献１および２参照）。このため、パーマ施術が完了するために長時間を要する。

　本発明は、還元剤ならびに酸化剤を用いることなく、従来法に比肩するウエーブ形状形成能を有するとともに、洗浄耐久性と永続的なウエーブあるいはストレート形状形成能を併せ持ち、更に、リセット性を有する一剤式処理剤を提供することを目的とする。さらには、本発明では、従来法における還元剤、アルカリ化剤、ならびに、酸化剤による各種添加剤の化学変化が起こらないので、毛髪に有効な各種成分を同時配合することが可能となる。したがって、トリートメント、コンディショナー、さらには、シャンプーとしての機能をも併せ持つスタイリング剤としても適用できる。

　なお、本明細書において「永続的」とは、新たな形状に意図的にリセットすることは可能であるものの、繰り返し毛髪を洗浄しても失われることがない程度に、付与した毛髪形状が維持されることをいう。

　本発明者らは、還元反応あるいは酸化反応によるジスルフィド共有結合の切断あるいは再生に代えて、毛髪の形状付与を水素結合によって発現することを目指した。その基本的な考え方は以下の通りである。

　化学反応には、吸熱反応及び発熱反応がある。前者においては、化学物質に活性化エネルギーに対応する熱と時間をかけて反応を終結させる。後者では、化学反応が自発的に起こる。パーマ処理剤に用いられるケラチンのシスチン結合を切断する還元反応は吸熱反応であり、しかも、反応を加速するためにアルカリ剤が不可欠である。そのため、アルカリ剤による毛髪の損傷は不可避である。

　一方、酸化剤による処理では加熱する必要はないが、相互に近傍にあるチオール基同士はシスチンへと再結合する一方で、孤立したチオール基は混合ジスルフィド残基に変換され、あるいは、イオウ原子が酸化されたスルホン酸残基に不可逆的に変化する。その結果、酸化反応においても毛髪に与える化学的損傷は不可避である。

　本発明者らは、以上の考察を背景として、たんぱく質、核酸あるいはセルロースなどの生体高分子の高次構造が多数の水素結合によって安定化されている事実に着目した。一方、寝ぐせは一時的な毛髪の形状変形だが、変形状態にある濡れた毛髪が乾く過程で、ケラチン繊維の変形が水素結合によって保持されるためと理解される。水分を補給して水素結合あるいはイオン結合を切断することにより、寝ぐせが解消される。そこで、水素結合を多重化することによって、ケラチンたんぱく質の変形形状を維持できるのではないか、と発想した。

　毛髪に付与される変形形状を安定に維持するためには、一定以上の結合エネルギーを有するケラチンたんぱく質間での架橋が必要となる。因みに、ケラチンたんぱく質の高次構造を維持するＳ－Ｓ架橋の結合エネルギーは２６４ｋＪ／ｍоｌである。Ｏ－Ｈ基とＯ原子との水素結合は２１ｋＪ／ｍоｌであり、およそ１２個の水素結合がケラチンたんぱく質の間に形成されることによって、Ｓ－Ｓ架橋に比肩する強度の非共有結合による架橋構造が形成されることになる。

　ただし、毛髪の変形形状を維持するために、１２に及ぶ水素結合数が必要ということを意味するものではない。水素結合は容易に形成される一方で、水分子の共存下では、形成と切断からなる平衡状態にあるからである。したがって、毛髪の変形形状が永続的に維持されるために必要な水素結合の数を特定することはできない。そこで、水素結合を形成しうるさまざまな化合物の組み合わせについて、毛髪形状付与剤としての可能性を探索した。なお、多数の水素結合からなる結合様式を多重水素結合と呼ぶことがある。

　様々な条件での検討を積み重ねる過程において、加水分解コラーゲン及びポリフェノールを含む組成物が、毛髪に永続的、かつ、顕著なウエーブ形成を付与し得ることを見出した。そこで、本発明者らは、これらの多重水素結合の形成条件を詳細に検討した結果、還元剤を用いることなく健常毛の永続的なウエーブ形成が可能であるとともに、極めて優れた洗髪耐久性（洗浄耐久性）をも具現化できることを明らかにした。

　こうした結果は、加水分解コラーゲン及びポリフェノールが多重水素結合を形成しつつ毛髪ケラチンたんぱく質に吸着し、安定な自己組織的な構造を形成するためとして理解できる。つまり、水素結合を多重化あるいは積層化することによって、ケラチンたんぱく質の応力変形を保持しうる架橋構造が形成されると考えられる。こうした水素結合のみに基づく毛髪変形の顕著な安定化は、加水分解コラーゲンとポリフェノールとの組み合わせによってはじめて実現される。

　ところで、これまでにポリフェノールを配合した様々な毛髪処理剤が提案されている。上記したように、特許文献７においては、ポリフェノールとともにキレート剤を配合することによって毛髪にカール処理を施すことが提案されている。

　特許文献１８～２３では、ポリフェノールの配合によって毛髪にハリ、コシ、あるいは、ボリュームアップ、さらには、弾力性を与えることができることが実質的に開示されている。特許文献２４及び特許文献２５においては、枝毛、切れ毛、あるいは、裂け毛防止、さらには、毛髪損傷の補修のためのポリフェノール配合の処理剤（毛髪化粧料）が提案されている。

　特許文献２６及び２７には、毛髪の染毛に関する技術が開示され、毛髪の染色性向上、あるいは、酸化染料による均染性向上に関することが開示されており、ポリフェノールの配合が効果的であることが開示されている。

　特許文献２８では、従来法の第一剤である還元剤組成物にポリフェノールを配合することによって、チオグリコール酸アンモニウムの濃度を大幅に低減することができるとしている。

　特許文献２９では、毛髪の物性を向上するために、ポリフェノールと、マンガン、鉄あるいは銅塩とが配合された毛髪用組成物が開示され、これらの成分を配合することによって、毛髪たんぱく質における架橋が形成され、毛髪物性（毛髪の初期弾性率及び破断強度）を向上することが開示されている。一方、特許文献３０は、ポリフェノール、カチオン性ポリマー、アミノ変性シリコーンなどを含有する洗い流さない毛髪化粧料に関する。

　以上のように、特許文献６および特許文献７は、ポリフェノールを含有する毛髪の形状付与のための組成物（但し、本発明とは異なる組成のもの）に関するが、その組成は本発明と異なる。特許文献８～特許文献１７は毛髪のウエーブ形成用の処理剤に関するが、その原理ならびに組成は本発明と異なる。さらに、特許文献１８～特許文献２２では、ポリフェノールを含有する組成物ではあるが、ウエーブ形状などの毛髪の変形形状処理に関するものではない。

　なお、ここで留意すべき点は、加水分解コラーゲンとポリフェノールを混合した水溶液では、白濁、ゲル化あるいは沈殿物の生成が起こる場合があることである。このような白濁等は、たんぱく質とポリフェノールが水素結合によって複合体を形成するために生じる（非特許文献４参照）。この問題を回避する一つの方法は、白濁しない程度の稀薄水溶液を用いることであるが、ポリフェノールの種類によっては低濃度化に制約がある。

　そこで、加水分解コラーゲンとポリフェノールを混合した水溶液中における不溶化物を低減もしくは溶解すべく検討した結果、ノニオン界面活性剤またはポリエチレングリコールを配合することが効果的であることを見出した。これにより両者を任意の濃度で配合する組成物の調製が可能となった。

　ところで、従来法においては、第一剤の還元剤組成物にカチオン性ポリマーを配合することが行われる。例えば、特許文献１２では、従来法における還元剤配合の第一剤にトリメチルグリシン及び多価アルコールとともに、カチオン性ポリマーを配合することが開示されている。そして、第二剤による酸化処理を行うことによって、毛髪の折れ曲がりや断毛といった望ましくない毛髪の変形を生ずることなく永続的なウエーブ処理ができることが記載されている。

　従来法における還元剤組成物あるいは酸化剤組成物にカチオン性ポリマーを配合し、これらを用いてアニオン性ポリマーで前処理した毛髪に永続的なウエーブを施す方法が知られている。これにより、美容特性及び持続性を伴う変形が得られ、さらに毛髪がスタイリングし易くなるとされている。

　たとえば、特許文献３１では、チオグリコール酸塩とジチオジグリコール酸による損傷を防止するために、還元剤含有の第一剤にシリコーンや保湿剤などの毛髪保護剤とともに水溶性カチオンポリマーを配合し、ついで、酸化剤からなる第二剤で毛髪処理を行う方法が提案されている。

　特許文献３２では、還元剤からなる第一剤に塩基性アミノ酸及びアミノ基または第４級アンモニウム基を主鎖に含有するカチオン性ポリマーを配合した化粧品組成物が開示され、この組成物で処理した毛髪を過酸化水素などからなる第二剤でウエーブ処理を行うと、毛髪の機械的劣化を抑制できるとされる。

　本発明の毛髪形状付与組成物においても、永続的な毛髪変形付与に寄与する加水分解コラーゲン及びポリフェノールの組み合わせに加えて、カチオン性ポリマーを配合することが可能であり、それによって変形形状処理を施した毛髪に風合や力学的特性などを付与することができる。

　あるいは、用途目的に応じて、アニオン性ポリマーを配合することも可能である。アニオン性ポリマーとしては、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、アクリル酸と親水性（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体、イタコン酸と親水性（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体、イタコン酸メチルエステルと親水性（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体、イタコン酸エチルエステルと親水性（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体、メチルビニルエーテルとマレイン酸との共重合体、メチルビニルエーテルとマレイン酸モノエステルとの共重合体、メチルビニルエーテルとフマル酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸、（メタクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸）コポリマーから選択される少なくとも一種の塩、を挙げることができる。

　一方、従来法においては、上記した毛髪への損傷を抑制するために、前処理剤、中間処理剤および後処理剤が用いられる。これらの処理剤には、ポリペプチド、各種ポリマー、保湿剤、油剤、毛髪保護剤、毛髪柔軟剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、などが配合される（非特許文献１および２参照）。これらの有効成分の多くが還元剤ならびに酸化剤とは独立して用いられる理由は、還元反応、アルカリ剤による加水分解反応、ならびに、酸化反応によって不可逆的な化学変化が誘起されるためである。

　それに対して、本発明の毛髪形状付与組成物は、中性領域にあり、還元剤ならびに酸化剤をも用いないので、有効成分の化学的変質は起こらない。しかも、これらの成分は化学的に安定であり、通常の保存状態では、加水分解などの化学反応が誘起されることもない。したがって、毛髪への風合、柔軟性などの毛髪化粧料としての有効成分の配合が可能である。したがって、本発明の毛髪形状付与組成物は、従来法に比肩するウエーブあるいはストレート効果を有するだけでなく、トリートメントあるいはコンディショナーとしての効果をも併せ持つスタイリング剤、さらには、シャンプーとしての剤型としても位置付けることができる。

　ここで、毛髪に様々な特性を付与するために、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、イセチオン酸あるいはベタインが配合された様々な毛髪処理剤が提案されている。

　例えば、特許文献３３の毛髪化粧料は、グルクロン酸に代表されるウロン酸の配合によって毛髪の水分量をコントロールできることから、トリートメント剤に好適であるとされる。また、特許文献３４では、ヒドロキシカルボン酸あるいはイセチオン酸により、ハリコシ感が付与され、枝毛、切れ毛が抑制されることが記載されている。特許文献３５～３８では、ジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸の水溶性アミン塩の配合が、毛髪のコンディショニング、あるいは、ウエーブ形状毛髪の再整形等に好適であることが記載されている。

　このようなジカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸の配合効果は、カルボキシル基あるいは水酸基とたんぱく質との相互作用を反映すると理解できる。このような考えの下で、本発明の毛髪形状付与組成物では、カルボン酸を添加することによって、変形形状とともに美容特性を毛髪に付与することできる。

　このように、本発明の毛髪形状付与組成物は、毛髪のみならず皮膚をも化学的に損傷する還元剤、アルカリ化剤ならびに酸化剤を含有しなくてもよい。その結果、本発明の組成物は、枝毛あるいは裂け毛などの深刻な毛髪損傷を伴うことなく任意の形状を付与することが可能である。

　毛髪のウエーブ形状をさらに高めるためには、本発明の毛髪形状付与組成物にチオール系あるいは亜硫酸塩液の還元剤を配合し、この還元剤入りの一剤式の毛髪形状付与組成物によって毛髪を補助的に処理することが効果的である。シスチン結合の切断によって毛髪の強度が低下するために、多重水素結合による架橋効果が一層顕著になるためである。また、還元処理によって毛髪の柔軟性が向上する。したがって、被施術者の目的（施術内容）によっては、この還元反応を伴う毛髪への変形形状を付与する方法も有効である。

　本発明によれば、毛髪形状付与組成物、及び、これを用いた毛髪形状付与処理方法が提供される。

［１］　０．００１～５質量％の加水分解コラーゲンまたはその誘導体と、
　０．００１～５質量％のポリフェノールと、
　水と、を含有する、毛髪形状付与組成物。

［２］　０．００５～３０質量％のノニオン界面活性剤、及び、０．００５～３０質量％のポリエチレングリコールからなる群より選択される可溶化剤の少なくとも一種を含有する、前記［１］に記載の毛髪形状付与組成物。

［３］　０．０１～１０質量％のカチオン性ポリマー、及び０．０１～１０質量％のアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［４］　０．０１～１０質量％の無機電解質を含有する、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［５］　加水分解たんぱく質（但し、加水分解コラーゲンを除く）またはそれらの誘導体を含有する、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［６］　水溶性のヒドロキシカルボン酸、及び、多塩基性カルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸系化合物を含有する、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［７］　チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有する、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［８］　前記還元剤の含有割合が、８質量％以下である、前記［７］に記載の毛髪形状付与組成物。

［９］　ｐＨが１０以下である、前記［８］に記載の毛髪形状付与組成物。

［１０］　前記ポリフェノールの少なくとも一部が、植物エキスに含まれるポリフェノールである、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［１１］　ｐＨが１０以下である、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物。

［１２］　変形形状が付与された状態の毛髪に、前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物を塗布する毛髪形状付与処理方法。

［１３］　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、前記［１２］に記載の毛髪形状付与処理方法。

［１４］　前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布して湿潤した後に、変形形状を保持した状態で前記毛髪を乾燥させる毛髪形状付与処理方法。

［１５］　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、前記［１４］に記載の毛髪形状付与処理方法。

［１６］　前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布し、その後、当該毛髪に形状を付与する、毛髪形状付与処理方法。

［１７］　形状を付与した前記毛髪を湿潤した後に、変形形状を保持した状態で前記毛髪を乾燥させる、前記［１６］に記載の毛髪形状付与処理方法。

［１８］　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、前記［１６］に記載の毛髪形状付与処理方法。

［１９］　前記［１］または［２］に記載の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布して湿潤した後に水洗し、ついで、前記毛髪に、イオン性ポリマーに対応する対イオン性ポリマーを含有する水溶液を塗布することを特徴とする毛髪形状付与処理方法。

［２０］　前記対イオン性ポリマーを含有する水溶液が、酸化剤を含むものである、前記［１９］に記載の毛髪形状付与処理方法。

［２１］　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、前記［１９］に記載の毛髪形状付与処理方法。

　本発明の毛髪形状付与組成物、及び、本発明の毛髪形状付与処理方法は、以下の効果を奏するものである。

　第一に、還元剤及びアルカリ剤、ならびに、酸化剤を用いなくても毛髪変形形状の維持が可能となるので、毛髪の化学的な損傷を確実に回避できる。

　第二に、本発明の毛髪形状付与組成物によって任意のウエーブ形状が付与されるだけでなく、ストレート化をはじめ、任意の形状を毛髪に付与することが可能である。

　第三に、本発明の毛髪形状付与組成物によって得られる処理効果は、洗髪に対して耐久性を有するので、付与された変形形状が長期にわたって維持される。

　第四に、水や本発明の毛髪形状付与組成物を再び毛髪に塗布することにより、任意の毛髪形状にリセットを行うことができる。したがって、被施術者の要望に沿った毛髪形状の変更を随時行うことができる。

　第五に、本発明の毛髪形状付与組成物は一浴式（「一剤式」とも言う）であり、施術時間を大幅に短縮できる。

　第六に、本発明の毛髪形状付与組成物は、臭気の発生源である還元剤を含有しなくても所望の効果が得られるので、臭気抑制のための工程を実施せずに施術できる。その結果、施術時間の大幅な短縮が可能であり、被施術者ならびに施術者における負担が大幅に軽減される。

　第七に、損傷毛及び健常毛のいずれにも永続的な変形形状を付与することができ、毛髪の状態にかかわらず、使用することができる。

表１０におけるリセットされた毛髪の形状を示す。

　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。以下に、本発明の毛髪形状付与組成物について説明する。

（１）毛髪形状付与組成物：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、０．００１～５質量％の加水分解コラーゲンまたはその誘導体と、０．００１～５質量％のポリフェノールと、水と、を含有するものである。このような成分を含有する毛髪形状付与組成物は、市販の一浴式パーマ処理剤と同程度のウエーブ形成能及び洗浄耐久性を有し、更に、任意のリセットが可能である。

　本発明の毛髪形状付与組成物は、そのｐＨについて特に制限はないが、ｐＨ１０以下とすることができ、２～１０とすることがよく、２～８で更に良い。このようにｐＨを所定の範囲とすることによって、毛髪の感触（つまり、手触り）が向上する。

（１－１）加水分解コラーゲンまたはその誘導体：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、加水分解コラーゲンまたはその誘導体を含有するものである。このような加水分解コラーゲンまたはその誘導体をポリフェノールとともに配合することによって、市販の一浴式パーマ処理剤と同程度のウエーブ形成能及び洗浄耐久性を有し、更に、任意のリセットが可能になる。

　加水分解コラーゲンの誘導体は、例えば、カチオン化した加水分解コラーゲンなどを挙げることができる。

　加水分解コラーゲンまたはその誘導体は、その重量平均分子量が、５００～５×１０^４とすることができ、好ましくは、１×１０^３～１×１０^４である。なお、これらの加水分解コラーゲンまたはその誘導体は、分子量が異なる２種類以上の混合物として好適に用いることができる。

　また、加水分解コラーゲンまたはその誘導体の配合割合は、０．００１～５質量％であり、０．００５～５質量％とすることができ、好ましくは、０．０１～５質量％である。下限値未満では毛髪への永続的な形状付与は十分ではなく、上限値超であっても、さらなる効果は認められない。

（１－２）ポリフェノール：
　ポリフェノールは、２つ以上のフェノール性水酸基を有する植物由来の低分子系化合物の総称である。

　本発明におけるポリフェノールは、上記低分子系化合物である限り特に制限はなく、例えば、分子構造によってフラボノイド、クルクミン、スチルベノイド、エラグ酸、フェニルプロパノイド、からなるそれぞれの系に分類されるものを適宜採用することができる。フラボノイド系は、フラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノール類、フラバノン類、イソフラボン類、アントシアニン類、カルコン類、オーロン類に分類される。また、フェニルプロパノイド系は、クロロゲン酸、リグナン及びクマリンに分類される。

　なお、本発明では、これらに属するポリフェノール、さらには、それらの配糖体を一成分として用いることができる。

　本発明におけるポリフェノールとしては、タンニン類を挙げることができ、タンニン類は、ポリフェノールからなるポリマーであり、ピロガロール系の加水分解タンニンとカテコール系の縮合型タンニンに分類される。前者は、加水分解によって没食子酸を生成するガロタンニン、および、エラグ酸を生成するエラジタンニンに分類される。それぞれには多数のタンニンが存在するが、ここでは、具体例として、ガロタンニン由来の没食子酸およびタンニン酸、及び、それぞれの配糖体、さらに、所定の分子量を有する加水分解タンニンとしてのカキタンニン、リンゴタンニン、を挙げることができる。

　縮合型タンニンとしては、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、及び、これらのカテキン骨格の複数個が結合したオリゴマーなどを挙げることができる。

　上記したポリフェノールの中には、カルボキシル基をも有する多数の化合物が含まれる。例えば、没食子酸、エラグ酸、フラボガロン酸、プロシアニジン、クロロゲン酸、カフェ酸、ロスマリン酸、チコリ酸、などである。これらのポリフェノールのカルボキシル基は水素結合能を有する一方で、加水分解コラーゲンの陽電荷部位に静電相互作用により結合するので、本発明に好適に用いることができる。

　さらには、上記したポリフェノールを含有する植物エキスを用いることができる。つまり、本発明においてポリフェノールの少なくとも一部は、植物エキスに含まれるポリフェノールとすることができる。このような植物エキスとしては、例えば、チャ葉エキス、ゲンノショウコ花／葉／茎エキス、ハマメリス葉エキス、ウコンエキス、ビルベリー葉エキス、ウコンエキス、イチゴ種子エキス、シソ種子エキス、キク花エキス、タマネギ根エキス、ロブスターコーヒーノ木種子エキス、サトザクラ花エキス、キウイ種子エキス、ソバ葉エキス、フキ葉／茎エキス、ムラサキバレンギクエキス、シスタンチェツブロサ根エキス、メマツヨイグサ種子エキス、アリストテリアチレンシス果実エキス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　このようなポリフェノールは、毛髪ケラチンたんぱく質に水素結合に基づく架橋構造を形成し、応力変形したたんぱく質の高次構造を安定化する。さらには、加水分解コラーゲンとも錯体を形成する。つまり、ポリフェノールは、加水分解コラーゲンと同様に、毛髪ケラチンたんぱく質に吸着するとともに、加水分解コラーゲンとの錯体をも形成する。したがって、加水分解コラーゲンとポリフェノールの両者が共存することによって、毛髪を構成するケラチン繊維に形成される架橋が相乗的に強固になる。そのため、良好な毛髪形状付与機能を発揮する。

　本発明におけるポリフェノールの配合割合は、０．００１～５質量％であり、０．０１～３質量％とすることができる。上記下限値未満であると、パーマネントウエーブ処理効果が顕在化しない一方で、上記上限値超であると、毛髪のごわつきが顕著となって使用が困難となる。

　なお、本発明においては、２種以上のポリフェノールを混合して用いることができる。

（１－３）水：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、加水分解コラーゲンとポリフェノール以外に、水を含有するものである。ここで特筆すべきことは、本発明における組成物を構成する水のｐＨを毛髪の等電点近傍、すなわち、４．５～５．５の範囲に任意に設定できることである。これにより、処理液のｐＨに起因する毛髪の損傷を回避することが可能となる。

　この水の含有割合は、特に制限はないが、０．１～９９．９質量％とすることができる。

（１－４）無機電解質：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、無機電解質を含有することができる。この無機電解質は、具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などである。この無機電解質の配合割合は、０．０１～１０質量％とすることができる。上記下限値未満であると、ウエーブ形成能は十分でなくなる傾向がある。また、上記上限値超であると、ウエーブ形成効果がさらに向上しない傾向である。

　アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウムなどを挙げることができ、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、及び、塩化マグネシウムから選択される少なくとも１種とすることができる。

　さらに、無機電解質としては、例えば、塩化亜鉛、グリシン亜鉛などの亜鉛塩を挙げることができ、これらを配合することができる。これらを配合することで、二価の亜鉛イオンとたんぱく質との塩結合による効果を付与することができ、更なるウエーブ形成能及び洗浄耐久性が発揮される。

（１－５）可溶化剤：
　すでに記述したように、たんぱく質はポリフェノールと錯体を形成する。たんぱく質とポリフェノールとの両者を混合した水溶液は、錯体形成の度合いに応じて、透明な均一水溶液から白濁状態を経て、沈殿物生成に至る幅広い状態に変化する。錯体形成の度合いは、ポリフェノールの分子構造及び分子量に強く依存する。そこで、錯体を一部形成する両者の混合物によっても毛髪に永続的なウエーブ形成能を付与することは可能であるが、毛髪にごわつきが生じるなどの不都合がある場合がある。そのため、特定の化合物を配合することによって、錯体形成を抑制して均一な水溶液とすることが求められる。本明細書において、こうした目的に適した成分を可溶化剤と呼ぶことにする。

（１－５ａ）ノニオン界面活性剤：
　白濁した加水分解コラーゲンとポリフェノールの水溶液を透明化する可溶化剤として、ノニオン界面活性剤が効果的である。このためのノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンモノヤシ油脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン（カプリル／カプリン酸）グリセリル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ラウリン酸グリコール、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。なお、２種以上の界面活性剤を混合することも可能である。

　これらの中でも、ＨＬＢが９～１７の範囲にあるノニオン界面活性剤が好適である。ＨＬＢの値が上記下限値未満の界面活性剤では、毛髪の形状付与効果を有するが、加水分解コラーゲンとポリフェノールの混合物からなる水溶液は白濁状態となる。

　ノニオン界面活性剤の配合割合は、特に制限はないが、０．００５～３０質量％とすることができ、０．０１～３０質量％とすることがよく、０．０１～２５質量％とすることが更によい。このようにすると、ポリフェノールと加水分解コラーゲンとがこれらの複合体を形成し難くなり、両成分が均一に可溶化することが可能となる。

　ノニオン界面活性剤の配合割合は、ポリフェノールに対して等倍量以上とすることができ、このような場合、分子量が大きいポリフェノール、例えばタンニン酸を用いた場合でも、加水分解コラーゲンとの複合体形成を抑制して、保存性を高めるとともに、毛髪形状付与効果を向上させることが可能となる。

（１－５ｂ）ポリエチレングリコール：
　本発明者らは、加水分解コラーゲンとポリフェノールの水溶液を混合して沈殿物が生じる混合水溶液にポリエチレングリコールを添加すると、沈殿物の減少さらには透明化が可能となることを見出した。相溶化剤（可溶化剤）としてのポリエチレングリコールは、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が１０～４００の範囲にあることが好ましい。

　ポリエチレングリコールの配合割合は、特に制限はないが、０．００５～３０質量％とすることができ、０．０１～３０質量％とすることがよく、０．０１～２５質量％とすることが更によい。このようにすると、ポリフェノールと加水分解コラーゲンの複合体を形成し難く、均一に可溶化される。

（１－６）ポリマー：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、０．０１～１０質量％のカチオン性ポリマー、及び０．０１～１０質量％のアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有することができる。このようなポリマーを含有することによって、ウエーブ形成能及び洗浄耐久性能が更に向上する。

（１－６ａ）カチオン性ポリマー：
　カチオン性ポリマーは、例えば、脂肪族の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、アミジン基、グアニジン基、第４級含窒素ヘテロ環残基などを有するカチオン性モノマー単位から構成される親水性ポリマーである。

　なお、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基は、塩基性残基であるが、本発明の毛髪形状付与組成物における弱塩基性から弱酸性の水溶液中では、部分的にプロトン化されてカチオン基として振舞う。このため、カチオン性ポリマーとして機能する。

　カチオン性ポリマーを配合することにより、任意の形状を付与した毛髪に目的に適う美容特性を付与することができる。なお、「美容特性」とは、例えば、柔軟性を付与すること、毛髪に光沢を付与すること、毛髪を保湿し、毛髪の広がりを抑えること、毛髪の手触りを改善すること、毛髪に付したヘアカラーの褪色を抑えること、などの各種の性質をいう。なお、各種トリートメントあるいはコンディショニングに有効な成分もカチオン性ポリマーと同様に任意の形状を付与した毛髪に目的に適う美容特性を付与することができる。

　本発明の毛髪形状付与組成物には、ラジカル重合反応によって得られるカチオン性ポリマーが好適に用いられる。このためのカチオン性ラジカルモノマーとしては、例えば、（ａ）アリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、同メトサルフェート、同エトサルフェート、（ｂ）一般式（１）で表わされるカチオン性（メタ）アクリレート、（ｃ）一般式（２）または一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム基を含有する含窒素複素環からなるＮ－ビニルモノマーから選ばれた少なくとも一種のカチオン性モノマーのホモポリマーであるか、或いは、親水性モノマーとのコポリマーを挙げることができる。

（但し、一般式（１）中、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ^３はカルボキシレートメチル基を示し、Ｙは、塩素原子またはメトサルフェートを示す）

（但し、一般式（２）中、Ｙは、塩素原子またはＣＨ_３ＯＳＯ_３を示す）

（但し、一般式（３）中、Ｙは、塩素原子またはＣＨ_３ＯＳＯ_３を示す）

　一般式（１）で表わされるカチオン性（メタ）アクリレートとしては、具体的には、２－トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、３－トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレート、２－トリエチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、３－トリエチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレート、２－カルボキシレートメチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、３－カルボキシレートメチルジメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレート、２－トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド、３－トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミド、２－カルボキシレートメチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド、３－カルボキシレートメチルジメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミドなどのクロライド、メトサルフェートあるいはフォスフェート塩、２－メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどを挙げることができる。

　一般式（２）または一般式（３）で表わされる第４級アンモニウム基を含有する含窒素複素環からなるＮ－ビニルモノマーとしては、例えば、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び、それらの窒素原子が炭素数１～３のアルキル基で第４級化されたビニルモノマーを例示することができる。

　また、非ラジカル重合系のカチオン性ポリマーとしては、アミノ変性シリコーン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンアンモニウム、カチオン化ウレタンなどが代表的な例である。

　さらには、ヒスチジン、リシン、またはアルギニンのような塩基性アミノ酸から得られるカチオン性ポリアミノ酸をも好適に用いることができる。

　カチオン変性した多糖類誘導体も好適に用いることができる。これらは、セルロース、でん粉、グアーガム、キチン、キトサンなどの多糖類をカチオン変性剤によって処理することにより得られる。

　カチオン性ポリマーの多くは、毛髪のコンディショナーやトリートメントとして広く用いられている。したがって、カチオン性ポリマーを含有する本発明の毛髪形状付与組成物を用いることによって永続的かつ多様なウエーブ形状が付与できるだけでなく、毛髪の美容特性の向上をも図ることが可能となる。

　カチオン性ポリマーは、その重量平均分子量について特に制限はないが、例えば、１×１０^３～５×１０^６程度とすることができ、好ましくは２×１０^３～３×１０^６である。なお、以上に例示したカチオン性ポリマーは、単一としてだけでなく、２種以上の混合物として用いることができる。

　カチオン性ポリマーの配合割合は、その重量平均分子量に依存し適宜設定可能であるが、０．０１～１０質量％とすることができ、好ましくは０．０５～５質量％である。上記下限値未満ではカチオン性ポリマーによる毛髪への効果が認められない傾向があり、上記上限値超では粘度が高いために適切ではない傾向がある。

（１－６ｂ）アニオン性ポリマー：
　アニオン性ポリマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸のホモポリマーあるいはそれらと水溶性ビニルモノマーとのコポリマー、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルとメチルビニルエーテルあるいはエチルビニルエーテルとの交互共重合体、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギネート及びその誘導体の塩を挙げることができる。なお、以上に例示したアニオン性ポリマーは、単一としてだけでなく、２種以上の混合物として用いることができる。

　アニオン性ポリマーは、その重量平均分子量について特に制限はないが、例えば、１×１０^３～５×１０^６程度とすることができ、好ましくは２×１０^３～３×１０^６である。

　アニオン性ポリマーの配合割合は、その重量平均分子量に依存し適宜設定可能であるが、０．０１～１０質量％とすることができ、好ましくは０．０５～５質量％である。上記下限値未満ではアニオン性ポリマーによる毛髪への効果が認められない傾向があり、上記上限値超では粘度が高いために適切ではない傾向がある。

（１－７）加水分解たんぱく質またはそれらの誘導体：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、加水分解たんぱく質（但し、加水分解コラーゲンを除く）またはそれらの誘導体を含有することができる。このような加水分解たんぱく質またはそれらの誘導体を含有することによって、ウエーブ形成能及び洗浄耐久性能が更に向上する。更に、保湿能、毛髪の損傷部位の補填、毛髪強度などの向上に寄与する。

　加水分解たんぱく質（但し、加水分解コラーゲンを除く）としては、例えば、ケラチン、卵隔膜たんぱく質、卵白たんぱく質、コンキオリン、シルク、エラスチン、大豆たんぱく質、小麦たんぱく質などの加水分解たんぱく質を挙げることができる。なお、これらは１種単独でまたは２種以上を適宜選択して用いることができる。

　さらには、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解シルク、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解シルク、４－ヒドロキシプロピルポリシロキサン加水分解コムギたんぱく質、セテアラミドエチルジエトニウム加水分解コメたんぱく質、カチオン化加水分解ダイズたんぱく質、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解ダイズたんぱく質などに代表されるたんぱく質誘導体なども用いることができる。

　加水分解たんぱく質（但し、加水分解コラーゲンを除く）またはそれらの誘導体の配合割合は、０．００１～１０質量％とすることができ、０．００１～５質量％とすることがよい。

（１－８）ヒドロキシカルボン酸及び多塩基性カルボン酸：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、水溶性のヒドロキシカルボン酸、及び、多塩基性カルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸系化合物を含有することができる。このカルボン酸系化合物を含有することによって、ウエーブ形成能及び洗浄耐久性能が更に向上する。

　具体的には、水溶性のヒドロキシカルボン酸または多塩基性カルボン酸は、水素結合及びクーロン結合によってコラーゲンを含めたたんぱく質と相互作用する。したがって、これらのカルボン酸類は、加水分解コラーゲンとポリフェノールに基づく毛髪の変形形状処理効果をさらに向上させることが可能である。

　このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、マンデル酸、パントテン酸、グルクロン酸、グルコン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸、イズロン酸、酒石酸、クエン酸等を挙げることができるが、この限りではない。

　多塩基性カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、Ｎ－アシルグルタミン酸、Ｎ－アシルアスパラギン酸、等を挙げることができるが、この限りではない。また、このような多塩基性カルボン酸に限定されることなく、それ以上の多塩基性カルボン、たとえば、エデト酸、エチレンジアミンジコハク酸、エチレンテトラカルボン酸、あるいは、ジエチレントリアミン五酢酸も有効な助剤である。

　上記カルボン酸系化合物の配合割合は、０．００１～１０質量％とすることができ、０．００１～５質量％とすることがよい。

（１－９）還元剤：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有することができる。このような還元剤を含有することによって、ウエーブ形成能及び洗浄耐久性能が更に向上する。

　チオール系還元剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸グリセリル、チオタウリン、システイン、システアミン、ホモシステイン、Ｎ－アセチルシステイン、チオグリセリン、チオジグリコール、２－メルカプトエタノール、または、ジチオトレイトールなどを挙げることができる。

　亜硫酸塩系還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸モノエタノールアミンおよび亜硫酸水素モノエタノールアミン等の無機アルカリ、アンモニアおよび有機アミンとの塩などを挙げることができる。

　上記還元剤の配合割合は、１４質量％以下とすることができ、毛髪の感触（つまり、手触り）を向上させることができるという観点からすると８質量％以下とすることができ、７質量％以下とすることがよく、３質量％以下とすることが更によい。この還元剤の配合割合の下限値としては、０．０１質量％とすることができ、０．１質量％とすることがよい。

（１－１０）その他の成分：
　本発明の毛髪形状付与組成物は、カチオン性ポリマー、加水分解コラーゲン、ポリフェノール、水、さらには、カチオン性ポリマー及び加水分解たんぱく質等以外に、コンディショニング剤、保湿剤、アルコール類、皮膜形成剤、浸透促進剤、界面活性剤、増粘剤、油脂類、シリカ微粒子、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、酸化防止剤、などを含むことができる。

　コンディショニング剤としては、例えば、グリシン、アラニン、トレオニン、ヒスチジン、リシンＨＣｌ、アルギニン、塩酸Ｌ－メチルチロシン、アスパラギン酸Ｎａ、グルタミン酸、メチルチロシンＨＣｌ、ココイルアルギニンエチルＰＣＡ、セラミドＥＯＰ、セラミドＮＧ、セラミドＮＰ、セラミドＥＯＨ、セラミドＡＧ、セラミドＡＰ、セラミドＥＯＳ、ビスセテアリルアモジメチコン、アミノプロピルジメチコン、シクロメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、ジメチコン、イソアルキル（Ｃ１０－４０）アミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、アルキル（Ｃ１２－１４）オキシヒドロキシプロピルアルギニンＨＣｌ、ジアルキル（Ｃ１２－１８）ジモニウムクロリド、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（べヘニル／イソステアリル／フィトステリル）、ベヘントリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、セトリモニウムクロリド、ラウリルトリモニウムクロリド、ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖、γ－ドコサラクトンなどを挙げることができる。

　保湿剤としては、例えば、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、フルクトース、パンテノール、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、オキシプロリン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、アルギニン、Ｎ－アセチル－Ｌ－ヒドロキシプロリン、γ－アミノ酪酸などのアミノ酸類、ピロリドンカルボン酸、尿素、ヒドロシエチルウレア、ジメチル尿素、加水分解ヒアルロン酸、ヒアルロン酸Ｎａ、加水分解ヒアルロン酸、ジラウロイルグルタミン酸リシン、加水分解コムギデンプン、クレアチン、パンテニルエチル、ナイアシンアミド、植物抽出液、アロエ抽出液などを挙げることができる。

　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオールなどを挙げることができる。

　皮膜形成剤としては、例えば、（プロピルトリモニウムクロリドアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド）コポリマー、（メタクリル酸グリセリルアミドエチル／メタクリル酸ステアリル）コポリマー、ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン、チューベロース多糖体、トラガント、アミノプロピルジメチコン、シリコーンクオタニウム、（ジビニルジメチコン／ジメチコン）コポリマー、（ビスイソブチルＰＥＧ／アモジメチコン）コポリマー、アモジメチコン、ポリシリコーン、ビスセテアリルアモジメチコンなどを挙げることができるが、この限りではない。

　界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。

　増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、Ｎ－ビニルピロリドン、などを挙げることができる。

　油剤としては、例えば、馬油、シア脂、ラノリン、スクワラン、アボガド油、サフラワー油、ホホバ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、植物性スクワラン、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、脂肪酸エステル、合成スクワラン、イソパラフィン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、高級アルコール、エステル油剤、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベへニルアルコール、オクチルドデカアルコールなどを用いることができる。

　シリカ微粒子としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ－ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ－ＲＹ２００Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ－ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ－ＮＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ－ＲＸ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ９７６Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ７１１、ＡＥＲＯＳＩＬ－Ｒ９７２Ｐｈａｒｍａ（以上、日本アエロジル）、ＶＭ－２２７０Ａｅｒｏｇｅｌ　Ｆｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ダウ・コーニング）、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ１５、ＨＤＫＨ１８、ＨＤＫＨ２０、ＨＤＫＨ３０（以上、旭化成ワッカーシリコーン）などを挙げることができる。シリカ微粒子は、毛髪のハリやコシを向上させることができる。

　防腐剤としては、例えば、フェノキシエタノール、パラベン、ソルビン酸及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩、サリチル酸及びその塩などを挙げることができる。

　その他の成分は、更に、安定剤としてのトコフェノール、アスコルビン酸など、キレート剤としてペンテト酸及びその塩、エチドロン酸及びその塩、エデト酸及びその塩など、紫外線吸収剤としての、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体など、酸化防止剤としての銅クロロフィリンＮａ、アビエチン酸、シクロデキストリンなどや香料、ｐＨ調整剤などを挙げることができる。

　その他の成分の配合割合は、０．００１～５０質量％程度とすることができる。

（２）毛髪形状付与組成物の使用：
　本発明の毛髪形状付与組成物の使用態様としては、特に制限はなく適宜採用することができ、例えば、ローション、乳液、ジェル、クリーム、噴霧、等とすることができる。これらは、従来公知の方法を採用して調製することができる。

　本発明の毛髪形状付与組成物は、ヘアトリートメント剤、プレシャンプー剤、シャンプー剤、ヘアスプレー剤、ヘアセット剤、ヘアリキッド剤、ヘアクリーム等のさまざまな公知の毛髪処理剤の剤型とすることができる。

　なお、適用対象は毛髪に限定されるものではなく、髭、眉毛、まつ毛などの人毛とすることができ、マスカラ、眉毛美容液、または、まつ毛美容液等の剤型としても好適に用いることができる。

（３）毛髪形状付与処理方法（第一の方法）：
　本発明の毛髪形状付与処理方法（第一の方法）は、変形形状が付与された状態の毛髪に、本発明の毛髪形状付与組成物を塗布する方法である。このような方法によれば、本発明の毛髪形状付与組成物を用いているため、市販の一浴式パーマ処理剤と同程度のウエーブ形成能及び洗浄耐久性を毛髪に与えることができ、更に、その毛髪において任意のリセットが可能になる。

　ここで、従来法での還元剤および酸化剤ともに皮膚などの人体へ化学的損傷を引き起こすこと、それぞれの反応は温度ならびに時間に依存することになるため、毛髪形状付与の施術は厳格な条件の下に行われる。

　一方、本発明で用いる本発明の毛髪形状付与組成物は、加水分解コラーゲンとポリフェノールの多重水素結合形成に基づき効果を発揮する。水素結合は、常温において速やかに起こるので、有効成分が毛髪内部へ拡散浸透する過程が律速段階となる。したがって、施術には従来法ほどの厳格さは求められない。

　そこで、第一の方法では、毛髪に当該処理剤を塗布し、ついで、毛髪を所定のロッドに巻きつけて応力をかけた状態で所定の時間放置する。必要に応じて、毛髪を水で洗浄し、タオル等で水分を拭ったのちに乾燥してもよい。

　なお、本発明の毛髪形状付与組成物で一度形状付与を施した毛髪を水などで湿潤した後、変形形状を保持した状態で毛髪を熱アイロン等によって乾燥させることで、任意の形状にリセットすることができる。このように本発明の毛髪形状付与組成物を用いると、この毛髪形状付与組成物は、優れた洗浄耐久性を有するので、水などで湿潤するだけで、随時スタイリングの変更を行うことができる。

　なお、本発明の毛髪形状付与処理方法（第一の方法）では、毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものである場合、更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有することでもよい。このような後処理工程を行うことによって、毛髪形状付与処理後の毛髪の臭いを低減させることができる。

　後処理工程で使用する酸化剤を含む処理液としては、従来公知のものを採用することができ、配合される酸化剤としては、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素などを挙げることができる。

　従来、このような「酸化剤を含む処理液」は、パーマ処理などにおいて、還元剤によって切断されたジスルフィド結合を再生するために用いられる。しかし、本発明の毛髪形状付与組成物を用いて毛髪を処理した後に、処理された毛髪に使用すると、上記のように毛髪の臭いを低減させることができる。つまり、上記のように毛髪形状付与組成物を用いて毛髪を処理すると、処理液によって処理されたことに起因する臭いが毛髪から生じる。しかし、「酸化剤を含む処理液」によって更に後処理をすることによってこの臭いを低減させることができるものである。

　ここで、後処理工程においては、「酸化剤を含む処理液」を毛髪に噴霧または塗布し、その後、１～３０分間放置し、適宜洗浄することで処理することができる。

（４）毛髪形状付与処理方法（第二の方法）：
　本発明の毛髪形状付与処理方法（第二の方法）は、本発明の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布し、その後、当該毛髪に形状を付与する方法である。このような方法によっても、本発明の毛髪形状付与組成物を用いているため、市販の一浴式パーマ処理剤と同程度のウエーブ形成能及び洗浄耐久性を毛髪に与えることができ、更に、その毛髪において任意のリセットが可能になる。

　本発明の方法における毛髪の変形形状は、乾燥時での多重水素結合の形成によって保持される。第二の方法は、このような特異的な特徴に基づく。すなわち、毛髪に本発明の毛髪形状付与組成物を塗布し、所定の時間放置する。ついで、熱アイロン等によって形状を付与しつつ乾燥する。なお、熱アイロン等の処理前に、必要に応じて毛髪形状付与組成物の洗浄などを行ってもよい。

　なお、第二の方法においても、形状を付与した毛髪を水などで湿潤した後に、変形形状を保持した状態で毛髪を熱アイロン等によって乾燥させて任意の形状にリセットすることができる。本発明の毛髪形状付与組成物は、優れた洗浄耐久性を有するので、水などで湿潤するだけで、随時スタイリングの変更を行うことができる。

　なお、本発明の毛髪形状付与処理方法（第二の方法）においても、毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものである場合、更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有することでもよい。このような後処理工程を行うことによって、上述した第一の方法と同様に、毛髪形状付与処理後の毛髪の臭いを低減させることができる。「酸化剤を含む処理液」及び毛髪の処理条件等は、上述した第一の方法と同様のものを適宜採用することができる。

　また、本発明の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布して湿潤した後に水洗し、ついで、この毛髪に、イオン性ポリマーに対応する対イオン性ポリマーを含有する水溶液を塗布することでもよい。この方法においても、毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものである場合、更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有することでもよい。このような後処理工程を行うことによって、上述した第一の方法と同様に、毛髪形状付与処理後の毛髪の臭いを低減させることができる。「酸化剤を含む処理液」及び毛髪の処理条件等は、上述した第一の方法と同様のものを適宜採用することができる。なお、対イオン性ポリマーを含有する水溶液が、酸化剤を含むものであっても同様に毛髪形状付与処理後の毛髪の臭いを低減させることができる。

（５）その他の方法：
　安全性が確認されているポリフェノールまたはポリフェノールを含む植物抽出物を適切に選択することによって、まつ毛の形状付与剤として本発明の毛髪形状付与組成物を利用することが可能となる。

　具体的には、まつ毛に任意の形状を付与するためには、形状を付したまつ毛に本発明の毛髪形状付与組成物を塗布するか、あるいは、形状を付す前のまつ毛に本発明の毛髪形状付与組成物を塗布し、その後、形状を付与する。なお、その後、必要に応じて、形状付与剤（毛髪形状付与組成物）の洗浄や乾燥を行ってもよい。このような処理を施したまつ毛の形状は、ビューラーによって維持することができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例及び比較例で用いた化合物名および適宜その略称ならびに製造元を以下に示す。

［たんぱく質］
（１）加水分解コラーゲン、略称；ＣＬＧ－５、新田ゼラチン株式会社製
（２）加水分解ケラチン、略称；ＫＲＴ、株式会社成和化成製
（３）加水分解シルク、略称；ＳＬＫ、株式会社成和化成製
（４）水溶性コラーゲン、略称；Ｗｓ－ＣＬＧ、片倉コープアグリ株式会社製
（５）ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コラーゲン、略称；ＣＬＧ＋、株式会社成和化成製
（６）加水分解コンキオリン、略称；ＣＣＬ、株式会社成和化成製
（７）加水分解コムギタンパク、略称；ＷＨＴ、株式会社成和化成製
（８）加水分解ダイズタンパク、略称；ＳＢＮ、株式会社成和化成製

［ポリフェノール］
（１）チャ葉エキス、略称；ＣＴＣ、太陽化学株式会社製
（２）タンニン酸、略称；ＴＮＡ、林純薬工業株式会社製
（３）エピガロカテキン、略称；ＥＧＣＧ、太陽化学株式会社製

［その他の成分］
（可溶化剤）
（１）ステアリン酸ＰＥＧ３０グリセリル、略称；ＳＴ３０Ｇｌｙ、日本エマルジョン株式会社製
（２）ＰＰＧ－１３－デシルテトラデセス－２４、略称；１３ＤＴＤ２４、日油株式会社製
（３）ＰＰＧ－６デシルテトラデセス－３０、略称；６ＤＴＤ３０、日光ケミカルズ株式会社製
（４）デシルテトラデセス－２５、略称；ＤＴＤ２５、日本エマルジョン株式会社製
（５）ＰＥＧ４０水添ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製
（６）ポリエチレングリコール－３２、略称；ＰＥＧ３２、日油株式会社製
（７）（Ｃ１２－１４）パレス１２、略称；Ｃ，Ａ－１２、日光ケミカルズ株式会社製

（カチオン性ポリマー）
（１）ポリクオタニウム－６、略称；ＰＱ－６、東邦化学工業株式会社製
（２）ポリクオタニウム－１０、略称；ＰＱ－１０、日本ルーブリゾール株式会社製
（３））ポリクオタニウム－３７、略称；ＰＱ－３７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製

（アニオン性ポリマー）
（１）アルギン酸、略称；ＡＬＡ、株式会社舞昆のこうはら製
（２）ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、略称；ＰＳＳ、アクゾノーベル株式会社製

（無機電解質）
（１）塩化ナトリウム、略称；ＮａＣｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製
（２）硫酸ナトリウム、略称；Ｎａ_２ＳＯ_４、林純薬工業株式会社製

（アルコール）
（１）プロピレングリコール、略称；ＰＧ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
（２）１，３－ブチレングリコール、略称；ＢＧ、佐々木化学株式会社製

（植物エキス）
（１）アシタバエキス（植物成分約１．３５％）、一丸ファルコス株式会社製
（２）ゲンノショウコエキス（植物成分１．０％）、丸善製薬株式会社製
（３）ハマメリス葉エキス（植物成分１．５％）、丸善製薬株式会社製
（４）シソエキス（植物成分０．８％）、丸善製薬株式会社製

（カルボン酸系化合物）
（１）酒石酸、健栄製薬株式会社製
（２）エデト酸、キレスト株式会社製

（還元剤）
（１）チオグリコール酸アンモニウム、略称；ＴＧＡ、佐々木化学株式会社製
（２）ピロ亜硫酸ナトリウム、略称；ＮａＭＳ、神州化学株式会社製（非チオール系還元剤）
（３）アセチルシステイン、略称；ＡＣｙｓ、日本理化学薬品株式会社製
（４）システアミンＨＣｌ、略称；Ｃｙｓｔ、佐々木化学株式会社製

（酸化剤）
（１）臭素酸Ｎａ、佐々木化学株式会社製

　表１～表９に示すように各成分を配合して各毛髪形状付与組成物を調製した。そして、調製した各毛髪形状付与組成物について、適宜以下に示す所定の評価を行った。

　評価としては、「ウエーブ形成」、「洗浄耐久性」、「外観」、及び「ウエーブのリセット性」を適宜行った。

　なお、「ウエーブ形成」の評価において、「山数」とは、波形に形成された毛髪には、山と谷が交互に現れることから、当該毛髪における山の頂点と谷の底の数の総数を言うものとした。

［ウエーブ形成］
　ウエーブ形成は、以下のように評価を行った。長さ３０ｃｍの毛髪の束を直径１５ｍｍのロッドに７回巻きつけ、これを処理液中に浸漬して室温で５分間放置した。ついで、ロッドに巻きつけた状態で流水によって１分間洗浄してから、毛髪をロッドから外して流水で１分間洗浄した。処理した毛髪を吊り下げた状態で２４時間風乾した後に、方眼紙の上に水平に置いて出現した山数（個）を測定した。

　ウエーブ形成の評価は、６山以上のときはＡ＋とし、５山のときはＡとし、４山のときはＢとし、３山のときはＣとし、３山未満のときはＤとした。

［洗浄耐久性］
　洗浄耐久性の評価は、以下のような手順で行った。ラウリル硫酸ナトリウム２０％水溶液を超音波振動槽に入れて液温５０℃に設定し、ウエーブ形成を施した人毛束を浸漬した。その後、４０ＫＨｚで３０分間の超音波処理を行い、この処理後に１分間流水で洗浄してから自然乾燥を１時間行って山数を求めた。

　このようにして観察された超音波処理前および３０分間処理後の山数の変化の有無から、洗浄耐久性を評価した。

　洗浄耐久性の評価では、ウエーブ変化率（％）の値を採用した。ここで、ウエーブ変化率（％）が２０％未満であるときはＡとし、２０％以上３０％未満であるときはＢとし、３０％以上のときはＣとした。なお、ウエーブ変化率（％）は、式：１－（（洗浄前後で山数の小さい方の数字／洗浄前後で山数の大きい方の数字））×１００によって算出した値である。例えば、洗浄前の山数が４（４山）、洗浄後の山数が５（５山）の場合、１－（（４山／５山））×１００＝２０％のように算出した。また、洗浄前の山数が５（５山）、洗浄後の山数が４（４山）の場合、１－（（４山／５山））×１００＝２０％のように算出した。

（比較例１～３）
　比較例１～３は、市販パーマネントウエーブ剤（一浴式および二浴式）により通常毛（即ち、健常毛）を処理した時のウエーブ形成について検討した。

　表１は、市販パーマネントウエーブ剤により通常毛を処理した時のウエーブ形成の結果である。

　比較例１では、人毛を直径１５ｍｍのロッドに７回巻きつけ、これをチオグリコール酸アンモニウム（ＴＧＡ）からなる第１剤で処理を行い（表１中、「処理－１」）、２０分間放置後流水で１分間洗浄した。ついで、臭素酸ナトリウムを主剤とする第２剤による処理を行って１０分間放置した（表１中、「処理－２」）。その後、流水で洗浄後人毛をロッドから外して流水による洗浄を１分間行い、２４時間風乾した後に山の数を求めた。比較例１では、超音波洗浄前の山数は６であり、洗浄後は５であった。

　比較例２は、第１剤のみによる処理（表１中、「処理－１」）の結果であるが、洗浄後のウエーブ形状は４から３に劣化している。このことから、市販パーマ剤の第一剤である還元剤のみでの処理では、ウエーブ形成ができず、毛髪のウエーブ形成には酸化処理が不可欠であることが確認された。

　比較例３は、ＴＧＡのみからなる還元第一剤、及び臭素酸Ｎａのみからなる酸化第二剤を用いて、通常毛を処理した結果を示す。第一剤及び第二剤の必須成分のみから構成されているが、洗浄後の山数は市販パーマ剤と同じ５である。したがって、本発明における処理剤（毛髪形状付与組成物）の優劣を判断するための基本例となる。すなわち、ウエーブの山数が３以下では実質的なウエーブ形成能はないとし、ウエーブ処理ならびに洗浄後の山数が５の場合には、従来の還元、酸化法と同程度のウエーブ形成能があるとし、山数が４の場合は、ウエーブ形成が不十分ながら認められると判定する。

（実施例１～５、比較例４～５）
　実施例１～５では、加水分解コラーゲンおよびポリフェノール類を必須成分とする水溶液を用いて、健常毛のウエーブ形成能を一浴式で評価した。

　表２においては、配合成分の濃度が質量％で表記されているが、残部はｐＨ調整された水である。以下の各表も同様な方法で表記している。

　エピガロカテキンガレートを主成分とするＣＴＣ（チャ葉エキス）を用いて、毛髪のウエーブ形成処理を行った。比較例４では、ＣＬＧ－５（加水分解コラーゲン）を含有せずに、０．１質量％のＣＴＣのみで処理を行っている。ここで留意すべきことは、ＣＬＧ－５とＣＴＣを水中で混合すると、水に不溶の錯体が形成されて沈殿物が生じ、毛髪の処理ができない事実である。種々検討を重ねた結果、適切なノニオン界面活性剤を配合することにより、水不溶の錯体が可溶化することを見出した。ここでは、ノニオン界面活性剤としてＳＴ３０Ｇｌｙ（ステアリン酸ＰＥＧ－３０グリセリル）を可溶化剤として配合している。実施例１に見るように、ＣＬＧ－５とＣＴＣとの混合系では山数は４へと上昇しており、ＣＬＧ－５の共存が必須であることが確認される。この系にＮａＣｌをさらに配合した結果が実施例２である。山数は５となり、洗浄耐久性も優れている。

　実施例３および４は、ＣＬＧ－５及びＴＮＡ（タンニン酸）によって毛髪を処理した結果である。ここでも、ＣＬＧ－５とＴＮＡから生成する不溶化物を均一に溶解するために、可溶化剤としてＳＴ３０Ｇｌｙを配合している。ＮａＣｌの有無を問わず山数は５であり、洗浄耐久性にも優れていることが判明した。ＴＮＡ濃度をさらに高くした実施例５では、山数６を示す。このように、還元反応や酸化反応のような化学反応を取り込むことなく、しかも、ｐＨが６．０という条件で市販パーマ剤と同等のウエーブ形成が一浴式で可能であることが明確になった。

（比較例６～１４）
　加水分解コラーゲン以外の他のたんぱく質をポリフェノールであるタンニン酸（ＴＮＡ）と組み合わせた場合のウエーブ形成能を検討した。

　ＣＬＧ－５（加水分解コラーゲン）に代えて他のたんぱく質をタンニン酸（ＴＮＡ）と組み合わせることにより、ウエーブ形成能がどのように変化するかを調べた。その結果が比較例６～比較例１４である。比較例６はＣＬＧ－５を水溶性コラーゲン（Ｗｓ－ＣＬＧ）に置き換えたときの結果である。ＴＮＡが共存するにもかかわらず、ウエーブ形成能は実質的に認められない。加水分解コラーゲンはペプチド結合が加水分解によって切断された生成物だが、水溶性コラーゲンはコラーゲンのらせん構造を保持しており、両者には分子量における大きな差異がある。したがって、両者における劇的に異なる挙動は、分子量の顕著な差異に基づくと考えるのが妥当である。

　加水分解ケラチン（ＫＲＴ）は毛髪のケラチン繊維との親和性が高いので良好なウエーブ形成能を有すると予期されたが、比較例７が示すように、ＴＮＡとの組み合わせにもかかわらず、実質的なウエーブ形成能は認められなかった。さらには、比較例８が示すように、加水分解シルク（ＳＬＫ）とＴＮＡとの組み合わせによる処理によっても、ウエーブ形成は認められなかった。そこで、比較例９～１１に示すように、これらのたんぱく質とＴＮＡからなる処理剤にＰＱ－６及びＮａＣｌをさらに添加してウエーブ形成の向上を試みた。しかしながら、いずれの場合も有意なウエーブ形成は認められなかった。

　さらには、加水分解コンキオリン（ＣＣＬ）、加水分解小麦たんぱく質（ＷＨＴ）ならびに加水分解大豆たんぱく質（ＳＢＮ）を用いた場合についてウエーブ形成を試みた。比較例１２～比較例１４に見るように、いずれもウエーブ形成は観察されなかった。したがって、ポリフェノールの共存下での加水分解コラーゲンによる毛髪ウエーブ形成能は、他のたんぱく質とは異なるコラーゲン特有のアミノ酸組成に起因することが強く示唆される。

（実施例６～８）
　実施例６～８では、加水分解コラーゲン（ＣＬＧ－５）とＴＮＡ（タンニン酸）を配合してなる組成物を用いて損傷毛のウエーブ処理を行った。なお、実施例７、８では、加水分解たんぱく質（但し、加水分解コラーゲンを除く）を更に配合した。

　パーマあるいは染毛などの処理は毛髪に化学的損傷をもたらす結果、損傷毛のウエーブ処理は困難もしくは不可である。本発明の組成物による処理では、毛髪への化学的損傷が誘起されないことに着眼し、ＣＬＧ－５とＴＮＡを配合した組成物を用いて損傷毛のウエーブ処理を行った。その結果を表４に示す。実施例６はＣＬＧ－５とＴＮＡの他に、可溶化剤とともにＰＱ－６及び塩化ナトリウムを配合した処理剤を用いた結果を示す。健常毛に比肩する結果が得られているが、洗浄後には、ウエーブの山数がワンランク向上している。この処理剤にさらにＫＲＴ（ケラチン）を追加した結果が実施例７である。興味深いことに、健常毛の場合より山数はワンランク上がっており、洗浄耐久性も優れている。実施例８では、ＴＮＡに代えてチャ葉エキス（ＣＴＣ）を用いているが、天然物由来の成分でも優れたウエーブ形成能が得られている。この結果は、本発明の組成物が損傷毛のウエーブ形成あるいはストレート化に非常に好適であることを意味する。

（実施例９～２０）
　実施例９～２０では、加水分解コラーゲンとポリフェノールに加えて、可溶化剤を加えたものを作製した。

　加水分解たんぱく質とポリフェノールを水中で混合すると、錯体生成によって不溶化物が生成する。このため、表２～表４には可溶化剤としてのＳＴ３０Ｇｌｙを添加している。表５においては、ＣＬＧ－５及びポリフェノールに加えてカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーならびに塩化ナトリウムからなる水性組成物を取り上げているが、可溶化剤を添加しない場合は、いずれも錯体生成によって不均一系となる。ポリフェノールとしてＣＴＣ、エピガロカテキンガレート（ＥＧＣＧ）ならびにタンニン酸（ＴＮＡ）を用いている。実施例９～実施例１５におけるイオン性ポリマーはポリクオタニウムであり、実施例１６及び実施例１７では、アニオン性ポリマーとしてＡＬＡ（アルギン酸）及びＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ）を用いている。

　特に、表６の実施例１８～２０では、加水分解コラーゲンとポリフェノールに加えて、ポリエチレングリコール（可溶化剤）を加えたものを作製した。

　水性組成物を均一化するために、さまざまなノニオン界面活性剤の配合効果を検討した結果、いずれの組成物においても透明化が可能であった。これらの可溶化剤によって均一化された組成物を用いて毛髪のウエーブ処理を行ったところ、いずれも優れたウエーブ形成能及び洗浄耐久性を示した。

　コラーゲンとポリフェノールの混合物から生じる錯体は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によっても可溶化が可能である。表６には、ＰＱ－６及び塩化ナトリウムをも配合した混合物にＰＥＧ３２を添加し、これを処理剤として用いて健常毛のウエーブ形成能を評価した結果である。ウエーブ形成能はノニオン界面活性剤の場合よりワンランク低いが、ウエーブ形成能ならびに洗浄耐久性が認められる。

（実施例２１～２４）
　実施例２１～２４では、ＮａＣｌの配合効果について検討した。

　表７は、本発明の組成物におけるＮａＣｌの配合効果を示す。実施例２１及び２２では、ＣＬＧ－５、ポリフェノール、可溶化剤ならびにＰＱ－６を配合した処理剤を用いたときのウエーブ形成の結果である。いずれもウエーブの山数は４にとどまっている。一方、それぞれの水溶液に塩化ナトリウムを配合した処理剤の結果が実施例２３及び２４である。いずれの場合も山数及び洗浄耐久性が向上しており、塩化ナトリウムの効果が認められる。

（実施例２５～３６）
　実施例２５～３４では、ポリフェノールとして植物エキスを用いたものを作製した。また、カルボン酸系化合物（酒石酸、エデト酸）を配合した場合の効果についても確認を行った。実施例３５、３６では、ポリフェノールとしてエピガロカテキンガレート（ＥＧＣＧ）、タンニン酸（ＴＮＡ）をそれぞれ用い、カルボン酸系化合物を配合した。

　ウエーブ形成に対するポリカルボン酸の配合効果を知るために、加水分解コラーゲン、ＳＴ３０Ｇｌｙ、ＰＱ－６ならびに塩化ナトリウムに植物エキスを添加し、さらに、酒石酸あるいはエデト酸を配合した組成物を用いてウエーブ形成能を評価した。実施例２５はアシタバエキスを用いた場合であるが、酒石酸が無添加の場合にはウエーブは４である。この処理液に酒石酸を添加した結果が実施例２６であり、ウエーブ形成能が向上している。実施例２７はハマメリス葉エキスを用いた場合であるが、ウエーブの山数は５で、洗浄前後での変化は認められない。興味あることに、実施例２８に見るように、この組成物に酒石酸を配合することによって、洗浄前のウエーブ山数は５から６へと増加している。

　ゲンノショウコエキスを用いた実施例２９、実施例３０では、ゲンノショウコエキスをそれぞれ０．５％と５．０％配合とした。洗浄前後山数は共に５だった。さらに酒石酸を配合した実施例３１では、山数６の良好なウエーブ形成が認められる。シソエキスを用いた実施例３２、実施例３３及び実施例３４においては、エデト酸でも酒石酸配合時と同様な結果が認められる。エピガロカテキンガレート（ＥＧＣＧ）、タンニン酸（ＴＮＡ）を用いた実施例３５、実施例３６でも同様の結果が認められる。

（実施例３７～４１）
　実施例３７～４１では、更に還元剤を配合したものを作製した。

　表９は、一浴式処理剤に還元剤を配合することにより、ウエーブ形成能のさらなる向上を試みた結果である。実施例３７～４０では、ＣＬＧ－５、ＴＮＡ、可溶化剤、ＰＱ－６および塩化ナトリウムを配合した組成物にＴＧＡ（還元剤）を配合し、毛髪をこの組成物によって常温で２０分処理した後、流水により１分間洗浄した。還元剤１．０質量％配合でウエーブの山数が増加し、３．０質量％配合で顕著な山数の増加が認められる。これは、酸化処理を施すことなく一浴式で、比較例１で示した市販の二剤式パーマ剤より高いウエーブ形成能が得られることを意味する。実施例４１は、還元剤としてピロ亜硫酸Ｎａ（ＮａＭＳ）を用いてｐＨが５．０である処理剤を調製した結果である。この組成物を用いて毛髪を５０℃で処理することによって、若干のウエーブ形成での向上が認められる。

（実施例４２～４９）
　実施例４２～４９では、リセット性について検討した。

　ＣＬＧ－５、ＴＮＡ及び可溶化剤を配合した処理剤（毛髪形状付与組成物）を用いて通常毛にウエーブを付与し、ついで、これらのウエーブ毛髪をウエーブ形状が異なる条件で同じ上記処理剤あるいは精製水（表１０中、単に「水」と記す）によってリセット（リセット性の評価）を行った。リセット性は処理前後での山数の変化に基づいて評価した。これらの結果を表１０にまとめて示す。

　具体的には、ウエーブ形成処理剤（毛髪形状付与組成物）あるいは精製水によるウエーブのリセット（リセット性の評価）は以下のようにして行った。

　長さ３０ｃｍの毛髪の束を直径１５ｍｍのロッドに７回巻きつけ、これを処理液中に浸漬して室温で５分間放置した。ついで、ロッドに巻きつけた状態で流水によって１分間洗浄し、毛髪をロッドから外して流水でさらに１分間洗浄した。処理した毛髪を吊り下げた状態で２４時間風乾してリセット前のウエーブが付与された毛束を得た。

　ウエーブを付与した毛束を直径５５ｍｍのロッドに巻き付け、上記同じウエーブ形成処理剤に５分間浸漬した。ついで、ロッドに巻きつけた状態で流水によって１分間洗浄してから、毛髪をロッドから外して流水で１分間洗浄した。この毛髪を吊り下げた状態で２４時間風乾して、処理剤によるリセットを施した毛束を得た。精製水によるリセットは、上記のウエーブ形成処理剤を精製水に代えて行った。

　表１０に示すいずれの処理剤においても、リセット前のウエーブ山数は５である。実施例４２～実施例４５はウエーブ形成処理剤を用いてリセットを行った結果であり、山数は３に減じており、リセットされていることが確認できる。一方、実施例４６～実施例４９は精製水によるリセットの結果を示すが、いずれの場合にも山数は３である。すなわち、処理剤を用いることなく、水だけでリセットが可能であることを意味する。

　ここで、図１には、表１０にまとめたリセットされた毛髪の形状を示す。（Ａ）は本発明の組成物を用いてリセットした結果を示す。いずれの処理剤を用いてもウエーブ形状はほぼ同一であり、かつ、リセット後の山数が３に減じたウエーブ形状も同一である。（Ｂ）は本発明の組成物を精製水でリセットした結果であるが、（Ａ）の場合と全く同じように、山数が３に減じたウエーブ形状は同一である。

（実施例５０～５３）
　実施例５０～５３では、一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）で処理した後、水洗してから当該一浴式処理剤に含まれるイオン性ポリマーと対となるイオン性ポリマー（表１１中、「対イオン処理剤」と記す）によって後処理した。

　表１１は、一浴式処理剤を処理した後、水洗してから当該一浴式処理剤に含まれるイオン性ポリマーと対となるイオン性ポリマーによって後処理した結果である。一浴式処理剤に含まれるポリカチオンＰＱ－６に対応する、対イオン性ポリアニオンであるＰＳＳを含むものによって処理することで、山数は６となる。対イオン性ポリマーを後処理した場合の洗浄耐久性も優れており、還元剤を用いたパーマネントウェーブ剤と同等以上の効果が認められる。

（実施例５４～６１）
　実施例５４～６１では、配合割合を変化させて還元剤を添加して一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）を作製した。作製した一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）について、「ウエーブ形成」、「洗浄耐久性」、及び「官能評価」の各評価を行った。

（官能評価）
　官能評価としては、５人のパネラーによる毛束の感触によって評価した。具体的には、洗浄耐久性の評価のための処理後、風乾した毛束の手触りを基準に評価した。評価基準は以下の通りである。

（感触）
　パネラー５人中の全員（５人）が特に良いと回答した場合をＡ＋とし、パネラー５人中の４人以上が良いと回答した場合をＡとし、パネラー５人中の３人が良いと回答した場合をＢとし、良いとの回答がパネラー５人中２人だった場合をＣとし、良いとの回答が１人または０人だった場合をＤとした。

　表１２から明らかなように、還元剤の配合割合を変化させると、毛束（つまり、毛髪）の感触が変わることが分かった。具体的には、還元剤の配合割合が８質量％以下であると、５人中の３人以上（つまり６０％以上）のパネラーが毛束の感触が良いと回答し、還元剤の配合割合を所定の範囲とすると、毛髪の感触が向上することが分かる。

（実施例６２～６８）
　実施例６２～６８では、ｐＨを変化させた一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）を作製した。作製した一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）について、実施例５４～６１と同様に、「ウエーブ形成」、「洗浄耐久性」、及び「官能評価」の各評価を行った。

　表１３から明らかなように、一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）のｐＨを変化させると（つまり、ｐＨの違いにより）、毛束（つまり、毛髪）の感触が変わることが分かった。具体的には、一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）のｐＨが、１０以下であると５人中の３人以上（つまり６０％以上）のパネラーが毛束の感触が良いと回答し、更にｐＨが８以下（特に、ｐＨが２～８であると）、５人中の４人以上（つまり８０％以上）のパネラーが毛束の感触が良いと回答し、一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）のｐＨを所定の範囲とすると、毛髪の感触が向上することが分かる。

（実施例６９～８０）
　実施例６９～８０では、ｐＨを変化させた一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）を作製し、更に、所定の後処理の有無による官能評価の変化について試験を行った。なお、実施例５４～６１と同様に、「ウエーブ形成」、「洗浄耐久性」、及び「官能評価」の各評価を行った。このとき官能評価では、「感触」以外に「臭気」の評価も行った。また、表１４には、結果を比較し易くするために、実施例３７、４０を併せて記載している。

　実施例６９～８０では、作製した一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）に毛束を常温で２０分浸漬し、その後、水洗を行った。その後、後処理を行う場合、水洗した毛束を、臭素酸Ｎａ５．０％液（酸化剤を含む処理液）を用いて処理（具体的には、２５℃で１０分間浸漬）して、その後、洗浄した。

（感触）
　洗浄耐久性の評価のための処理後、風乾した毛束の手触りについて評価した。評価基準は以下の通りとした。

　滑らかな手触りである場合をＡ＋とし、やや硬い手触りである場合をＡとし、ごわつく場合をＢとした。

（臭気）
　臭気は、洗浄耐久性の評価のための処理後、つまり、感触の評価を行うと同時に風乾した毛束を嗅いで評価した。

　評価基準は以下の通りとした。無臭である場合をＡとし、やや特異な臭いがある場合をＢとし、強く臭う場合はＣとした。

　表１４、表１５から分かるように、一浴式処理剤（毛髪形状付与組成物）のｐＨをより低くすると（具体的には、表１４、表１５ではｐＨ５．５）、臭気の評価の向上は確認されないが、毛束（つまり、毛髪）の感触が向上することが確認された。更に、所定の後処理を行うことによって、毛束（即ち、毛髪）が無臭になることが確認された。

（結果）
　以上のように実施例１～８０によれば、ウエーブ形状に代表される任意の形状を毛髪に永続的に付与する一剤式組成物（一剤式の毛髪形状付与組成物）が得られることが分かる。

　本発明の毛髪形状付与組成物は、ウエーブ形状に代表される任意の形状を毛髪に永続的に付与する一剤式組成物として使用することができる。また、本発明の毛髪形状付与処理方法によれば、ウエーブ形状に代表される任意の形状を毛髪に永続的に付与する方法として採用することができる。

Claims (21)

1. 　０．００１～５質量％の加水分解コラーゲンまたはその誘導体と、
   　０．００１～５質量％のポリフェノールと、
   　水と、を含有する、毛髪形状付与組成物。
2. 　０．００５～３０質量％のノニオン界面活性剤、及び、０．００５～３０質量％のポリエチレングリコールからなる群より選択される可溶化剤の少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の毛髪形状付与組成物。
3. 　０．０１～１０質量％のカチオン性ポリマー、及び０．０１～１０質量％のアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
4. 　０．０１～１０質量％の無機電解質を含有する、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
5. 　加水分解たんぱく質（但し、加水分解コラーゲンを除く）またはそれらの誘導体を含有する、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
6. 　水溶性のヒドロキシカルボン酸、及び、多塩基性カルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸系化合物を含有する、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
7. 　チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有する、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
8. 　前記還元剤の含有割合が、８質量％以下である、請求項７に記載の毛髪形状付与組成物。
9. 　ｐＨが１０以下である、請求項８に記載の毛髪形状付与組成物。
10. 　前記ポリフェノールの少なくとも一部が、植物エキスに含まれるポリフェノールである、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
11. 　ｐＨが１０以下である、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物。
12. 　変形形状が付与された状態の毛髪に、請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物を塗布する毛髪形状付与処理方法。
13. 　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
    　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、請求項１２に記載の毛髪形状付与処理方法。
14. 　請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布して湿潤した後に、変形形状を保持した状態で前記毛髪を乾燥させる毛髪形状付与処理方法。
15. 　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
    　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、請求項１４に記載の毛髪形状付与処理方法。
16. 　請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布し、その後、当該毛髪に形状を付与する、毛髪形状付与処理方法。
17. 　形状を付与した前記毛髪を湿潤した後に、変形形状を保持した状態で前記毛髪を乾燥させる、請求項１６に記載の毛髪形状付与処理方法。
18. 　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
    　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、請求項１６に記載の毛髪形状付与処理方法。
19. 　請求項１または２に記載の毛髪形状付与組成物を毛髪に塗布して湿潤した後に水洗し、ついで、前記毛髪に、イオン性ポリマーに対応する対イオン性ポリマーを含有する水溶液を塗布することを特徴とする毛髪形状付与処理方法。
20. 　前記対イオン性ポリマーを含有する水溶液が、酸化剤を含むものである、請求項１９に記載の毛髪形状付与処理方法。
21. 　前記毛髪形状付与組成物が、チオール系還元剤及び亜硫酸塩系還元剤からなる群より選択される少なくとも一種の還元剤を含有するものであり、
    　更に、酸化剤を含む処理液で処理する後処理工程を有する、請求項１９に記載の毛髪形状付与処理方法。