JP5173516B2 - 電子源及び電子源の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子源及び電子源の製造方法に関するものである。

原子数個で終端した先端をもつ角錐構造および円錐構造を備えるナノ電子源は、電子顕微鏡、半導体検査機、電子ホログラフィ装置、電子エネルギ分光装置、電子回折装置または電子干渉装置、低エネルギ電子顕微鏡検査機等の電子源として使用できる。ここで、「ナノ電子源」とは、原子１個または数個で終端した角錐や円錐構造を有し、ナノスケールの大きさの電解放出電子源をいう。先端が原子１個で終端したナノ電子源の場合、電子顕微鏡用の理想的な点光源としての応用が有望であり、また、原子数個で終端したナノ電子源の場合、大電流放出用電子源への応用が有望である。

走査電子顕微鏡の電子光学系では、電子源の像を電子光学レンズによって、試料面に結ぶため、収差補正した電子レンズを使用すると、電子源が小さければ小さいほど絞りやすいことになる。

ビーム径は、顕微鏡の空間分解能を決める重要な要素である。電子源の先端が単原子で終端している場合、ナノ電子源は理想的な点光源の電子源となる。また、狭い領域から放出される高輝度の電子ビームは優れた可干渉性を示し、回折や干渉現象が鮮明になり、顕微鏡の解像度の改善や空間分解の向上が可能となる。電子は波の性質も併せ持っているため、電子波を電子ホログラフィに用いて、試料の三次元画像を得ることもできる。

一方、物質の化学組成分析や状態分析を行う分析電子顕微鏡や、Ｘ線マイクロアナライザーなど、電子ビームの大きな電流量が必要である場合、単原子終端の電子源ではなく、原子数個で終端した電子源が、より広い領域から大電流の電子ビームが放出され望ましい。この条件は、電解蒸発によって終端原子のいくつかを取り除いて、原子数個の先端にすることもできるし、結晶軸〈１００〉にとって、この先端に形成される円錐構造を使用することもできる。

上記のようなナノ電子源の優れた特性にもかかわらず、商業用途へのナノ電子源の応用は実現していなかった。いままでに、ナノ電子源の幾つかの製造方法が開示されているが、これらの方法で製造されたナノ構造は熱力学的には安定でなく、容易に構造を変え、また変えられた構造は容易に修正できないため、短寿命という致命的な欠点をもっていた。また、これらのナノ電子源の先端は明確な原子構造を有しておらず、超高真空容器から大気等の真空外部に取り出すと大きく変化してしまう。従って、他の機器にナノ電子源を付け替えて使用することは不可能であった。このため、これらのナノ電子源は、これまで特定な真空容器内部で製造され、真空以外に取り出すことなく使用されてきた。

最近、これらの技術の問題点を克服した熱力学的に安定なナノ電子源の製造方法が二つ開示されている（例えば、非特許文献１および２）。非特許文献１に係る方法の手順は、以下の通りである。まず、タングステン線の尖った先端を超高真空下で電解蒸発法により洗浄する。次に、その洗浄表面上に、ほぼ単原子層から２原子層の厚さのパラジウム等の貴金属原子を蒸着する。その後、超高真空中で７００℃で３分〜１０分間加熱することによって、ファセット構造形成現象に起因した角錐構造または円錐構造を形成することができる。この手法で作られたナノ電子源の最も重要な利点は、心臓部であるナノスケールの角錐構造や円錐構造が部分的に破壊されても、貴金属原子が表面に存在している限り７００℃の加熱によってナノ電子源を何回でも再生できる点にある。これにより、非特許文献１に係るナノ電子源は、長時間にわたって安定的に電子放出動作をすることができる、という優れた効果を有する。

さらに、上記したナノ電子源の表面最外層は貴金属で構成されているので、大気中に取り出したのち、他の電子ビーム機器に付け替えても、安定に動作する性質（デマンタブル性：Demountable character；複数回付け替え可能機能）を有していることが、確認されている（非特許文献３）。

この方法では、貴金属原子によって誘起されるファセット構造（すなわち、ナノ角錐構造および円錐構造）は、熱力学的平衡に至る過程であり、酸素や他の不純物原子を一切含まずに、貴金属（例えば、パラジウム：Ｐｄ）層を、物理的単分子層の厚さだけ配置する必要がある。角錐構造および円錐構造は、７００℃〜１３００℃の範囲で加熱することによって、ファセット構造を誘起させて形成される。上記全ての製造手順を超高真空環境下で実行する必要がある。

上記した非特許文献１による製造方法では、ナノ電子源の応用装置にとって煩雑であって容易な作業ではない。特に、電界蒸発によってタングステン表面を洗浄するために高電界を必要とし、貴金属（例えばＰｄ）層の蒸発はエバポレータ（蒸発装置）を装備することが必要である。

これに対し、非特許文献２に係る第２の方法は、電気化学的にＰｄ等の貴金属で、単分子層〜数十原子層をメッキ法で覆い、その後、真空中での加熱処理によって、ナノ電子源を製造する方法である。この方法は加熱方法を除いて処理が可能で、エバポレータを必要としない簡便な方法である。
T.Y.Fu, Phys.Rev.B64,113401（2001） H.S.Kuo, Nano Lett.4, 2379（2004） E.ROKUTA, Int.Symp.on Discharges and Electrical Insulation in Vacume 2, 781(2006)

しかしながら、上記非特許文献２では、不純物である酸素や硫黄原子を一部取り込むので、角錐構造および円錐構造の安定性が損なわれる。そうすると、電子ビームが不安定になるという問題がある。

また、上記した非特許文献１および２に係る方法では、供給する１−２原子層の貴金属原子が蒸発や表面拡散などによって消失した場合、再度被覆するために複雑な再処理が必要である。従って、ナノ電子源の超寿命化には、貴金属原子（例えばＰｄ）の新たな供給方法が求められる。

そこで、本発明は上記した問題点に鑑み、製造を簡略化し、かつ、長寿命化を実現できる電子源及び電子源の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して金属線を形成する工程と、前記金属線の先端を先鋭化する工程と、前記金属線を熱処理して前記先端の表面に前記第２の金属を析出させ、１個または数個の原子で終端した針部を形成する工程とを備え、前記第１の金属はモリブデンを主成分とし、前記第２の金属は金を主成分とすることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して金属線を形成する工程と、前記金属線の先端を先鋭化する工程と、前記金属線を熱処理して前記先端の表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部を形成する工程とを備え、前記第１の金属はタングステンを主成分とし、前記第２の金属はトリウムを主成分とすることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明は、主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して形成した先鋭の先端を有する金属線を備え、前記先端の表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部を形成し、前記第１の金属はモリブデンを主成分とし、前記第２の金属は、金を主成分とすることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明は、主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して形成した先鋭の先端を有する金属線を備え、前記先端の表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部を形成し、前記第１の金属はタングステンを主成分とし、前記第２の金属はトリウムを主成分とすることを特徴とする。

本発明によれば、第１の金属に第２の金属を添加した金属線を用い、前記金属線を熱処理して第２の金属を金属線２の先端に析出させて針部を形成することとしたから、再度熱処理して第２の金属を析出させて、新たに針部を形成することができる。従って、電子源では、経時使用によって、針部が磨耗、損傷した場合でも、熱処理をするだけで針部を容易に再生することができる。これにより、電子源は、容易に長寿命化を実現することができる。

（全体構成）
以下図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。図１に示す電子源１は、主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して形成した先鋭の先端2aを有する金属線２を備え、前記金属線２の先端2aの表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部３を形成してなり、基端1a側においてフィラメント４に固定されている。

前記第１の金属は体心立方格子構造（以下、ＢＣＣ構造という。）を有し、結晶方位〈１１１〉方向および〈１００〉方向を有する。この第１の金属は、例えば、タングステンまたはモリブデンを主成分とする金属で構成される。

また、前記第２の金属は、面心立方格子構造（以下、ＦＣＣ構造という）または六方最密充填構造（以下、ＨＣＰ構造という。）を有し、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、およびトリウムのいずれか１種、または２種以上を主成分とする金属で構成される。この第２の金属は、第１の金属のＢＣＣ構造が壊れない程度の添加量の範囲で、前記第１の金属に添加されるのが好ましい。

この金属線２の先端2aは、図２に示すように電界研磨により先鋭化されている。さらに、金属線２の先端2aには、１原子〜２原子層の第２の金属が析出して、ピラミッド状の針部３が形成されている。針部３の先端3aは、１個または数個，例えば３個の原子で終端されている。
（製造方法）
このように構成される電子源１は、以下のような方法で製造することができる。まず、第１の金属を母材料として線材（図示しない）を形成し、前記線材に第２の金属を添加して金属線２を形成する。第２の金属を添加する方法としては、例えば、線材を形成する際の結晶成長中に第２の金属を添加する方法や、線材を形成した後インプラ（Implantation）により第２の金属からなるイオンを添加する方法がある。

この金属線２の先端2aを電界研磨によって先鋭化する。次いで、この金属線２を溶接などによりフィラメント４に固定する。ここで、第１の金属は、ＢＣＣ構造を有するので、金属線２の先端2aは、結晶方位が〈１１１〉方向および〈１００〉方向となる。

さらに、金属線２の先端2a表面を超高真空容器内において、電界蒸発によって清浄した後、所定温度の加熱を繰り返す。そうすると、金属線２の先端2aは、第２の金属が析出することによって、原子が規則的に配置されてナノメートルサイズの大きさのピラミッドが自発的に成長し、針部３が形成される。このようにして電子源１の製造が完了する。

この金属線２の先端2aの結晶方位〈１１１〉方向に、３本の稜線が中央の１点で結合するように第２の金属が成長する。従って、金属線２の先端2aの方位が〈１１１〉を含むことにより、ピラミッド構造の針部３を形成し、１個または数個の原子で前記針部３の先端3aを終端させることができる。
（作用および効果）
上記したように本実施形態に係る電子源１は、第１の金属に第２の金属を添加した金属線２を用い、前記金属線２を熱処理して第２の金属を金属線２の先端2aに析出させて針部３を形成することとしたから、再度熱処理して第２の金属を析出させて、新たに針部３を形成することができる。従って、電子源１では、経時使用によって、針部３が磨耗、損傷した場合でも、熱処理をするだけで針部３を容易に再生することができる。これにより、電子源１は、容易に長寿命化を実現することができる。

因みに、従来の電子源では、金属線の先端にメッキ法などにより第２の金属による薄膜を形成した上で熱処理などにより針部を形成していたので、針部に不純物などを取り込んでしまい、安定した電子ビームを供給することができないという問題があった。これに対し、本実施形態に係る電子源１では、熱処理により第２の金属を金属線２の先端2aに析出させて針部３を形成することとしたから、不純物などを取り込む恐れがなく、従来に比べ純度の高い針部２を形成することができるので、電子ビームを安定的に供給することができる。

また、電子源１は、針部３の先端3aが１個または数個の原子で終端されているので、電圧を印加すると針部３の先端3aに最も強く電場がかかり、それにより、電子の大部分は、針部３の先端3aの原子から放出される。このため、放出領域が１個または数個の原子と非常に狭いので、輝度を従来の電界放出型電子源に比べ格段と高くすることができる。

また、電子源１では、電子の放出領域が狭いため、ガスが吸着する確立が低く、ガス吸着による放出電流の低下を抑制するので、放出電流を安定化することができる。

また、電子源１では、針部３の先端3aの原子を通って真空中に放出されるため、従来に比べ、高い空間コヒーレンスを得ることができる。
（実施例１）
次に実施例について説明する。まず、第１の金属としてモリブデンを、第２の金属として金を用いた場合の実施例について説明する。

すなわち、母材料としてモリブデンを、また少数成分元素金属として金を６％（原子比）含む金属線を形成して電子源を作成した。0.15ｍｍ直径のモリブデン−金の金属線の先端を電解研磨によって先鋭化し、この金属線を直径0.2ｍｍのタンタル線のヘアピン型フィラメントの先に、スポット溶接で取り付け、１０^−８Pa以下の超高真空容器内部にいれた。

タンタル線は電子源を保持し、通電加熱により、電子源であるモリブデン−金の金属線を2000℃まで加熱可能である。この真空容器内部では、電界イオン顕微鏡（ＦＩＭ: Field Ion Microscopeの略）によって金属針先端の原子像を観測することができ、また電界電子顕微鏡（ＦＥＭ：Field Emission Microscopeの略）によって、電子放出する電子ビームの方向分布を測定できる。

この金属線の尖った先端表面を、１０^−８Pa以下の超高真空容器で、電界蒸発によって清浄した後、１０００−１３００℃の加熱を繰り返すと、金属線の先端は金が析出して、金原子がナノメートル程度の大きさのピラッミド状に自発的に成長した。図４および図５は、ナノサイズのピラミッド状の針部を作成する前後のＦＩＭ像である。針部の先端は結晶方位が<１１０>方向を向いており、従って、ＦＩＭ像の中心が<１１０>方向に対応する。金が析出する前は、図４で分かるように金属線の先端は半球型をしており、強度差はあるものの、輝点は全ての方向に現れている。この金属線を１０００−１３００℃で加熱することにより、ナノサイズのピラミッド状に成長した針部が形成され、輝点も針部の先端の金原子３個のみに変化した(図５)。この３個の金原子を電界蒸発で取り除くと、図６に示すように、針部は、モリブデン結晶の結晶方位<１１１>方向に、３本の稜線が１点で結合する３角錐構造(図３)に成長している様子が観察される。

図７は、この電子源に負の電位を印加して、電子を引き出して観察したＦＥＭ像である。３角錐構造に対応した３角状の電子ビームの空間分布を観測することができる。これらのＦＩＭ像やＦＥＭ像は、電界メッキ法で被覆したタングステンを、超高真空中で加熱することで得た従来の電子源のＦＩＭ像やＦＥＭ像と完全に一致する。

さらに、この電子源の特徴である、自己修復機能も確認した。すなわち、電界蒸発により角錐構造の先端を故意に壊して、真空中での加熱実験を行った結果、図５および図６のＦＩＭ像、ＦＥＭ像と同じ先端構造に戻ることを確認することができた。

尚、図５および図７に示すように、結晶方位〈１００〉方向にも金原子が突起状に成長し、その結果、負の電位を印加すると、電子が放出している様子がわかる。金原子の成長は、結晶方位<１１１>方向ほどは先端が鋭くないが、逆に広い領域から電子が放出されている。
（実施例２）
次に、第１の金属としてタングステンを、第２の金属としてトリウムを用いた場合の実施例について説明する。すなわち、母材料としてタングステンを、また少数成分元素金属としてトリウムが0.6-3％（原子数比）で含まれている金属線（トリアタングステンの金属線）を使用して、トリウム原子がナノサイズのピラミッド状に成長して針部が形成されることを確認した。

直径０．０１３ｍｍの金属線の先端を１−２規定の水酸化カリウム中で交流電解研磨によって研磨した。先端を先鋭化したトリアタングステンの金属線を加熱による脱ガスと電界蒸発により清浄した後、1６００℃の加熱を繰り返すと、図８に示すように、結晶方位〈２１１〉方向のファセット面からなるピラミッド状に形成された針部を、金属線の先端の結晶方位〈１１１〉面上に作ることができた。図８に示すＦＩＭ像から、３本の稜線をもつピラミッド状に針部が形成されていることを確認することができる。

このトリアタングステンの金属線の先端に形成された、ナノサイズのピラミッド状の針部は、前述したモリブデン−金の金属線とは異なり、針部の先端が１個の原子や、数個の原子で終端することはなかった。また、仕事関数の低下は見られなかった。トリアタングステンは、トリタン熱電子源として知られており、真空中で６００−１８００Ｏ℃の加熱をすることによって、トリウム原子が単原子層の厚さだけ析出し、仕事関数を、２．６ｅＶまで大きく下げる。

本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記した実施形態では、超高真空下において熱処理を行うことによって針部３を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、超高真空下ではなくても、熱処理を行うことによって針部を形成することとしてもよい。そうすると、電子源１では、必ずしも超高真空容器内ではない環境下で熱処理をしても、針部３を形成することができるので、通常の使用状況下において、熱処理を行って針部３を再生することができる。従って、電子源１を用いた電子顕微鏡や、半導体検査機等の電子源応用装置のメンテナンス期間を短縮して、当該装置を長期間にわたって連続的に使用することができる。

本発明に係る電子源の外観構成を示す正面図である。 本発明に係る金属線の先端の構成を示す斜視図である。 本発明に係る針部の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明に係る実施例１の金を析出する前の針部の先端のＦＩＭ像である。 本発明に係る実施例１の金を析出した後の針部の先端のＦＩＭ像である。 図５における３個の金原子を取り除いた状態の針部の先端のＦＩＭ像である。 本発明に係る実施例１の金を析出した後の針部の先端のＦＥＭ像である。 本発明に係る実施例２のトリウムを析出した後の針部の先端のＦＩＭ像である。

符号の説明

１ 電子源
２ 金属線
2a 先端
３ 針部
3a 先端

Claims (4)

1. 主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して金属線を形成する工程と、
   前記金属線の先端を先鋭化する工程と、
   前記金属線を熱処理して前記先端の表面に前記第２の金属を析出させ、１個または数個
   の原子で終端した針部を形成する工程と
   を備え、
   前記第１の金属はモリブデンを主成分とし、
   前記第２の金属は金を主成分とすることを特徴とする電子源の製造方法。
2. 主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して金属線を形成する工程と、
   前記金属線の先端を先鋭化する工程と、
   前記金属線を熱処理して前記先端の表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部を形成する工程と
   を備え、
   前記第１の金属はタングステンを主成分とし、前記第２の金属はトリウムを主成分とすることを特徴とする電子源の製造方法。
3. 主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して形成した先鋭の先端を有する金属線
   を備え、
   前記先端の表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部
   を形成し、
   前記第１の金属はモリブデンを主成分とし、前記第２の金属は、金を主成分とすることを特徴とする電子源。
4. 主成分としての第１の金属に第２の金属を添加して形成した先鋭の先端を有する金属線
   を備え、
   前記先端の表面に前記第２の金属を析出させて、１個または数個の原子で終端した針部
   を形成し、
   前記第１の金属はタングステンを主成分とし、前記第２の金属はトリウムを主成分とすることを特徴とする電子源。