JP7168269B2 - エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1および特許文献2に記載の炭化ハフニウムナノワイヤエミッタからの電子放出(「電界電子放出」又は「電界放出」とも呼ばれる)特性の安定性に関し、さらなる改良の余地があった。
前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有し、前記端部の先端の曲率半径rは、前記ナノワイヤの短手方向の長さdの50%以下の値であってもよい。
前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、1nm以上20nm以下の範囲であってもよい。
前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、1nm以上10nm以下の範囲であってもよい。
前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、1nm以上5nm以下の範囲であってもよい。
前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の<100>、<110>または<111>の結晶方向に一致してもよい。
前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の<100>の結晶方向に一致し、前記端部は、少なくとも{111}および{110}面を有してもよい。
前記ナノワイヤの短手方向の長さdは、1nm以上150nm以下の範囲であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さLは、500nm以上30μm以下の範囲であってもよい。
前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、前記ナノワイヤは、タングステン(W)、タンタル(Ta)、プラチナ(Pt)、レニウム(Re)およびカーボン(C)からなる群から選択された元素からなるニードルを介してフィラメントに取り付けられていてもよい。
前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
前記電界蒸発するステップは、12時間以上50時間以下の範囲で行ってもよい。
前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は5×10-7Pa以上7×10-6Pa以下の範囲であってもよい。
前記加熱するステップにおいて、加熱温度は、900K以上1100K以下の範囲であってもよい。
前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、5秒以上350秒以下の範囲であってもよい。
前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径rを前記ナノワイヤの短手方向の長さdの30%以上40%以下の範囲としてもよい。
前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径rを25nm以上50nm以下の範囲としてもよい。
前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、10秒以上300秒以下の範囲であってもよい。
実施の形態1では、本発明のエミッタおよびその製造方法を説明する。
図2は、図1に示すエミッタの部分拡大図である。
図3は、本実施形態に係るエミッタの製造方法を示すフローチャートである。
実施の形態2では、本発明のエミッタを備えた電子銃を説明する。
実施例1では、HfC単結晶からなるナノワイヤを用いて、ナノワイヤの電子を放出すべき端部をハフニウムオキシカーバイド(HfC1-xOx:0<x≦0.5)で被覆し、エミッタを製造した。
図5(b)は、図5(a)中に白色点線で描いた円の部分を拡大したTEM像である。図5(b)によれば、ナノワイヤがHfCからなる本体部(中央の濃色部分)を有し、その周囲(ナノワイヤの表面)に酸化被膜(HfO2)層(厚さ約5nm)が存在することが分かった。
また、図5(c)に示すHRTEM(高分解能透過型電子顕微鏡)像からも、ナノワイヤが単結晶であり、その成長方向が<100>に一致することが確認された。
一方、図6(d)のSEM像より、電界蒸発後のナノワイヤの端部は先細りの形状を有していることが確認され、その先端の曲率半径rは25nmであり、ナノワイヤの端部の短手方向の長さd(80nm)の31.25%の値であった。また、図6(e)のFIM像より、明るく見える部分が先細りの形状であるナノワイヤの端部の先端に集中し、当該先端は、電界蒸発前に存在していたミラー指数{111}を有するファセットが消失し、ミラー指数{100}を有するファセットが存在していることが分かった。また、図6(f)のFEM像より、電界蒸発後のナノワイヤの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであった。
なお、電界蒸発中のナノワイヤの端部の様子をFIMにより追跡観察すると、時間が経過するにつれて、FIMパターンがナノワイヤの端部の先端(中心部)に集まっていく様子を確認することができた(図示せず)。
図7(a)のSTEM像より、ナノワイヤの端部が先細りの形状を有しており、その先端の曲率半径が25nm程度であることが分かった。
図7(f)は、STEMに電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせたSTEM-EELSの結果を示す図である。
図7(b)~図7(d)より、ナノワイヤの表面に、炭素(C)、酸素(O)、および、ハフニウム(Hf)元素が存在することが確認された(それぞれ、図7(b)、図7(c)、図7(d))。また、図7(e)より、CおよびHfの分布は、ナノワイヤの表面から内部にかけて増加し、Oの分布は、ナノワイヤの表面において多く、内部では少ないことが確認された。また、図7(f)の結果からも、ナノワイヤ(HfC単結晶)の端部が、炭素と酸素の両方を含んでいることが分かった。
これらの結果から、ナノワイヤ(HfC単結晶)の端部を含む部分が、ハフニウムオキシカーバイド(HfCxOy)で被覆されていることが確認された。
図9(a)~図9(c)の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、<ΔI2>1/2/Iの値は、それぞれ、0.49%/min、0.93%/h、2.72%/6hであり、いずれも、市販のタングステン<310>チップを用いた場合(図示せず)と比較して有意に低い値が得られた。このことは、本発明のエミッタが、短期、中期、長期のいずれにおいても、電界放出電子源として優れた性質を有することを示している。
図9(d)の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、<ΔI2>1/2/Iの値は、0.61%/minであった。また、実施例2のエミッタから放出された電子(電子線)の輝度は、2.142×1011(A/m2/sr/V)であった。このことは、本発明のエミッタが、電界放出電子源として高い電流値での安定性と高輝度を兼ね備えていることを示唆している。
図10(a)において、実施例1のエミッタでの電流密度は、1.159×1011(A/m2)であり、タングステン<310>チップを用いたエミッタでの電流密度は、3.590×109(A/m2)であり、図10(a)の結果より得られたエネルギー幅の値は、それぞれ、0.228eV(HfC)、0.380eV(W)であった。この結果から、本発明のエミッタから放出される電子(電子線)のエネルギー幅が、従来のタングステン<310>チップを用いたエミッタよりも非常に狭いことが確認された。
図10(b)に示す3つのプロットの値は、x軸(エネルギー幅)の値が小さいものから順に、(x,y)=(0.225,2.89×1011)、(0.232,3.14×1011)、(0.235,3.18×1011)であった。言い換えると、実施例1のエミッタでは、エネルギー幅は0.225~0.235eVの範囲内であり、2.89×1011~3.18×1011(A/m2/sr/V)の範囲の換算輝度が得られた。また、図10(b)には示していないが、実施例2~5のエミッタでの結果を合わせると、エネルギー幅は0.210~0.260eVの範囲内であり、1.95×1011~3.81×1011(A/m2/sr/V)の範囲の換算輝度が得られた。一方、市販のタングステン<310>チップを用いたエミッタの場合には、エネルギー幅は、約0.33~0.48eVの範囲であり、換算輝度は、6.0×107~4.4×109(A/m2/sr/V)の範囲であった(図示せず)。これらの結果から、本発明のエミッタが、狭いエネルギー幅で、かつ、高輝度で電子を放出できることが分かった。
比較例1では、実施例1と同様の材料および製造手順により、<100>ナノワイヤを、先細りの形状に加工したタングステン(W)<310>にカーボンパッドを用いて固定し、エミッタを製造した。
なお、比較例1のエミッタでは、室温、引出電圧700Vの条件では、測定可能な電界放出電流値は得られなかった。
比較例2では、実施例1と同様の材料および製造手順により、<100>ナノワイヤを、先細りの形状に加工したタングステン(W)<310>にカーボンパッドを用いて固定した。
次に、電界イオン顕微鏡装置(FIM)を用いて、ナノワイヤを雰囲気ガス中で18時間電界蒸発し(図3のステップS310)、エミッタを製造した。
一方、ハフニウムオキシカーバイド(HfC1-xOx:x=0.25)の結晶構造は、HfC単結晶の分子モデル(図13の左下)をベースにした場合、図13の右下の分子モデルに示すように、第1番目、第3番目、第5番目の面内の、ハフニウム原子(Hf)で囲まれた中央に位置する炭素原子(C)がそれぞれ酸素原子(O)で置換されたものとして表され、この系のエネルギー(eV)と状態密度(DOS)の関係は、図13の右上のように表される。また、このハフニウムオキシカーバイドの仕事関数の理論計算値は、2.92eVであり、上記の実施例1のエミッタを用いて得られた値(2.47eV)に近い値であった。また、この理論計算によって得られたHfC単結晶とハフニウムオキシカーバイドの仕事関数の値の差は、1.17eV(4.09-2.92=1.17)であり、上記の文献(W. A. Mackie et al.)に記載の値と上記の実施例1のエミッタでの値の差は、1.13eV(3.6-2.47=1.13)であり、両者の値が非常に近いことからも、実施例1のエミッタ(さらに、実施例2~5のエミッタ)において、<100>ナノワイヤ(HfC単結晶)の端部を含む部分が、ハフニウムオキシカーバイド(HfCxOy)で被覆されていると考えられる。
次に、実施例1に記載したのと同様の手順および条件で作製したHfC単結晶からなるナノワイヤの集合体から、短手方向の長さの異なる<100>ナノワイヤを用いて、以下の表1に示すように、電界蒸発するステップ(図3のステップS310)の条件(電界蒸発時間)、および、加熱するステップ(図3のステップS320)の条件(酸素分圧、加熱温度、および、加熱時間)を様々に変化させて、エミッタを製造し、ナノワイヤの端部の状態を確認した。なお、表1において、サンプル番号1は、上記の実施例1に対応している。
また、サンプル番号2~7のエミッタのFEM像から、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであることが確認された。
サンプル番号11および12では、加熱するステップにおける加熱時間が1500秒であり、上述した好ましい範囲を満たしていない。
110 炭化ハフニウム(HfC)単結晶
120 電子を放出すべき端部
130 ハフニウムオキシカーバイド
L ナノワイヤの長手方向の長さ
d ナノワイヤの短手方向の長さ(直径)
r ナノワイヤの電子を放出すべき端部の先端の曲率半径
Claims (18)
- ナノワイヤを備えたエミッタであって、
前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム(HfC)単結晶からなり、
少なくとも前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、ハフニウムオキシカーバイド(HfC1-xOx:0<x≦0.5)で被覆されており、
前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、1nm以上20nm以下の範囲であり、
電界放射顕微鏡(FEM)によって得られる前記端部の電界電子放出パターンが単一のスポットである、エミッタ。 - 前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有し、
前記端部の先端の曲率半径rは、前記ナノワイヤの短手方向の長さdの50%以下の値である、請求項1に記載のエミッタ。 - 前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、1nm以上10nm以下の範囲である、請求項1または2に記載のエミッタ。
- 前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、1nm以上5nm以下の範囲である、請求項3に記載のエミッタ。
- 前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の<100>、<110>または<111>の結晶方向に一致する、請求項1~4のいずれか一項に記載のエミッタ。
- 前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の<100>の結晶方向に一致し、
前記端部は、少なくとも{111}および{110}面を有する、請求項5に記載のエミッタ。 - 前記ナノワイヤの短手方向の長さdは、1nm以上150nm以下の範囲であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さLは、500nm以上30μm以下の範囲である、請求項1~6のいずれか一項に記載のエミッタ。
- 少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
前記エミッタは、請求項1~7のいずれか一項に記載のエミッタである、電子銃。 - 前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、
前記ナノワイヤは、タングステン(W)、タンタル(Ta)、プラチナ(Pt)、レニウム(Re)およびカーボン(C)からなる群から選択された元素からなるニードルを介してフィラメントに取り付けられている、請求項8に記載の電子銃。 - 前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項8または9に記載の電子銃。
- 電子銃を備えた電子機器であって、
前記電子銃は、請求項8~10のいずれか一項に記載の電子銃であり、
前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載のエミッタの製造方法であって、
炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを、雰囲気ガス中で電界蒸発し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部を先細りの形状とし、かつ、前記端部の先端の曲率半径rを、前記ナノワイヤの短手方向の長さdの50%以下の値とするステップと、
前記ナノワイヤを、酸素を含有する雰囲気中で加熱するステップと
を包含し、
前記ナノワイヤの短手方向の長さdは150nm以下であり、
前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は5×10 -7 Pa以上7×10 -6 Pa以下の範囲であり、加熱温度は400K以上1200K以下の範囲であり、加熱時間は5秒以上600秒以下の範囲である、方法。 - 前記電界蒸発するステップを、12時間以上50時間以下の範囲で行う、請求項12に記載の方法。
- 前記加熱するステップにおいて、加熱温度は、900K以上1100K以下の範囲である、請求項12または13に記載の方法。
- 前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、5秒以上350秒以下の範囲である、請求項12~14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径rを前記ナノワイヤの短手方向の長さdの30%以上40%以下の範囲とする、請求項12~15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径rを25nm以上50nm以下の範囲とする、請求項12~16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、10秒以上300秒以下の範囲である、請求項12~17のいずれか一項に記載の方法。
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