WO2011040326A1 - 電子源用ロッド、電子源及び電子機器 - Google Patents

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利幸 森下
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電気化学工業株式会社
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    • H01J2237/063Electron sources
    • H01J2237/06308Thermionic sources
    • H01J2237/06316Schottky emission

Definitions

  • the present invention relates to an electron source that emits an electron beam, an electron source rod attached to the electron source, and an electronic apparatus using the electron source.
  • a Schottky electron emission source using a tungsten single crystal acicular electrode has been used to obtain an electron beam having a longer life and higher brightness than a hot cathode.
  • a tungsten single crystal rod having an axial direction of ⁇ 100> orientation is provided with a coating layer made of zirconium and oxygen (hereinafter referred to as a ZrO coating layer), and the ⁇ 100 ⁇ of the tungsten single crystal is formed by the ZrO coating layer.
  • the work function of the surface is reduced from 4.5 eV to about 2.8 eV, and only the minute crystal plane corresponding to the [100] plane formed at the sharp end of the rod becomes the electron emission region.
  • a ZrO / W electron source is formed by welding a single crystal rod on a tungsten needle with a ⁇ 100> orientation that emits an electron beam to a predetermined position of a tungsten filament provided on a conductive terminal fixed to an insulator. It is fixed.
  • This single crystal rod has a sharp end by electropolishing, and this sharp end becomes an electron emission portion.
  • a part of the single crystal rod is provided with a diffusion source of zirconium and oxygen made of zirconium oxide.
  • the surface of the single crystal rod is covered with a ZrO coating layer.
  • the single crystal rod is energized and heated by a filament and is usually used at a temperature of about 1800 K, the ZrO coating layer on the surface of the single crystal rod is consumed by evaporation. For this reason, a diffusion source containing ZrO is provided in the electron source. By providing this diffusion source containing ZrO, zirconium and oxygen are diffused from this, and are continuously supplied to the surface of the single crystal rod, and the ZrO coating layer is maintained.
  • this ZrO / W electron source Since this ZrO / W electron source has a high brightness and a long lifetime, it is a surface analysis device such as a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an Auger electron spectrometer, an electron beam apparatus or an electron beam exposure machine for semiconductor processes. Etc. are widely used. In these instruments, in order to observe and measure a subject as it is, it is common to use a low acceleration electron beam of 1 Kv or less.
  • Non-Patent Document 1 When the low acceleration electron beam is used in this way, the diameter of the electron beam focused by the electrostatic or magnetic lens is governed by chromatic aberration (see Non-Patent Document 1). In order to reduce this chromatic aberration, it is necessary to reduce the energy width of electrons emitted from the electron source. Energy width of the Schottky electron emission source will not be less than 2.45K B at a minimum.
  • k B is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature of the electron emission region (see Non-Patent Document 2). That is, it is effective to lower the temperature of the electron source to reduce chromatic aberration, but if the operating temperature is lowered, the emission current is drastically reduced in Schottky electron elution and thermal electron emission.
  • Patent Document 1 discloses an electron source using barium aluminate (BaAl 2 O 4 ) as a supply source (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses an electron source using Pr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nd 2 O 3 , and Sm 2 O 3 as diffusion sources.
  • an electron source and an apparatus using the electron source are required to operate at a lower temperature and to have a low work function with a smaller energy width.
  • the main object of the present invention is to provide an electron source that operates at a lower temperature and has a low work function with a smaller energy width, an electron source rod used for the electron source, and a device using the electron source.
  • the present inventor has studied an electron source having various diffusion sources attached thereto, and as a result, an electron source using a composite oxide formed by mixing a specific amount of barium oxide and scandium oxide as a diffusion source. As a result, the present invention was completed by finding an electron source having a low work function that operates at a lower temperature and has a smaller energy width than when a conventional metal oxide is attached.
  • the present invention provides an insulator, two conductive terminals attached to the insulator, a filament attached to cross the conductive terminals, and tungsten and molybdenum attached to the filament.
  • a rod-shaped rod formed of a ⁇ 100> -oriented single crystal of a metal made of at least one selected from the group consisting of tantalum and rhenium, and a ⁇ 100 ⁇ crystal plane is exposed at the tip of the rod
  • An electron emission surface is formed, a diffusion source is attached to the middle of the rod, and the diffusion source is composed of a complex oxide of barium oxide and scandium oxide, and the barium oxide when forming the complex oxide the composition ratio of 50 mol% or more and scandium oxide is 10 ⁇ 50 mol% in Sc 2 O 3 in terms of the composition ratio of terms of BaO To provide a child source.
  • the composition ratio of barium oxide When the composition ratio of barium oxide is low, the diffusion source tends to be difficult to evaporate, and when it is high, it tends to evaporate easily. Accordingly, when the composition ratio of scandium oxide to be combined together is low, the composition tends to evaporate easily, and when it is high, the composition tends to hardly evaporate.
  • the operating temperature of the electron source is preferably 900 K or higher and 1250 K or lower, and the barium oxide is preferably BaCO 3 .
  • the present invention provides a ⁇ 100 ⁇ crystal plane at the tip of a rod-shaped rod formed of a ⁇ 100> -oriented single crystal of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, tantalum, and rhenium.
  • An electron source rod is provided in which a composite oxide formed by heat treatment of a mixture mixed at a molar ratio is attached as a diffusion source.
  • the barium oxide is 50 to 90 mol% in terms of BaO and the scandium oxide is 10 to 50 mol in terms of Sc 2 O 3. % Composition ratio is preferred.
  • the present invention provides an electronic apparatus to which an electron source including the electron source described above or the electron source rod described above is attached.
  • Suitable electronic devices include a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a surface analysis device, an electron beam device for semiconductor processes, or an electron beam exposure device.
  • the electron source of the present invention can operate at a lower operating temperature and for a longer time. Further, it is possible to perform a stable operation for a long time with a high angular current density.
  • the electronic apparatus of the present invention can improve the resolution of a scanning electron microscope or an electron beam apparatus for semiconductor processes, can perform fine drawing when drawing with an electron beam exposure apparatus, and further transmits light. The sensitivity of a scanning electron microscope can be improved.
  • Configuration diagram of electron source Figure showing how the slurry is applied to a part of the rod to form a diffusion source
  • Configuration diagram of electron emission characteristics evaluation device A graph showing the temperature dependence of the effective work function of an electron source using a composite oxide of a ZrO / W electron source and barium oxide and scandium oxide as a diffusion source
  • a graph showing the relationship between the emitter current and the angular current density Ip / ⁇ of an electron source using a ZrO / W electron source and a composite oxide of barium oxide and scandium oxide as a diffusion source.
  • the electron source of the present invention is a rod-shaped rod formed of a ⁇ 100> -oriented single crystal of a specific metal, and an electron emission surface with an exposed ⁇ 100 ⁇ crystal plane is formed at the tip of the rod, And the rod part for electron sources which attached the metal complex oxide formed with the specific composition ratio of barium oxide and a scandium oxide as a diffusion source at least in the middle part of the said rod is provided.
  • the electron source is attached so as to cross an insulator 5, two conductive terminals 4, 4 attached to the insulator 5, and the conductive terminals 4, 4. It is preferable to have the filaments 3, 3, the rod-like rod 1 attached to the filaments 3, 3, and the diffusion source 2 attached to the middle part of the rod 1.
  • the electron source rod is a rod-shaped rod formed of a ⁇ 100> -oriented single crystal of a specific metal, and an electron emission surface with an exposed ⁇ 100 ⁇ crystal plane is formed at the tip of the rod,
  • a diffusion source of a composite oxide obtained by heat-treating barium oxide and scandium oxide at a specific composition ratio (molar ratio) is attached to the middle of the rod.
  • the specific metal is at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, tantalum and rhenium. Among these, what consists of tungsten and / or molybdenum is preferable also from the point of workability.
  • the constituent materials blended when forming the composite oxide by heat treatment are barium oxide and scandium oxide. As long as the effects of the present invention are not impaired, other constituent materials (metal elements) other than these may be contained, but the other constituent materials are not substantially contained in all the constituent materials. It is desirable.
  • the barium oxide is not particularly limited and is suitable as long as it generates BaO or BaO by heating.
  • Examples of the barium oxide include one or more selected from barium oxide (BaO), barium carbonate (BaCO 3 ), barium acetate, barium borate, barium oxalate, barium sulfate, and the like. .
  • barium oxide (BaO) and / or barium carbonate (BaCO 3 ) are preferable, and barium carbonate (BaCO 3 ) is more preferable in terms of solid-phase reaction with other metal oxides.
  • Examples of the scandium oxide include those represented by Sc 2 O 3 .
  • scandium oxide has not been used in that the electron emission characteristic superior to that of a ZrO / W electron source is not seen.
  • it can be used at a lower operating temperature by using it together with barium oxide. An excellent effect of being easy to operate for a long time was recognized.
  • the molar ratio of the barium oxide (BaO equivalent) to the scandium oxide (Sc 2 O 3 equivalent) to be blended when forming the composite oxide by heat treatment should be 1: 1 to 3: 2, respectively.
  • the ratio is more preferably 3: 2.
  • the composition ratio between the barium oxide and the scandium oxide is such that when the sum of the BaO equivalent amount and the Sc 2 O 3 equivalent amount is 100 mol%, BaO as described above or BaO oxide that generates BaO by heating is used.
  • the product is 50 to 90 mol% in terms of BaO and the scandium oxide is 50 to 10 mol% in terms of Sc 2 O 3 .
  • the barium oxide is 50 to 70 mol% and the scandium oxide is 50 to 30 mol%, and particularly preferably, the barium oxide is 50 to 60 mol% and the scandium oxide is 50 to 40 mol%. It is advantageous. Thereby, it is possible to obtain an electron source that can be operated for a long time at a lower operating temperature.
  • the metal composite oxide used as the diffusion source is, as described above, barium oxide formed by heat-treating a mixture in which barium oxide and scandium oxide (Sc 2 O 3 ) are mixed at a specific molar ratio (composition ratio). And a sintered body of a metal complex oxide of scandium oxide.
  • heating in the atmosphere (about 1 atm) at 1100 to 1300 ° C. for 40 to 60 hours is preferable because an electron source having excellent electron emission characteristics can be obtained. is there.
  • the ⁇ 100> single crystal rod of the specific metal formed by machining is welded to a filament (for example, a tungsten filament) for a heater. Both ends of the filament can be energized by Joule heating via two conductive terminals brazed to an insulator. Subsequently, a sharp end having a radius of curvature of submicron to several microns is formed at one end of a single crystal rod by electrolytic polishing using an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Such a method for producing a ⁇ 100> single crystal rod of the specific metal is described in, for example, Japanese Patent No. 3250724.
  • a needle cut off a thin wire of ⁇ 100> orientation single crystal metal is attached to the filament by spot welding,
  • the tip of the needle can be obtained by electropolishing so that the radius of curvature is about 1 ⁇ m.
  • a part of the single crystal rod (preferably the middle part) is crushed with a metal complex oxide of barium oxide and scandium oxide as described above until a slurry state is obtained in a mortar using an organic solvent such as isoamyl acetate as a dispersion solvent.
  • the mixed material is applied and dried to form a diffusion source.
  • An electron source in which a diffusion source is formed is introduced into a vacuum apparatus, pulled to a vacuum state (10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 9 Torr level), and energized through a conductive terminal to raise the temperature of the single crystal rod from 1400 K Heat to about 1600K.
  • the operating temperature of this electron source is 900K or higher and 1250K or lower, which is lower than 1800K which is the operating temperature of the ZrO / W electron source, and can emit an electron beam with a low energy width. Therefore, 1050K to 1150K is preferable.
  • the electron source of the present invention and the electron source rod used therefor are a metal composite oxide of barium oxide and scandium oxide formed by adjusting the molar ratio (composition ratio) of barium oxide and scandium oxide to a specific range.
  • a metal composite oxide of barium oxide and scandium oxide formed by adjusting the molar ratio (composition ratio) of barium oxide and scandium oxide to a specific range.
  • the present invention has two advantages, that is, electron emission at a low temperature and a long operation time, compared to a BaAl 2 O 4 electron source and a Pr 2 O 3 electron source, which are superior to a ZrO / W electron source. Excellent in terms of meeting.
  • examples of the electronic device include a surface analysis device such as a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and an Auger electron spectrometer, an electron beam device for a semiconductor process, or an electron beam exposure machine. More specifically, if the electron source of the present invention is used, the resolution can be improved in a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a surface analyzer, and an electron beam apparatus for semiconductor processes, and a finer pattern in an electron beam exposure apparatus. Can be drawn.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an electron source of this embodiment.
  • the electron source includes an insulator 5, two conductive terminals 4 attached to the insulator 5, a filament 3 attached so as to cross the conductive terminals 4, and a rod-like rod 1 attached to the filament 3 And a diffusion source 2 attached to the middle of the rod.
  • a diffusion source 2 attached to the middle of the rod.
  • the rod 1 is made of tungsten ⁇ 100> -oriented single crystal, and an electron emission surface with an exposed ⁇ 100 ⁇ crystal plane is formed at the tip of the rod 1, and the diffusion source 2 is composed of barium oxide, oxide It is an electron source made of a complex oxide of scandium.
  • the filament 3 was made of tungsten.
  • the rod 1 is welded to the filament 3. Both ends of the filament 3 are fixed to two conductive terminals 4, and the conductive terminals 4 are brazed to an insulator 5.
  • the rod 1 is heated by energizing joules via the conductive terminal 4 and the filament 3.
  • a sharp end (not shown) having a radius of curvature of about 1 ⁇ m was formed at the tip of the rod 1 by electropolishing using an aqueous sodium hydroxide solution.
  • barium carbonate (BaCO 3 ) and scandium oxide (Sc 2 O 3 ) are mixed at a molar ratio of 3: 2, and heated in the atmosphere at 1200 ° C. for 50 hours to sinter the composite oxide. What formed the body was crushed with a mortar using isoamyl acetate as a dispersion medium, mixed and dispersed into a slurry, and this slurry was applied to the middle part of the rod 1 and dried (see FIG. 2).
  • FIG. 3 is a schematic diagram when the electron source after evaporating isoamyl acetate in the slurry is installed in an evaluation apparatus for electron emission characteristics.
  • the tip of the rod 1 is disposed between the suppressor electrode 6 and the extraction electrode 7.
  • the distance between the tip of the rod 1 and the suppressor electrode 6 is 0.25 mm
  • the distance between the suppressor electrode 6 and the extraction electrode 7 is also 0.6 mm
  • the hole diameter of the extraction electrode 7 is 0.6 mm
  • the hole diameter of the suppressor electrode 6 is 0.4 mm.
  • Filament 3 is connected to a filament heating power source 14 is further connected to a high voltage power supply 13, a negative high voltage, that is, the emitter voltage V E is applied to the rod 1 and the filament 3.
  • the suppressor electrode 6 is connected to a bias power source 12, and a negative voltage and a bias voltage V b are further applied to the rod 1 and the filament 3. Thereby, the radiant thermoelectrons from the filament 3 are blocked.
  • Total emission current I t from the electron source is measured by the ammeter 15 is placed between the high voltage source 13 and ground.
  • the electron beam 16 emitted from the tip of the rod 1 passes through the hole of the extraction electrode 7 and reaches the fluorescent plate 8.
  • a current I S that reaches the fluorescent plate 8 (hereinafter referred to as a screen current) is measured by an ammeter 17.
  • a screen current There is an aperture 9 (small hole) in the center of the fluorescent plate 8, and the probe current Ip that has passed through and reached the cup-shaped electrode 10 is measured by a microammeter 11. If the solid angle calculated from the distance between the aperture 9 and the tip of the rod 1 and the inner diameter of the aperture 9 is ⁇ , the angular current density is I p / ⁇ .
  • V b ⁇ 300V
  • a high voltage of 0 kV is applied and maintained for several hours to several tens of hours.
  • the temperature range in which the operation temperature was changed stably was investigated, and the screen current I S , the angular current density I p / ⁇ vs. the emitter voltage, that is, the current vs. voltage characteristics were measured.
  • Bias voltage V b at the time of measuring the current-voltage characteristic was 1/10 of the emitter voltage V E.
  • Example 2 The electron source of Example 2 is the same as that of Example 1 except that the constituent materials of the diffusion source 2 are changed to the ratios shown in Table 1 with respect to Example 1. Further, in the electron source of Example 3, the ratio of the constituent materials of the diffusion source 2 is the same as that of Example 3, but the material of the rod is molybdenum. As shown in Table 1, when the composite oxide constituting the diffusion source 2 had a composition ratio of barium oxide and scandium oxide of 1: 1, the low temperature stable operation region was 900K and the high temperature operation region was 1250K.
  • the stable operation area is determined by observing the electron emission distribution pattern only at the center of the fluorescent screen, the lowest temperature at which the probe current Ip drift is 5% or less per 10 hours is the low temperature stable operation area, and the maximum temperature is the high temperature stable operation area It was. Moreover, although the said test was implemented with the number of ten pieces, it has confirmed that all the centers on the fluorescent screen 8 became bright and the electron emission angle distribution was confined to the narrow area
  • Test Examples 1 and 2 are the same as those of Example 1 except that the constituent materials of the diffusion source 2 are changed to the ratios shown in Table 1 with respect to Examples 1 and 2.
  • a composite oxide constituting the diffusion source 2 is used in which the constituent ratio of barium oxide, calcium oxide, and aluminum oxide is 6: 1: 2 in terms of molar ratio.
  • Test Examples 1 to 3 The low temperature stable operation region of Test Examples 1 to 3 was 900K, and the high temperature operation region was 1250K. Moreover, although the said test was each implemented with the number of ten pieces, only the center on the fluorescent screen 8 became bright, and it was confirmed that the electron emission angle distribution was confined to a narrow region centering on the axis. 1 was 3, Test Example 2 was 4, and Test Example 3 was 8.
  • Comparative Example 1 is the same except that the diffusion source of Example 1 is ZrO.
  • the low temperature stable operation region of Comparative Example 1 was 1650K, and the high temperature operation region was 1850K.
  • the electron source of Example 1 was found to be stable in a temperature range lower than that of the comparative example (between 900K and 1250K). Moreover, as a result of applying to the scanning electron microscope using the electron source of Example 1, and the apparatus for semiconductor processes, the resolution was able to be improved rather than what used the ZrO / W electron source.
  • FIG. 4 shows the temperature dependence of the effective work function in the electron sources of Example 1 and Comparative Example 1. It was confirmed that the electron source of Example 1 using a complex oxide of barium oxide and scandium oxide had a much lower effective work function than the ZrO / W electron source.
  • the radius of the ⁇ 100 ⁇ crystal plane formed at the tip of the rod 1 is measured by observation with a scanning electron microscope.
  • the crystal plane calculates the current density J by dividing the corresponding screen-current I s a [pi (radius) 2 electron emitting surfaces.
  • the current density (saturation current density) corresponding to the zero electric field is calculated.
  • FIG. 5 shows the relationship between the ZrO / W electron source and the angular current density Ip / ⁇ versus the emitter voltage of the electron source using the composite oxide of barium oxide and scandium oxide according to Example 1 as a diffusion source.
  • the electron source according to this example showed a higher angular current density than the ZrO / W electron source, and it was confirmed that the electron source had higher performance as an electron source.
  • Example 2 and 3 Test Examples 1 to 3
  • the electron source of Example 2 is the same as that of Example 1 except that the constituent materials of the diffusion source 2 are changed to the ratios shown in Table 1 with respect to Example 1. Further, in the electron source of Example 3, the ratio of the constituent materials of the diffusion source 2 is the same as that of Example 3, but the material of the rod is molybdenum.
  • the electron sources of Test Examples 1 and 2 are the same as those of Example 1 except that the constituent materials of the diffusion source 2 are changed to the ratios shown in Table 1 with respect to Examples 1 and 2.
  • the composite oxide constituting the diffusion source 2 is one having a molar ratio of barium oxide, calcium oxide, and aluminum oxide of 6: 1: 2.

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Abstract

 本発明は、より低温で動作し、よりエネルギー幅が小さい低仕事関数を有する電子源を提供することを目的とする。 絶縁碍子と、絶縁碍子に取り付けられた2つの導電端子と、導電端子同士を渡るように取り付けられたフィラメントと、フィラメントに取り付けられた、タングステン、モリブデン、タンタル、レニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上からなる金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドと、を備え、前記ロッドの先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、前記ロッドの中腹には拡散源が取り付けられ、前記拡散源が、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムから形成された複合酸化物からなり、前記複合酸化物を形成する際のバリウム酸化物の組成比がBaO換算で50mol%以上かつ酸化スカンジウムの組成比がSc換算で10~50mol%である電子源、であることを特徴とする。

Description

電子源用ロッド、電子源及び電子機器
 本発明は、電子線を放射する電子源、これに取り付ける電子源用ロッド、及びこの電子源を利用した電子機器に関する。
 近年、熱陰極よりも長寿命でより高輝度の電子ビームを得るために、タングステン単結晶の針状電極を用いたショットキー電子放出源が利用されている。この電子源は、軸方向が<100>方位からなるタングステン単結晶ロッドにジルコニウム及び酸素からなる被覆層(以下、ZrO被覆層)という)を設け、このZrO被覆層によってタングステン単結晶の{100}面の仕事関数を4.5eVから約2.8eVに低下させたもので、前記ロッドの先鋭端に形成された〔100〕面に相当する微小な結晶面のみが電子放出領域となるので、従来の熱陰極よりも高輝度の電子ビームが得られ、しかも長寿命であるという特徴を有する。また冷電界放射陰極よりも安定で、低い真空度でも動作し、使い易いという特徴を有している(以下、「ZrO/W電子源」という)。
 ZrO/W電子源は、絶縁碍子に固定された導電端子に設けられたタングステン製のフィラメントの所定の位置に電子線を放出するタングステンの<100>方位の針上の単結晶ロッドが溶接等により固着されている。この単結晶ロッドは、電解研磨により先鋭端を有し、この先鋭端が電子放出部となる。単結晶ロッドの一部には、酸化ジルコニウムからなるジルコニウムと酸素の拡散源が設けられている。また単結晶ロッドの表面はZrO被覆層で覆われている。
 単結晶ロッドはフィラメントにより通電加熱されて通常は1800K程度の温度下で使用されているので、単結晶ロッド表面のZrO被覆層は蒸発により消耗する。このため、ZrOを含む拡散源が電子源に備えられている。このZrOを含む拡散源を備えることにより、これからジルコニウム及び酸素が、拡散し、単結晶ロッドの表面に連続的に供給され、ZrO皮膜層が維持されることとなる。
 このZrO/W電子源が高輝度で長寿命を有することから、査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、オージェ電子分光装置をはじめとする表面分析装置、半導体プロセス用電子線機器又は電子線露光機等において、広く使用されている。これらの機器では、被験体をそのままの状態で観察や測定するため、1Kv以下の低加速電子線を用いることが一般的である。
 このように低加速電子線を使用する場合には、静電や磁界レンズにより絞った電子線の径は、色収差により支配されている(非特許文献1参照)。
 また、この色収差を低減するためには、電子源から放出される電子のエネルギー幅を小さくすること必要となる。ショットキー電子放射源のエネルギー幅は最小でも2.45kBを下回ることはない。ここで、kBはボルツマン定数、Tは電子放出領域の絶対温度である(非特許文献2参照)。
 すなわち、色収差の低減には電子源の温度を下げることが有効であるものの、動作温度を下げるとショットキー電子溶出や熱電子放出において放出電流が激減する。
 このようなことから、電子源の温度を下げるため、仕事関係のより低い電子源が望まれており、そのような電子源に取り付ける拡散源の探索が近年精力的に行われている。
 例えば、特許文献1では、バリウム・アルミネート(BaAl)を供給源とした電子源が開示されている(特許文献1)。また、特許文献2には、Pr、Ho、Gd、Nd、Smを拡散源とした電子源が開示されている。
 しかしながら、電子源及び電子源を利用した機器にあっては、より低温で動作し、よりエネルギー幅が小さい低仕事関数を有するものが求められている。
特開2005-222945号公報 特開2008-098087号公報
J. Pawley,‘Journal of Microscopy’ ,136,Pt1,45(1984) R.D.Young,‘Phys.Rev.’113(1959)p110
 そこで、本発明は、より低温で動作し、よりエネルギー幅が小さい低仕事関数を有する電子源、これに用いる電子源用ロッド及び電子源を利用した機器を提供することを主目的とする。
 本発明者は、斯様な事情に鑑み、様々な拡散源を取り付けた電子源を検討した結果、バリウム酸化物と酸化スカンジウムを特定量配合して形成された複合酸化物を拡散源として電子源に使用することで、従来の金属酸化物を取り付けた場合よりも、より低温で動作し、よりエネルギー幅が小さい低仕事関数を有する電子源を見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、上記課題解決のため、本発明は、絶縁碍子と、絶縁碍子に取り付けられた2つの導電端子と、導電端子同士を渡るように取り付けられたフィラメントと、フィラメントに取り付けられた、タングステン、モリブデン、タンタル、レニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上からなる金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドと、を備え、前記ロッドの先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、前記ロッドの中腹には拡散源が取り付けられ、前記拡散源が、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムの複合酸化物からなり、前記複合酸化物を形成する際のバリウム酸化物の組成比がBaO換算で50mol%以上かつ酸化スカンジウムの組成比がSc換算で10~50mol%である電子源を提供する。
 酸化バリウムの組成比が低いと拡散源が蒸発しにくいという傾向にあり、高いと逆に蒸発しやすいという傾向にある。従ってともに複合化させる酸化スカンジウムの組成比が低いと蒸発し易いという傾向にあり、高いと蒸発しにくいという傾向になる。
 また、電子源の動作温度は、900K以上1250K以下であるのが好ましく、 前記バリウム酸化物は、BaCOであるのが好ましい。
 また、本発明は、タングステン、モリブデン、タンタル、レニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上からなる金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドの先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、前記ロッドの中腹部には、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムをバリウム酸化物(BaO換算):酸化スカンジウム(Sc換算)=1:1~3:2のモル比で混合した混合物を加熱処理形成された複合酸化物が拡散源として取り付けられている電子源用ロッドを提供する。
 前記混合物が、BaO換算量及びSc換算量との合計を100mol%とした場合に、前記バリウム酸化物がBaO換算で50~90mol%かつ酸化スカンジウムがSc換算で10~50mol%の組成比であるのが好ましい。
 また、本発明は、前記記載の電子源や前記記載の電子源用ロッドを備える電子源を取り付けた電子機器を提供する。好適な電子機器としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、表面分析装置、半導体プロセス用電子線機器又は電子線露光装置がある。
 本発明の電子源は、より低い動作温度で、しかもより長く動作することが可能である。さらに、高い角電流密度で高確率且つ長時間安定動作することも可能である。
 また、本発明の電子機器は、走査型電子顕微鏡や半導体プロセス用電子線機器の分解能を向上させることができ、電子線露光装置で描画する際に微細な描画をすることができ、さらに、透過型電子顕微鏡の感度を向上させることができる。
電子源の構成図 スラリーをロッドの一部に塗布して、拡散源を形成する様子を示した図 電子放出特性の評価装置の構成図 ZrO/W電子源と酸化バリウム、酸化スカンジウムの複合酸化物を拡散源とした電子源の実効仕事関数の温度依存性を示した図 ZrO/W電子源と酸化バリウム、酸化スカンジウムの複合酸化物を拡散源とした電子源の角電流密度Ip/ω対エミッター電圧の関係を示した図
 以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
 本発明の電子源は、特定の金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドであり、当該ロッドの先端部には、{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、かつ当該ロッドの中腹部には、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムの特定の組成比にて形成された金属複合酸化物を拡散源として取り付けた電子源用ロッドを、少なくとも備えるものである。
 一例として、図1に示すように、前記電子源は、絶縁碍子5と、当該絶縁碍子5に取り付けられた2つの導電端子4,4と、当該導電端子4,4同士を渡るように取り付けられたフィラメント3,3と、当該フィラメント3,3に取り付けられた棒状のロッド1と、当該ロッド1の中腹部に取り付けられた拡散源2を有するのが好適である。
 前記電子源用ロッドとは、特定の金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドであり、前記ロッドの先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、前記ロッドの中腹には、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムを特定の組成比(モル比)で加熱処理形成された複合酸化物の拡散源が取り付けられているものである。
 前記特定の金属は、タングステン、モリブデン、タンタル及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種又は2種以上のものである。このうち、タングステン及び/又はモリブデンからなるものが、加工性の点からも好ましい。
 前記複合酸化物を加熱処理で形成する際に配合する構成材料は、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムである。本発明の効果を損なわない範囲内であれば、これら以外の他の構成材料(金属元素)が含まれていてもよいが、他の構成材料は全構成材料中に実質的に含まれていないことが望ましい。
 前記バリウム酸化物は、特に限定されず、BaO又は加熱によりBaOを生成するものであれば好適である。当該バリウム酸化物としては、例えば、酸化バリウム(BaO)、炭酸バリウム(BaCO)、酢酸バリウム、ホウ酸バリウム、シュウ酸バリウム、硫酸バリウム等から選ばれる1種又は2種以上のものが挙げられる。このうち、酸化バリウム(BaO)及び/又は炭酸バリウム(BaCO)が好ましく、より炭酸バリウム(BaCO)が、他の金属酸化物との固相反応の点で好ましい。
 また、前記酸化スカンジウムは、例えばScで表されるものが挙げられる。従来、酸化スカンジウムは、ZrO/W電子源よりも優れた電子放射特性が見られない点で、利用されていなかったが、本発明において、酸化バリウムと併用することによって、より低い動作温度でより長く動作し易いという優れた効果が認められた。
 前記複合酸化物を加熱処理で形成する際に配合する前記バリウム酸化物(BaO換算):前記酸化スカンジウム(Sc換算)のモル比は、それぞれ1:1~3:2とするのが好ましく、より3:2とするのが好ましい。
 また、前記バリウム酸化物と前記酸化スカンジウムとの組成比は、BaO換算量及びSc換算量との合計を100mol%とした場合に、上述の如きBaO又は加熱によりBaOを生成するバリウム酸化物がBaO換算で50~90mol%かつ酸化スカンジウムがSc換算で50~10mol%とするのが好適である。当該範囲内にすることにより、優れた電子放出特性を有する電子源が得られる。よって、これを用いた電子源は、より低い動作温度で行えることはもちろん、長時間動作を行うことも可能となる。
 より好ましくは、前記バリウム酸化物が50~70mol%かつ前記酸化スカンジウムが50~30mol%、特に好ましくは、前記バリウム酸化物が50~60mol%かつ前記酸化スカンジウムが50~40mol%とするのが、有利である。これにより、更に、低い動作温度でかつ長く動作しやすい電子源を得ることができる。
 前記拡散源として使用する金属複合酸化物は、上述の如くバリウム酸化物及び酸化スカンジウム(Sc)を特定のモル比(組成比)で混合した混合物を加熱処理して形成された酸化バリウム及び酸化スカンジウムの金属複合酸化物の焼結体である。
 このときの加熱処理条件としては、大気(約1気圧)中にて、1100~1300℃で、40~60時間加熱するのが、優れた電子放出特性を有する電子源が得られるので、好適である。
 本発明の電子源用ロッド(電子源)の製造方法の一例について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
 機械加工により形成された前記特定の金属の<100>単結晶ロッドを加熱ヒータ用のフィラメント(例えばタングステンフィラメント等)に溶接する。
 このフィラメントの両端は、絶縁碍子にロウ付けされた2本の導電端子を介して通電ジュール加熱を行うことができる。続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いて電解研磨により単結晶のロッドの一端にサブミクロン~数ミクロンの曲率半径を有する先鋭端を形成する。
 このような前記特定の金属の<100>単結晶ロッドの製造方法については、例えば特許第3250724号公報に記載されている。一例として、絶縁碍子にロウ付けされた導電端子にタングステン製のフィラメントをスポット溶接により固定した後、<100>方位の単結晶金属の細線を寸断したニードルを当該フィラメントにスポット溶接により取り付け、更に、ニードルの先端を曲率半径が約1μmになるように電解研磨して得ることができる。
 次に、単結晶ロッドの一部(好ましくは中腹部)に、上述の如き酸化バリウム及び酸化スカンジウムの金属複合酸化物を、酢酸イソアミル等の有機溶剤を分散溶媒として乳鉢によりスラリー状態になるまで破砕、混合したものを塗布し、乾燥して拡散源を形成する。
 拡散源が形成された電子源を真空装置中に導入して、真空状態下(10-10~10-9Torr台)まで引き、導電端子を介して通電して単結晶ロッドの温度を1400K~1600K程度に加熱する。
 次に、単結晶ロッドのロッドに負の高電圧を印加することにより、当該ロッドの先鋭端に高い電界が印加され、この状態を維持することにより先鋭端に{100}結晶面が露出する。これにより、その露出部分のみ仕事関数が前記単結晶ロッドの金属のそれよりも低くなり、高い電流密度で電子放出することが可能となる。
 この電子源の動作温度は、900K以上1250K以下と、ZrO/W電子源の動作温度である1800Kよりも低く、低いエネルギー幅の電子線を放出することが可能である。より、1050K~1150Kが好適である。
 本発明の電子源及びこれに用いる電子源用ロッドは、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムのモル比(組成比)を特定の範囲に調整して形成された、酸化バリウム及び酸化スカンジウムの金属複合酸化物からなる拡散源を有し、従来公知のZrO/W電子源に比し、かなり低温で電子放出することが可能である。また、本発明は、ZrO/W電子源よりも優れているBaAl電子源やPr電子源に比しても、低温での電子放出かつ長時間の動作時間という2つを満たす点で優れている。さらに、高い角電流密度で高確率且つ長時間安定動作することも可能である。このことから、エネルギー幅の低い電子源を提供することが可能である。
 よって、本発明の電子源を用いた電子機器(電子線利用装置)によれば、従来のそれぞれの装置において従来に得られなかった利点を得ることが可能となる。例えば、当該電子機器としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、オージェ電子分光装置をはじめとする表面分析装置、半導体プロセス用電子線機器又は電子線露光機が挙げられる。より説明すると、本発明の電子源を用いれば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、表面分析装置、半導体プロセス用電子線機器においては分解能が向上でき、電子線露光装置においてはより微細なパターンを描画できるようになる。
 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例1〕
 本発明の実施例1について、図及び表を用いて、詳細に説明する。
 図1は、本実施例の電子源の構成図である。この電子源は、絶縁碍子5と、絶縁碍子5に取り付けられた2つの導電端子4と、導電端子4同士を渡るように取り付けられたフィラメント3と、フィラメント3に取り付けられた棒状のロッド1と、ロッドの中腹に取り付けられた拡散源2を有する。
 以下に、併せて本発明の電子源の製造方法について詳細に説明する。
 ロッド1は、タングステンの<100>方位単結晶で形成されたものであり、ロッド1の先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、拡散源2は酸化バリウム、酸化スカンジウムの複合酸化物からなる電子源である。フィラメント3はタングステンで形成した。
 ロッド1はフィラメント3に溶接されたものである。フィラメント3の両端は2本の導電端子4に固定され、導電端子4は絶縁碍子5にロウ付けされたものである。ロッド1は、導電端子4、フィラメント3を介して、通電ジュール加熱されたものである。ロッド1の先端には、水酸化ナトリウム水溶液を用いた電解研磨により、曲率半径が約1μmの先鋭端(図示省略)を形成した。
 拡散源2は、炭酸バリウム(BaCO)、酸化スカンジウム(Sc)を、3:2のモル比で混合し、大気中にて1200℃、50時間加熱し、複合酸化物の焼結体を形成したものを酢酸イソアミルを分散媒として乳鉢により破砕、混合分散してスラリーにし、このスラリーをロッド1の中腹部に、塗布、乾燥させたものである(図2参照)。
 この電子源を真空度10-10Torrの環境下に置いた状態で、導電端子4を介して通電してロッド1の温度を1500K程度で数分加熱し、拡散源2を焼結させる。その後ロッド1の温度を900Kから1250Kの範囲に調整する。
 スラリー中の酢酸イソアミルが蒸発した後の電子源を、電子放出特性の評価装置に設置したときの模式図が図3である。
 ロッド1の先端はサプレッサー電極6と引き出し電極7との間に配置される。ロッド1の先端とサプレッサー電極6の距離は0.25mm、サプレッサー電極6と引き出し電極7も距離は0.6mm、引き出し電極7の孔径は0.6mm、サプレッサー電極6の孔径は0.4mmである。
 フィラメント3はフィラメント加熱電源14に接続され、更に高圧電源13に接続され、ロッド1とフィラメント3に対して負の高電圧、即ちエミッター電圧Vが印加される。サプレッサー電極6はバイアス電源12に接続され、ロッド1とフィラメント3に対して更に負の電圧、バイアス電圧V、が印加される。これによりフィラメント3からの放射熱電子を遮る。電子源からの全放射電流Iは高圧電源13とアース間に置かれた電流計15により測定される。ロッド1の先端から放出した電子線16は引き出し電極7の孔を通過して、蛍光板8に到達する。蛍光板8に到達した電流I(以降スクリーン電流という。)は電流計17により測定される。蛍光板8の中央にはアパーチャー9(小孔)が有り、通過してカップ状電極10に到達したプローブ電流Iは微小電流計11により測定される。なおアパーチャー9とロッド1の先端との距離とアパーチャー9の内径から算出される立体角をωとすると角電流密度はI/ωとなる。
 ロッド1を1800Kに1分程度加熱して先端表面を清浄化し、1100Kに再調整後サプレッサー電極6にバイアス電圧V=-300Vの電圧を印加して、続いてエミッター電圧V=-6.0kVの高電圧を印加して数時間から数10時間維持する。
 この維持の間に徐々に全放出電流が増し、エミッター電圧を-4.5kVまで下げ数時間電子放出を継続したところ、蛍光板8上の中心のみが明るくなり、電子放出角度分布が軸上を中心に狭い領域に閉じこめられていることを確認できた。また、当該試験は個数10個で実施したが、全て蛍光板8上の中心のみが明るくなり、電子放出角度分布が軸上を中心に狭い領域に閉じこめられていることを確認できた。
 更に動作温度を様々に変えて安定に動作する温度領域を調べ、スクリーン電流I、角電流密度I/ω対エミッター電圧、即ち電流対電圧特性を測定した。電流対電圧特性を測定する際のバイアス電圧Vはエミッター電圧Vの1/10とした。
〔実施例2、3〕
 実施例2の電子源は、実施例1に対して拡散源2の構成材料を表1に示す比率にした以外は、実施例1と同様なものである。また、実施例3の電子源は、拡散源2の構成材料の比率は実施例3と同様であるが、ロッドの素材をモリブデンにしてある。
 表1に示すように、拡散源2を構成する複合酸化物が、酸化バリウム、酸化スカンジウムの構成比が1:1のとき、低温安定動作領域は900K、高温動作領域は1250Kであった。安定動作領域の判別は、蛍光板の中心にのみ電子放出分布パターンで観察し、プローブ電流Iのドリフトが10時間あたり5%以下である最低温度を低温安定動作領域、最高温度を高温安定動作領域とした。また、当該試験は個数10個で実施したが、全て蛍光板8上の中心のみが明るくなり、電子放出角度分布が軸上を中心に狭い領域に閉じこめられていることを確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔試験例1~3〕
 試験例1及び2の電子源は、実施例1及び2に対して拡散源2の構成材料を表1に示す比率にした以外は、実施例1と同様なものである。また、試験例4の電子源は、拡散源2を構成する複合酸化物が、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの構成比がモル比で6:1:2のものを用いている。
 この試験例1~3の低温安定動作領域は900K、高温動作領域は1250Kであった。また、当該試験は個数10個でそれぞれ実施したが、蛍光板8上の中心のみが明るくなり、電子放出角度分布が軸上を中心に狭い領域に閉じこめられていることを確認できたのは試験例1が3個、試験例2が4個、試験例3が8個であった。
〔比較例1〕
 比較例1は、実施例1の拡散源をZrOとした以外は同様なものである。この比較例1の低温安定動作領域は1650K、高温動作領域は1850Kであった。本実施例1の電子源は比較例よりも低い温度域(900Kから1250Kの間)で安定動作が認められた。また、実施例1の電子源を用いた走査型電子顕微鏡や半導体プロセス用機器に適用した結果、ZrO/W電子源を用いたものより、分解能を向上させることができた。
 実施例1と比較例1の電子源における実効仕事関数の温度依存性を、図4に示す。酸化バリウム、酸化スカンジウムの複合酸化物を拡散源とした実施例1の電子源はZrO/W電子源よりも遙かに低い実効仕事関数を有することが確認された。
〔参考例1及び2〕
 なお、表1に、参考例1として、特許文献1(特開2005-24515号公報)のバリウム・アルミネート(実施例3:負電圧印加)における動作温度及び動作時間、また参考例2として、特許文献2(特開2008-98087号公報)のPrの低温及び高温側安定領域を示す。
 このように、実施例1~3の電子源は、参考例1の電子源よりも、より長時間動作できることが分かる。また、参考例2よりもより低い動作温度で動作できることが分かる。よって、実施例1~3の電子源は、低い動作温度で長時間動作できる優れたものといえる。
 以下に、実効仕事関数の決定にあっては、以下の方法を示す。
 ロッド1の先端に形成された{100}結晶面の半径を走査型電子顕微鏡観察により測定する。この結晶面は電子放出面に相当しスクリーン電流Iをπ(半径)により除することにより電流密度Jを算出する。動作温度毎に(電流密度Jの対数)対(エミッター電圧の絶対値)1/2の図を作成して直線でフィッティングし、(エミッター電圧の絶対値)1/2をゼロ外挿することによりゼロ電界に相当する電流密度(飽和電流密度)を算出する。
 飽和電流密度Jと動作温度T、仕事関数φの関係はRichardsonの式より以下の通りとなる(S.G.Christov,phys.stat.sol. 17,11,1966,p22)
        J=ATexp(-φ/kT)
 ここでJは飽和電流密度、kBはボルツマン定数、φは仕事関数、Tは絶対温度である。
 Richardoson定数Aを理論値120A/cm/Kとしたときの仕事関数を実効仕事関数φとすると、
        φ=-kTln(J/120T
となり、飽和電流密度J、動作温度Tから実効仕事関数φが決定された。
 図5に、ZrO/W電子源と本実施例1による酸化バリウム、酸化スカンジウムの複合酸化物を拡散源とした電子源の角電流密度Ip/ω対エミッター電圧の関係を示した。本実施例による電子源はZrO/W電子源よりも高い角電流密度を示して、電子源としてより高性能であることが確認できた。
〔実施例2及び3、試験例1~3〕
 実施例2の電子源は、実施例1に対して拡散源2の構成材料を表1に示す比率にした以外は、実施例1と同様なものである。また、実施例3の電子源は、拡散源2の構成材料の比率は実施例3と同様であるが、ロッドの素材をモリブデンにしてある。
 試験例1及び2の電子源は、実施例1及び2に対して拡散源2の構成材料を表1に示す比率にした以外は、実施例1と同様なものである。
 また、試験例3の電子源は、拡散源2を構成する複合酸化物が、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの構成比がモル比で6:1:2のものを用いている。
 表1に示すように、長時間動作させた結果、他の酸化物よりも長時間動作することが確認できた。表への記載は省略したが、実施例1、2の電子源を走査型電子顕微鏡に搭載して1100Kで動作して加速電圧1kVで観察を行ったところ、いずれも、ZrO/W電子源の場合に比べて分解能が約40%向上した。
1 ロッド
2 拡散源
3 フィラメント
4 導電端子
5 絶縁碍子
6 サプレッサー電極
7 引き出し電極
8 蛍光板
9 アパーチャー
10 カップ状電極
11 プローブ電流測定用微小電流計
12 バイアス電源
13 高圧電源
14 ファイラメント加熱電源
15 全放出電流測定用電流計
16 放出電子線
17 スクリーン電流測定用微小電流計

Claims (7)

  1.  絶縁碍子と、絶縁碍子に取り付けられた2つの導電端子と、導電端子同士を渡るように取り付けられたフィラメントと、
    フィラメントに取り付けられた、タングステン、モリブデン、タンタル、レニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上からなる金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドと、を備え、
    前記ロッドの先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、
    前記ロッドの中腹には拡散源が取り付けられ、
    前記拡散源が、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムから形成された複合酸化物からなり、前記複合酸化物を形成する際のバリウム酸化物の組成比がBaO換算で50mol%以上かつ酸化スカンジウムの組成比がSc換算で10~50mol%である電子源。
  2.  動作温度が900K以上1250K以下である請求項1記載の電子源。
  3.  前記バリウム酸化物が、BaCOである請求項1記載の電子源。
  4.  タングステン、モリブデン、タンタル、レニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上からなる金属の<100>方位単結晶で形成された棒状のロッドの先端部には{100}結晶面を露出した電子放出面が形成され、
    前記ロッドの中腹部には、バリウム酸化物及び酸化スカンジウムをバリウム酸化物(BaO換算):酸化スカンジウム(Sc換算)=1:1~3:2のモル比で混合した混合物を加熱処理で形成された複合酸化物が拡散源として取り付けられている電子源用ロッド。
  5.  前記混合物が、BaO換算量及びSc換算量との合計を100mol%とした場合に、前記バリウム酸化物がBaO換算で50~90mol%かつ酸化スカンジウムがSc換算で10~50mol%の組成比である請求項4記載の電子源用ロッド。
  6.  動作温度が900K以上1250K以下である請求項5記載の電子源用ロッド。
  7.  請求項1若しくは2記載の電子源、又は前記請求項4記載の電子源用ロッドを備える電子源を取り付けた電子機器。
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