JPWO2016140177A1 - エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のエミッタは、ナノワイヤ（１００）を備え、ナノワイヤ（１００）は、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶（１１０）からなり、少なくとも前記炭化ハフニウム単結晶（１１０）の電子を放出すべき端部は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）（１２０）で被覆されている。

Description

本発明は、エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法に関する。
本願は、２０１５年３月２日に、日本に出願された特願２０１５−０３９９５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

高分解能かつ高輝度な観察画像を得るために、電子顕微鏡における電子銃は、種々の改良がされてきた。このような電子銃を用いた電子源として、電界放出型、ショットキー型等の電子源がある。これらは、電子銃に用いるエミッタの先端を先鋭にすることにより、先端に電界集中効果を発生させ、先端からより多くの電子を放出させることを特徴としている。

近年、炭化ハフニウムナノワイヤから電子が放出され、エミッタとして機能することが報告された（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、非特許文献１における炭化ハフニウムナノワイヤからの電子放出特性は、安定性に乏しいことが分かり、安定性の改善が望まれている。

Ｊ．Ｙｕａｎら，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １００，１１３１１１，２０１２

したがって、本発明の課題は、電子を高効率に安定して放出するエミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法を提供することである。

本発明のエミッタはナノワイヤを備え、前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、少なくとも前記炭化ハフニウム単結晶の電子を放出すべき端部は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）で被覆されており、これにより上記課題を解決する。
前記酸化ハフニウムの厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
前記酸化ハフニウムの厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
前記酸化ハフニウムの厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。
前記電子を放出すべき端部の形状は、電界蒸発処理により半球状とされていてもよい。
前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方向に一致してもよい。
前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記端部は、少なくとも｛１１１｝および｛１１０｝面を有してもよい。
前記ナノワイヤの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
本発明の電子銃は少なくともエミッタを備え、前記エミッタが、上述のナノワイヤを備えたエミッタであり、これにより上記課題を解決する。
前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備えており、前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介してフィラメントに取り付けられていてもよい。
前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
本発明の電子機器は電子銃を備え、前記電子銃が上述の電子銃であり、前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択され、これにより上記課題を解決する。
本発明のエミッタの製造方法は、炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを酸素を含有する雰囲気中で加熱するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は１×１０^−９Ｐａ以上１×１０^−７Ｐａ以下の範囲であってもよい。
前記加熱するステップにおいて、加熱温度は、４００℃以上８００℃以下の範囲であってもよい。
前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、１分以上１０分以下の範囲であってもよい。
前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は５×１０^−９Ｐａ以上５×１０^−８Ｐａ以下の範囲であり、加熱温度は５００℃以上７００℃以下の範囲であり、加熱時間は３分以上７分以下の範囲であってもよい。
前記炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤは、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、スパッタ法、レーザアブレーション法等の物理的気相成長法、および、テンプレート法からなる群から選択される方法で製造されてもよい。
前記加熱するステップに先立って、前記炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤの一端の表面を電界蒸発するステップをさらに包含してもよい。
前記電界蒸発するステップに続いて、前記表面をフラッシングするステップをさらに包含してもよい。

本発明のエミッタはナノワイヤを備え、ナノワイヤが炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、少なくとも炭化ハフニウム単結晶の電子を放出すべき端部は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）で被覆されている。少なくとも電子を放出すべき端部が酸化ハフニウムで被覆されているので、被覆した酸化ハフニウムによりナノワイヤ（すなわち、炭化ハフニウム単結晶）の電子を放出すべき端部の仕事関数が低下し、電子が容易に放出される。その結果、本発明のエミッタは電子放出特性に優れる。また、被覆した酸化ハフニウムにより、炭化ハフニウム単結晶の電子を放出すべき表面のダングリングボンドが消失するので、本発明のエミッタは長時間にわたって安定的に電子を放出できる。

本発明の一実施形態に係るエミッタの模式図である。 本発明の別の実施形態に係るエミッタの模式図である。 本発明の一実施形態に係るエミッタの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るエミッタを備えた電子銃を示す模式図である。 炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを製造する装置を示す模式図である。 参考例１によるグラファイト基板上に合成された針状物質の様子を示すＳＥＭ像である。 参考例１による＜１００＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲＴＥＭ像（Ｂ）である。 参考例１による＜１１０＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲＴＥＭ像（Ｂ）である。 参考例１による＜１１１＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲＴＥＭ像（Ｂ）である。 比較例２のエミッタのＳＥＭ像である。 比較例２および３のエミッタにおけるナノワイヤの端部のＦＩＭ像およびシミュレーション結果を示す図である。 比較例２および３のエミッタにおけるナノワイヤの端部の電界放出パターンである。 比較例２および実施例５のエミッタにおける電界放出電流の時間依存性を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の一実施形態に係るエミッタおよびその製造方法について詳述する。

図１は、本実施形態に係るエミッタの模式図である。

本実施形態のエミッタは、ナノワイヤ１００を備えており、ナノワイヤ１００は、炭化ハフニウム（以下、「ＨｆＣ」ともいう）単結晶１１０からなる。少なくともＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部（図１でナノワイヤ１００の上端）は、酸化ハフニウム（以下、「ＨｆＯ_２」ともいう）１２０で被覆されている。少なくとも電子を放出すべき端部がＨｆＯ_２１２０で被覆されているので、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部の仕事関数が低下する。これにより、本実施形態のエミッタは、電子を容易に放出することができ、電子放出特性に優れる。また、ＨｆＯ_２１２０により、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部の表面のダングリングボンドが消失するので、本実施形態のエミッタは、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。

なお、図１では、端部のみがＨｆＯ_２で被覆されている図を示すが、端部を含むＨｆＣ単結晶１１０の一部または全部がＨｆＯ_２で被覆されていても同様の効果を奏する。

好ましくは、ナノワイヤ１００の長手方向（図１の矢印で示す方向）は、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方向に一致する。これにより、ナノワイヤ１００におけるＨｆＣ単結晶１１０は、クラックやキンク等の少ない良好な単結晶となる。

例えば、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致する場合、クラックやキンク等の少ない良好なＨｆＣ単結晶１１０が得られるだけでなく、電子を放出すべき端部の結晶面が、｛１１１｝、｛１１０｝等の仕事関数の低い面を含むので、電子を効率的に放出できる。

例えば、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１１０＞の結晶方向に一致する場合、電子を放出すべき端部の結晶面が、少なくとも｛１１１｝等の仕事関数の低い面を含むので、電子を効率的に放出できる。

例えば、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１１１＞の結晶方向に一致する場合、電子を放出すべき端部の結晶面が、｛１１１｝等の仕事関数の低い面を含むので、電子を効率的に放出できる。

製造や加工の容易さ、結晶の質等の観点から、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致することがもっとも好ましい。

なお、ＨｆＣ単結晶は立方晶であるため、本明細書では、ＨｆＣ単結晶の結晶方向として＜１００＞、＜１１０＞、および、＜１１１＞と記載する場合、それぞれに等価なすべての結晶方向を含むことに留意されたい。同様に、ＨｆＣ単結晶の結晶面として｛１１１｝、｛１１０｝等と記載する場合、それぞれに等価な対称性を有する面を含むことに留意されたい。

図２（Ａ）は、本発明の別の実施形態に係るエミッタの模式図である。

図２（Ａ）に示されるように、別の実施形態に係るエミッタは、図１のエミッタと、電子を放出すべき端部の形状以外は同様である。詳細には、図２のエミッタは、電子を放出すべき端部の形状が半球状であり、その表面が半球状面２１０となっている。端部をこのような半球状とするための加工・処理は、例えば、電界蒸発処理によって行われ得る。

電界蒸発により、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部から、原子が蒸発する。蒸発した原子に付着している汚染物質や不純物も除去されるので、端部が清浄となる。さらに、このような原子の蒸発により、端部の結晶面が露わとなり、その結果、半球状面２１０が形成される。このような観点から、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部は、電界蒸発により半球状であることが好ましい。

図２（Ｂ）は、ナノワイヤ１００の長手方向がＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致する場合の、半球状面２１０上の結晶面を表す模式図である。図２（Ｂ）に示されるように、電界蒸発により、電子が放出すべき半球状面２１０は、｛１１１｝、｛１１０｝等の仕事関数の低い面を確実に含むので、電子をより効率的に放出できる。

同様に、図２（Ｃ）は、ナノワイヤ１００の長手方向がＨｆＣ単結晶１１０の＜１１０＞の結晶方向に一致する場合の、半球状面２１０上の結晶面を表す模式図である。図２（Ｃ）に示されるように、電界蒸発により、電子が放出すべき半球状面２１０は、少なくとも｛１１１｝の仕事関数の低い面を確実に含むので、電子をより効率的に放出できる。

再度、図１および図２（Ａ）に戻って、ナノワイヤ１００について説明する。

ナノワイヤとは、ナノオーダのワイヤ形状を有するものを意図している。ナノワイヤ１００の断面は円形であることが好ましい。また、好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さ（すなわち、直径）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、電子を放出すべき端部への電界集中を効果的に発生させ、端部からより多くの電子を放出させることができる。

より好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さは、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。例えば、後述する化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いてナノワイヤ１００を製造する場合には、上述の範囲を有し、クラックやキンク等のない良質なＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ１００が容易に提供され得る。

好ましくは、ＨｆＯ_２１２０の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。ＨｆＯ_２１２０の厚さが１ｎｍ未満である場合、電子を放出すべき端部の仕事関数が低下せず、電子放出特性を損ない得る。ＨｆＯ_２１２０の厚さが２０ｎｍを超える場合、ＨｆＣ単結晶１１０からの電子が、ＨｆＯ_２１２０の厚さにより物理的に放出され得ず（電子の放出がＨｆＯ_２１２０により妨げられ）、電子放出特性が低下する虞がある。

より好ましくは、ＨｆＯ_２１２０の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ＨｆＯ_２１２０の厚さがこの範囲であれば、電子を放出すべき端部の仕事関数を低下させ、良好な電子放出特性が得られる。さらに好ましくは、ＨｆＯ_２１２０の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。ＨｆＯ_２１２０の厚さがこの範囲であれば、電子を放出すべき端部の仕事関数を低下させ、良好な電子放出特性が確実に得られる。

図１および図２では、ナノワイヤ１００がエミッタそのものとして示されるが、これに限らない。例えば、エミッタは、ナノワイヤ１００そのものであってもよいし、ナノワイヤ１００がニードルに取り付けられ、一体化されていてもよいし、さらにフィラメントに取り付けられていてもよい。

次に、本実施形態のエミッタの製造方法について説明する。

図３は、本実施形態のエミッタの製造方法を示すフローチャートである。

ステップＳ３１０において、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶１１０からなるナノワイヤ１００を、酸素を含有する雰囲気中で加熱する。これにより、少なくとも、ＨｆＣ単結晶の端部が酸化され、ＨｆＯ_２１２０（図１、図２）で被覆される。

ここで、ＨｆＣ単結晶１１０からなるナノワイヤ１００の製造方法は、特に制限はないが、金属触媒を利用した化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、スパッタ法、レーザアブレーション法等の物理的気相成長法、および、テンプレート法からなる群から選択された方法によって製造されてよい。

ステップＳ３１０において、好ましくは、酸素分圧は、１×１０^−９Ｐａ以上１×１０ ^−７Ｐａ以下の範囲である。酸素分圧が１×１０^−９Ｐａ未満である場合、ＨｆＣ単結晶の端部が酸化されず、ＨｆＯ_２１２０が形成されない場合がある。酸素分圧が１×１０^{− ７}Ｐａを超えると、ＨｆＯ_２１２０の膜厚が２０ｎｍを超えて、電子放出特性が低下する虞がある。より好ましくは、酸素分圧は、５×１０^−９Ｐａ以上５×１０^−８Ｐａ以下の範囲である。この範囲であれば、ＨｆＣ単結晶１１０の端部の酸化が促進され得る。

ステップＳ３１０において、好ましくは、加熱温度は、４００℃以上８００℃以下の範囲である。加熱温度が４００℃未満である場合、ＨｆＣ単結晶１１０の端部が酸化されず、ＨｆＯ_２１２０が形成されない場合がある。加熱温度が８００℃を超えると、良質なＨｆＯ_２１２０が形成されず、電子放出特性が低下する虞がある。より好ましくは、加熱温度は、５００℃以上７００℃以下の範囲である。この範囲であれば、ＨｆＣ単結晶の端部の酸化が促進され、良質なＨｆＯ_２が得られる。

ステップＳ３１０において、好ましくは、加熱時間は、１分以上１０分以下の範囲である。加熱温度が１分未満である場合、ＨｆＣ単結晶の端部が酸化されず、ＨｆＯ_２１２０が形成されない場合がある。加熱時間が１０分を超えると、良質なＨｆＯ_２１２０が形成されず、ＨｆＯ_２１２０の膜厚が２０ｎｍを超えて、電子放出特性が低下する虞がある。好ましくは、加熱時間は、３分以上７分以下の範囲である。この範囲であれば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲のＨｆＯ_２を得られやすい。

ステップＳ３１０において、上述の酸素分圧、加熱温度、および、加熱時間を満たせば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有するＨｆＯ_２１２０が形成されるので、好ましい。

ステップＳ３１０は、ＨｆＣ単結晶１１０からなるナノワイヤ１００の製造直後に行ってもよいし、ナノワイヤ１００をニードル、フィラメント等に取り付け後に行ってもよいし、あるいは、エミッタを備えた電子銃の製造過程で行ってもよい。

好ましくは、ステップＳ３１０に先立って、ＨｆＣ単結晶１１０からなるナノワイヤ１００の一端（すなわち、電子を放出すべき端部）の表面を電界蒸発するステップを行ってもよい。この場合、ナノワイヤの一端に１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下の高電界を印加すればよい。これにより、ナノワイヤ１００の一端が清浄され、結晶面が露わとなった半球状面２１０（図２）が得られる。電界蒸発するステップに続いて、酸素を導入し、ステップＳ３１０を行うことができる。

さらに、上述の電界蒸発するステップに続いて、フラッシングするステップを行ってもよい。フラッシングにより、ＨｆＣ単結晶１１０の表面にあるカーボン（Ｃ）（通常、表面は安定なＣで終端されている）を飛ばし、ハフニウム（Ｈｆ）で終端させることができる。この後に、上述のステップＳ３１０を行えば、終端したＨｆは不安定であるため、確実に、ＨｆＣ単結晶１１０の端部を酸化し、ＨｆＯ_２１２０で被覆することができる。なお、フラッシングするステップは、通常のフラッシング処理と同様であるが、例えば、ＨｆＣ単結晶をフラッシング用の電源に接続し、通電加熱を行えばよい。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の一実施形態に係るエミッタを備えた電子銃について詳述する。

図４は、本実施形態のエミッタを備えた電子銃を示す模式図である。

本実施形態の電子銃４００は、少なくとも、実施の形態１で説明したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備える。図４では、エミッタ４１０は、ナノワイヤ１００に加えて、フィラメント４２０とニードル４３０とをさらに備える。

ナノワイヤ１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードル４３０を介して、フィラメント４２０に取り付けられている。これにより、ナノワイヤ１００の取り扱いが簡便となるため好ましい。また、ナノワイヤ１００は、カーボンパッドなどの導電性を有する接着シート等によってニードル４３０に取り付けられる。なお、図４では、フィラメント４２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント４２０の形状はＶ字型など任意である。

電子銃４００では、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００では、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。

電極４４０は、さらに、電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００がショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。

なお、電子銃４００は、１０^−８Ｐａ〜１０^−７Ｐａの真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。

本実施形態の電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。

引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノワイヤ１００の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。

本実施形態の電子銃４００がショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。

電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノワイヤ１００から熱電子が放出され得るので、電子銃４００は、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。

本実施形態の電子銃４００は、実施の形態１で詳述したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００は、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［参考例１］
参考例１では、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤをＣＶＤ法により製造した。

図５は、炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを製造する装置を示す模式図である。

図５の製造装置５００は、ガス原料供給源５１０と、ガス原料供給源５１０からの原料がライン５２０を介して供給される加熱可能な反応チャンバ５３０と、未反応の原料、副生成物等を吸引し、乾燥するドライヤ５４０と、反応チャンバ５３０内を排気し、真空にするポンプ５５０とを備える。

ＨｆＣ単結晶の合成は、以下の反応式に基づく。
ＨｆＣｌ_４（気）＋ＣＨ_４（気）→ＨｆＣ（固）＋４ＨＣｌ（気）

ガス原料供給源５１０は、メタンガスラインおよびＨ_２ガスラインに接続された。反応チャンバ５３０として石英管炉（内径：６４ｍｍ）を用い、内部に、原料としてＨｆＣｌ _４粉末５６０（純度：９９．５５％、シグマ−アルドリッチジャパン製）、および、合成用基板としてグラファイト基板５７０が配置された。ＨｆＣｌ_４粉末５６０は、反応チャンバ５３０の低温領域に配置された。グラファイト基板５７０は、反応チャンバ５３０の中央部に配置された。グラファイト基板５７０の上には、触媒としてニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子（粒径：数十ナノメール）が分散された。

ポンプ５５０により、反応チャンバ５３０内を１０^−１Ｐａ以下まで排気した。グラファイト基板５７０が配置された中央部の温度が１２８０℃となるまで昇温した。一方、ＨｆＣｌ_４粉末５６０が配置された低温領域の温度は、２００℃に保持した。

次いで、ガス原料供給源５１０から水素（Ｈ_２）ガスおよびメタンガスを流した。Ｈ_２ガスにより、反応チャンバ５３０に配置され、気化したＨｆＣｌ_４ガスをグラファイト基板５７０上まで導入した。また、メタンガスもグラファイト基板５７０上まで導入した。この際、Ｈ_２ガスおよびメタンガスの流量は、それぞれ、１Ｌ／分および２０ｍＬ／分であった。

この結果、グラファイト基板５７０上に針状物質が生成された。この針状物質を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６５００Ｆ、ＪＥＯＬ製）により観察した。結果を図６に示す。

図６は、参考例１によるグラファイト基板上に合成された針状物質の様子を示すＳＥＭ像である。

図６によれば、針状物質は、数百ｎｍ〜数十μｍの長さを有するまっすぐなナノワイヤの集合体であった。図示しないが、針状物質についてＥＤＳ測定を行った結果、ＨｆおよびＣのみが検出され、その原子比は１：１であった。このことから、合成されたナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）であることを確認した。

次に、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの集合体から、成長方向（長手方向）において、＜１００＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ（以降では単に＜１００＞ナノワイヤと称する）、＜１１０＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ（以降では単に＜１１０＞ナノワイヤと称する）、および、＜１１１＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ（以降では単に＜１１１＞ナノワイヤと称する）を抽出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ−２１００Ｆ、ＪＥＯＬ製）で観察した。観察結果を図７、図８および図９に示す。

図７は、参考例１による＜１００＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）像（Ｂ）である。
図８は、参考例１による＜１１０＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲＴＥＭ像（Ｂ）である。
図９は、参考例１による＜１１１＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲＴＥＭ像（Ｂ）である。

図７（Ａ）によれば、図７（Ａ）のナノワイヤが短手方向の長さ３０ｎｍ〜４０ｎｍ、および、長手方向の長さ５００ｎｍ〜１５μｍを有することが分かった。図示しないが、制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）によれば、ナノワイヤは単結晶であった。図７（Ｂ）によれば、ナノワイヤの成長方向は＜１００＞に一致することが分かった。

図８（Ａ）によれば、図８（Ａ）のナノワイヤが短手方向の長さ２５ｎｍ〜３５ｎｍ、および、長手方向の長さ５００ｎｍ〜１５μｍを有することが分かった。図８（Ｂ）によれば、ナノワイヤの成長方向は＜１１０＞に一致することが分かった。

図９（Ａ）によれば、図９（Ａ）のナノワイヤが短手方向の長さ４５ｎｍ〜５５ｎｍ、および、長手方向の長さ５００ｎｍ〜１μｍを有することが分かった。図９（Ｂ）によれば、ナノワイヤの成長方向は＜１１１＞に一致することが分かった。

また、いずれのＴＥＭ像も、合成後のナノワイヤの表面が原子的に清浄であることを示した。上述のＣＶＤ法を採用すれば、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤが得られることを確認した。

［比較例２］
比較例２では、参考例１で得た＜１００＞ナノワイヤを用いて、エミッタを製造した。

エミッタの製造手順は次のとおりであった。タンタル製のワイヤをエッチングし、一端が先細りになったＴａニードルに加工した。次いで、Ｔａニードルを溶接によりヘアピン型のタングステンフィラメントに接続した。＜１００＞ナノワイヤを、先細りのＴａニードルにカーボンパッドを用いて固定した。これらの作業は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いて行った。このようにして得たエミッタをＳＥＭにより観察した。次いで、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、ナノワイヤの先端を電界蒸発し、清浄化および平滑化を行った。電界蒸発後のナノワイヤの様子をＳＥＭにより観察した。これらの結果を図１０に示す。

次に、電界蒸発後のナノワイヤの先端のＦＩＭ像を観察し、観察結果から先端のファセットモデルをシミュレーションした。結果を図１１（Ａ）および（Ｂ）に示す。

電界蒸発後のナノワイヤの先端の引出電圧極性を反転させ、電界放出を発生させ、電界放出パターンを観察した。結果を図１２（Ａ）に示す。さらに、ナノワイヤの先端をフラッシングした後、室温、引出電圧７００Ｖにおける、電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図１３（Ａ）に示す。

［比較例３］
比較例３では、参考例１で得た＜１１０＞ナノワイヤを用いて、エミッタを製造した。＜１００＞ナノワイヤに代えて、＜１１０＞ナノワイヤを用いた以外は、比較例２と同様の手順でエミッタを製造した。

比較例２と同様に、得られたエミッタのＦＩＭ像を観察し、そのファセットモデルのシミュレーションを行い、電界放出パターンを観察した。これらの結果を図１１（Ｃ）、（Ｄ）および図１２（Ｂ）に示す。また、電界放出電流の時間依存性を測定した。

［比較例４］
比較例４では、参考例１で得た＜１１１＞ナノワイヤを用いて、エミッタを製造した。＜１００＞ナノワイヤに代えて、＜１１１＞ナノワイヤを用いた以外は、比較例２と同様の手順でエミッタを製造した。

比較例２と同様に、得られたエミッタのＦＩＭ像を観察し、そのファセットモデルのシミュレーションを行い、電界放出パターンを観察した。また、電界放出電流の時間依存性を測定した。

［実施例５］
比較例２で製造したエミッタにおいて、＜１００＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの電子を放出すべき端部を酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）で被覆した。

ＨｆＯ_２で被覆したエミッタの製造手順は次のとおりであった。比較例２において、電界蒸発とフラッシングとを行い、チャンバ内に酸素を導入し、酸素を含有する雰囲気中で加熱した（図３のステップＳ３１０）。詳細には、チャンバ内の酸素圧力を１．１×１０ ^−８Ｐａに設定し、６００℃で５分間加熱した。この条件におけるＨｆＯ_２の成長速度からＨｆＯ_２の膜厚は、２ｎｍと見積もられた。

このようにして得られたエミッタについて、比較例２と同様に、電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図１３（Ｂ）に示す。

［実施例６］
比較例３で製造したエミッタにおいて、実施例５と同様に、＜１１０＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの電子を放出すべき端部を酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）で被覆した。得られたエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。

［実施例７］
比較例４で製造したエミッタにおいて、実施例５と同様に、＜１１１＞結晶方向を有するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの電子を放出すべき端部を酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）で被覆した。得られたエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。

以上の比較例２〜４、実施例５〜７の結果を詳述する。

図１０は、比較例２のエミッタのＳＥＭ像である。

図１０（Ａ）は、比較例２のエミッタ１０００の全体の様子である。図１０（Ｂ）は、先細りのＴａニードル１０１０に＜１００＞ナノワイヤ１０２０がカーボンパッド１０３０により固定されている様子を示す。図１０（Ｃ）は、電界蒸発後の＜１００＞ナノワイヤ１０２０の電子を放出すべき端部の様子を示しており、端部の形状は半球状であった。図示しないが、比較例３〜４、および、実施例５〜７のエミッタの全体、ならびに、電子を放出すべき端部の様子も同様であった。

図１１は、比較例２および３のエミッタにおけるナノワイヤの端部のＦＩＭ像およびシミュレーション結果を示す図である。

図１１（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、比較例２のエミッタにおけるナノワイヤの端部のＦＩＭ像およびシミュレーション結果を示す。図１１（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ、比較例３のエミッタにおけるナノワイヤの端部のＦＩＭ像およびシミュレーション結果を示す。

図１１（Ａ）および（Ｂ）によれば、比較例２のエミッタにおける＜１００＞ナノワイヤの半球状の先端は、ミラー指数｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝、｛３１１｝および｛２１０｝を有するファセットで構成されていることが分かった。ここでは、ＨｆＣ単結晶は立方晶であるため、上述のミラー指数は、図１１（Ｂ）に示すミラー指数に等価な対称性を有する面で表していることに留意されたい。

同様に、図１１（Ｃ）および（Ｄ）によれば、比較例３のエミッタにおける＜１１０＞ナノワイヤの半球状の先端は、ミラー指数｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝、｛３１１｝、｛２１１｝および｛３１０｝を有するファセットで構成されていることが分かった。

図示しないが、比較例４のエミッタにおける＜１１１＞ナノワイヤの半球状の先端もまた、少なくとも｛１１１｝を有するファセットで構成されていることが分かった。

図１２は、比較例２および３のエミッタにおけるナノワイヤの端部の電界放出パターンである。

図１２（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、比較例２および３のエミッタにおけるナノワイヤの端部の電界放出パターンを示す。図１２（Ａ）および（Ｂ）のいずれも、グレースケールにおいて明るく示される領域（電界放出する領域）を有しており、比較例２および３のエミッタが電界放出することが分かった。

図１２（Ａ）によれば、｛１１１｝面に相当する領域がもっとも明るく示され、次いで、｛１１０｝に相当する領域が明るく示され、これらの面から電界放出することが分かった。すなわち、＜１００＞ナノワイヤは、電子を放出すべき端部の結晶面が、少なくとも｛１１１｝および｛１１０｝を含むので、電子を効率的に放出できることが分かった。

同様に、図１２（Ｂ）によれば、｛１１１｝面に相当する領域がもっとも明るく示され、この面から電界放出することが分かった。すなわち、＜１１０＞ナノワイヤは、電子を放出すべき端部の結晶面が、少なくとも｛１１１｝を含むので、電子を効率的に放出できることが分かった。

図示しないが、比較例４のエミッタもまた、｛１１１｝面に相当する領域がもっとも明るく示され、電界放出することを確認した。

図１３は、比較例２および実施例５のエミッタにおける電界放出電流の時間依存性を示す図である。

図１３（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、比較例２および実施例５のエミッタにおける電界放出電流の時間依存性を示す。図１３（Ａ）によれば、比較例２のエミッタの電界放出電流は、電界印加後、急激に低下し、わずか１分足らずでほぼ０となった。これは、フラッシングによりナノワイヤの先端が、仕事関数の低いＨｆで終端されるため、一時的に多くの電流が流れるが、Ｈｆで終端した表面には多くのダングリングボンドが存在するため、安定性が悪く、急激に電流が流れなくなるためである。図示しないが、比較例３および４のエミッタの電界放出電流の時間依存性も同様の傾向を示した。

一方、図１３（Ｂ）によれば、実施例５のエミッタの電界放出電流は、電界印加後、長時間にわたって安定していた。その電流値も約１２０ｎＡであり、高い値であった。図示しないが、実施例６および７のエミッタの電界放出電流の時間依存性も同様の傾向を示した。

実施例５〜７のエミッタの高い電流値は、電子を放出すべき端部および表面がＨｆＯ_２で被覆されることにより、電子を放出すべき端部の仕事関数が低下し、電子の放出が促進されたためである。

また、実施例５〜７のエミッタの長時間にわたる安定した電界放出電流特性は、電子を放出すべき端部および表面がＨｆＯ_２で被覆されることにより、ダングリングボンドが消失しているためである。

以上の結果から、本発明による炭化ハフニウムに単結晶の電子を放出すべき端部が酸化ハフニウムで被覆されたナノワイヤを備えたエミッタは、被覆した酸化ハフニウムにより電子を放出すべき端部の仕事関数が低下し、電子の放出が促進され、電子放出特性に優れることが分かった。また、被覆した酸化ハフニウムにより、炭化ハフニウム単結晶の電子を放出すべき表面のダングリングボンドが消失するので、長時間にわたって安定的に電子を放出できることが示された。

本発明のエミッタを用いれば、効率的かつ安定して電子を放出できるので、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、エネルギー分散型電子分光器等の電子集束能力をもつ任意の機器に採用される。

１００、１０２０ ナノワイヤ
１１０ 炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶
１２０ 酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）
２１０ 半球状面
４００ 電子銃
４１０、１０００ エミッタ
４２０ フィラメント
４３０、１０１０ ニードル
４４０ 電極
４５０ 引出電源
４６０ 引出電極
４７０ 加速電源
４８０ 加速電極
５００ 製造装置
５１０ ガス原料供給源
５２０ ライン
５３０ 反応チャンバ
５４０ ドライヤ
５５０ ポンプ
５６０ ＨｆＣｌ_４粉末
５７０ グラファイト基板
１０３０ カーボンパッド

Claims (20)

1. ナノワイヤを備えたエミッタであって、
   前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、
   少なくとも前記炭化ハフニウム単結晶の電子を放出すべき端部は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）で被覆されている、エミッタ。
2. 前記酸化ハフニウムの厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のエミッタ。
3. 前記酸化ハフニウムの厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のエミッタ。
4. 前記酸化ハフニウムの厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエミッタ。
5. 前記電子を放出すべき端部の形状は、電界蒸発処理により半球状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエミッタ。
6. 前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方向に一致する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエミッタ。
7. 前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、
   前記端部は、少なくとも｛１１１｝および｛１１０｝面を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエミッタ。
8. 前記ナノワイヤの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエミッタ。
9. 少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
   前記エミッタは、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエミッタである、電子銃。
10. 前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備えており、
    前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介してフィラメントに取り付けられている、請求項９に記載の電子銃。
11. 前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項９または１０に記載の電子銃。
12. 電子銃を備えた電子機器であって、
    前記電子銃は、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電子銃であり、
    前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のエミッタの製造方法であって、
    炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを、酸素を含有する雰囲気中で加熱するステップ
    を包含する、方法。
14. 前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は１×１０^−９Ｐａ以上１×１０^−７Ｐａ以下の範囲である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記加熱するステップにおいて、加熱温度は、４００℃以上８００℃以下の範囲である、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、１分以上１０分以下の範囲である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は５×１０^−９Ｐａ以上５×１０^−８Ｐａ以下の範囲であり、加熱温度は５００℃以上７００℃以下の範囲であり、加熱時間は３分以上７分以下の範囲である、請求項１３に記載の方法。
18. 前記炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤは、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、スパッタ法、レーザアブレーション法等の物理的気相成長法、および、テンプレート法からなる群から選択される方法で製造される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記加熱するステップに先立って、前記炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤの一端の表面を電界蒸発するステップをさらに包含する、請求項１３〜１８
    のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記電界蒸発するステップに続いて、前記表面をフラッシングするステップをさらに包含する、請求項１９に記載の方法。