JP5165779B2 - 多孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、多孔体に関し、詳しくは、水蒸気吸着能に優れ、あるいは、特に低蒸気圧での水蒸気吸着能に優れたシリカ等からなる多孔体に関する。
孔径１．５ｎｍ〜３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔体が合成されてきている。非特許文献１、特許文献１，２には、界面活性剤とシリカゾルから細孔径の均一なシリカ多孔体の合成方法が記載されている。また、非特許文献２には、界面活性剤と層状ケイ酸塩からのシリカ多孔体の製造が記載されている。また、特許文献３には、アルキルアミンとアルコキシシランからの分子篩材料の製造方法が記載されている。
低い相対蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を発揮するような多孔体としては、細孔径が小さく、しかも細孔径分布が均一であることが必要である。しかしながら、非特許文献１に報告されている方法では、界面活性剤がミセルを形成し、それを鋳型として合成が進行するので、界面活性剤がミセルを形成しにくいオクチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物及びデシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を用いて細孔径の小さいシリカ多孔体を合成するのは難しかった。また、非特許文献２に報告されている方法では、界面活性剤が臨界ミセル濃度以上の条件で合成を行っているために、とくに、オクチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を用いた場合には、細孔径が大きな多孔体しか得られない。また、特許文献３に報告されている方法では、電荷を持たないアルキルアミンを原料として用いており、シリカイオンとの比が均一な複合体を合成するのが難しい。このため、細孔径分布の均一なシリカ多孔体を合成することは難しかった。したがって、現在まで、低い相対蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を発揮する多孔体は得られていない。
J. Am. Chem. Soc. ,114, 10834 (1992)
Bull. Chem. Soc. Japan., 69,1449(1996)
そこで、本発明では、高い水蒸気吸着能を備える多孔体を提供すること、及びそのような多孔体の製造方法を提供することを、目的とする。
上記した従来の課題を解決する手段として、本発明では、以下の手段を提供する。
（１）界面活性剤の存在下、製造する多孔体の骨格原料を構成する金属酸化物の金属原子の、溶液中における濃度が０．００５５〜１ｍｏｌ／ｌ以下、（界面活性剤／骨格原料の骨格構成金属原子）のモル比が０．１５以上３６以下、前記界面活性剤の濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌである溶液中で、骨格原料を縮合させて縮合物を得る工程と、該縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記縮合物を得る工程として、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と製造する多孔体の骨格原料とを混合して混合液を調製する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、を含み、前記界面活性剤は、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドであり、ジケイ酸ナトリウム又はテトラアルコキシシランを骨格原料とする、多孔体の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（３）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、４０％で０．４ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（４）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（５）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（１）界面活性剤の存在下、製造する多孔体の骨格原料を構成する金属酸化物の金属原子の、溶液中における濃度が０．００５５〜１ｍｏｌ／ｌ以下、（界面活性剤／骨格原料の骨格構成金属原子）のモル比が０．１５以上３６以下、前記界面活性剤の濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌである溶液中で、骨格原料を縮合させて縮合物を得る工程と、該縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記縮合物を得る工程として、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と製造する多孔体の骨格原料とを混合して混合液を調製する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、を含み、前記界面活性剤は、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドであり、ジケイ酸ナトリウム又はテトラアルコキシシランを骨格原料とする、多孔体の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（３）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、４０％で０．４ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（４）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（５）（１）に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
本発明によれば、高い水蒸気吸着能を備える多孔体が提供される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の各多孔体は、それぞれ異なる水蒸気吸着能を有する。水蒸気吸着能は、水蒸気吸着等温線を測定することによって得られる。一般に、細孔内に吸着質が毛管凝縮により吸着する場合は、ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）式が成り立つ。ここでケルビン式とは、細孔半径ｒと、吸着質が毛管凝縮を起こす相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）の関係を示す式であり、下記（１）式で表される。
Ｉｎ（Ｐ／Ｐ０）＝−（２ＶLγｃｏｓθ）／ｒＲＴ・・・（１）
ここで、ＶL、γ及びθは、それぞれ、吸着質液体のモル体積、表面張力、及び接触角を示し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示している。
Ｉｎ（Ｐ／Ｐ０）＝−（２ＶLγｃｏｓθ）／ｒＲＴ・・・（１）
ここで、ＶL、γ及びθは、それぞれ、吸着質液体のモル体積、表面張力、及び接触角を示し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示している。
したがって、本発明において、水蒸気吸着等温線を得る場合、多孔体の表面を水和し、水分を除去した後に、一定温度で測定することが好ましい。水和処理により水の接触角が小さくなり毛管凝縮を起こす相対蒸気圧が小さくなり、また、試料と水との接触履歴によらないで再現性の良好な水蒸気吸着等温線を得ることができる。例えば、多孔体をイオン交換水に多孔体表面が水和される時間（好ましくは、少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間、さらに好ましくは少なくとも一晩）浸漬し、ろ過・真空乾燥することにより水分を除去した後、２５℃で測定する。多孔体表面が水和されることにより、安定した水蒸気吸着等温線が得られる。
本多孔体は、水蒸気吸着等温線の測定に先んじて以下の前処理が行われていることが好ましい。すなわち、本前処理は、試料０．５ｇを水（イオン交換水）２０ｍｌに分散後、３０分間超音波処理を行い、一晩静置し、ろ過により水を除去した後、一昼夜自然乾燥する。さらに、吸着等温線測定の直前に、２５℃で１０-2〜１０-3ｍｍＨＧで３時間以上真空排気を行う。本明細書における実施例及び比較例では、いずれも本前処理がなされている。
また、本多孔体のいずれも、以下の具体的条件で水蒸気吸着等温線が測定されることが好ましい。例えば、日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ １８を用いて、以下の条件で実施される。
試料温度：２５℃
空気恒温槽温度：５０℃
基準容量：１８０．９８ｍｌ
平衡時間：５００秒
本明細書の実施例及び比較例においては、いずれもこの条件が採用されている。
試料温度：２５℃
空気恒温槽温度：５０℃
基準容量：１８０．９８ｍｌ
平衡時間：５００秒
本明細書の実施例及び比較例においては、いずれもこの条件が採用されている。
また、本発明の多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つことが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターンは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反映したものである。すなわち、かかる回折パターンを有するメソ多孔体は、その回折パターンの示す構造の規則性から、細孔径に均一性があるといえる。
（細孔径分布）
本発明の多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄＶ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒素である。
本発明の多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄＶ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒素である。
まず、多孔体を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。この吸着等温線から、Cranston-Inklay 法、Dollimore-Heal法、BJH 法等の計算式により、細孔径分布曲線を求めることができる。そして、例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが３．００ｎｍにある場合、中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。このとき、「細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の孔径を備える細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということである。具体的には、細孔分布曲線における細孔直径１．８０ｎｍ〜４．２０ｎｍにある細孔の細孔容積の積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。このような「細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」メソ多孔体は、実質的には細孔径が十分に均一であることを意味するものである。
本発明の多孔体の細孔の形態は、１次元的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状あるいは球状の細孔が結合したもの等を挙げることができる。また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、２次元ヘキサゴナル構造、３次元ヘキサゴナル（Ｐ６ｍｍ，Ｐ６３／ｍｍｃ）、キュービック（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ３ｎ）、ラメラ、不規則構造などがあるが、これらに限定されないで、各種構造の多孔材料を包含する。
本発明の多孔材料の形態としては、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒子などを挙げることができる。
本発明の多孔体としては、例えば、金属酸化物の重合した骨格、典型的には、シリケート骨格を有する多孔体（シリカ多孔体）を挙げることができる。本多孔体は、かかる金属−酸素結合が網目状となって、全体として多孔体を構成している。例えば、シリケート骨格におけるケイ素原子に代えて、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等の他の金属原子を有する骨格を有する多孔体も挙げることができる。また、シリケート骨格あるいは上記他の金属原子と酸素原子との結合を含む骨格中に、上記他の金属原子あるいはケイ素原子を含む、骨格を有する多孔体も使用できる。
なお、本多孔体の基本骨格について説明したが、かかる基本骨格を構成する原子に結合する側鎖部分には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加されていてもよい。例えば、チオール基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、アミノ基、ビニル基等を有するものが好ましい。
多孔体の製造方法
本発明では、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と骨格原料とを混合する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、酸添加後の混合液から分離された固形分から界面活性剤を除去する工程、とを備える、シリカ多孔体の製造方法を提供する。
本発明では、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と骨格原料とを混合する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、酸添加後の混合液から分離された固形分から界面活性剤を除去する工程、とを備える、シリカ多孔体の製造方法を提供する。
この製造方法は、界面活性剤と多孔体骨格原料の縮合反応系におけるｐＨ制御を特徴とする。すなわち、反応系において、界面活性剤と骨格原料とを、第１の段階ではｐＨ１０以上の条件下で混合し、その後、第２の段階では酸を添加してｐＨを低下させるが、ｐＨを９以上とする。
本製造方法における、界面活性剤は、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム（ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3；ｎは２〜１８の整数）であり、好ましくは、炭素数８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウムハライドであり、特に、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド、ヘキサデシルアンモニウムハライド（これらのいずれにおいても、ハロゲン原子は、塩素あるいは臭素が好ましい。）を用いる。好ましくは、水のみを反応系溶媒として使用する。
界面活性剤の濃度は、具体的には、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全であり、０．３ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。また、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド、及びヘキサデシルアンモニウムハライドの場合、いずれも、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全であり、０．５ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。
骨格原料としては、層状シリケートや、各種アルコキシシラン等を用いることができる。具体的には、ジケイ酸ナトリウムや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランである。
骨格原料の濃度は使用する界面活性剤の種類によって異なるが、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを用いる場合、０．００５５ｍｏｌ／ｌ以上０．３３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．００５５ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、０．３ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド、及びヘキサデシルアンモニウムハライドを用いる場合、いずれも０．００５５ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．００５５ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、１ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。また、いずれの場合においても、界面活性剤／骨格材料（骨格構成金属原子のモル数に換算したもの）のモル比は、０．１５以上３６以下であることが好ましい。０．１５未満であると、細孔の形成が不完全であり、３６を超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。
反応の第１段階におけるｐＨ制御は、従来と同様、ｐＨを１０以上とする。反応系そのものがかかるｐＨ条件を備える場合以外、塩酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより、ｐＨを調整する。水のみを反応系溶媒とする場合、骨格原料と界面活性剤の添加のみ（反応系そのもの）で、ｐＨ１０以上の条件を充足する場合もある。水のみを反応系溶媒とする場合、上記した本製造方法における好ましい界面活性剤及び骨格原料の濃度範囲においては、反応系そのものがｐＨ１０以上となることがある。第１の段階は、１時間から１０数時間、好ましくは３時間以上維持する。この間、混合液を静置してもよいが、攪拌することが好ましい。温度は、室温から１００℃程度とすることができるが、好ましくは、５０℃以上である。より好ましくは、６０℃以上とする。
反応の第２の段階でのｐＨ制御は、酸を添加してｐＨを９以上の範囲で低下させる。好ましくは、ｐＨ９．５以上である。このｐＨ制御の上限のｐＨは、第１の段階でのｐＨより低いｐＨであればよい。好ましくは１０．５以下である。このように第２段階でｐＨを９以上に制御することにより、細孔の規則性が向上し、水蒸気吸着能が向上する。添加する酸は塩酸等が好ましい。
第２の段階においてｐＨを調整した状態を、１時間から１０数時間、好ましくは３時間以上維持する。この間、混合液を静置してもよいが、攪拌することが好ましい。温度は、室温から１００℃程度とすることができるが、好ましくは、５０℃以上である。より好ましくは、６０℃以上とする。
これらの工程を経ることにより、混合液中には、固形分が得られる。この固形分を濾過、洗浄等して回収し、乾燥し、界面活性剤を除去することにより、多孔体を得ることができる。
この方法によれば、反応系の第２段階でｐＨを９以上に調整した状態で、界面活性剤と骨格原料とを縮合させることにより、細孔径分布の均一な多孔体を得ることができる。したがって、例えば、界面活性剤としてオクチルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、同２８％で０．２５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が、０．１８ｇ／ｇ以上（好ましくは、０．２３ｇ／ｇ以上）である多孔体を得ることができる。
また、界面活性剤としてデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、同３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、同４０％で０．４０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、同５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、水蒸気吸着等温線において、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、同６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。
実施例１５
水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10.2までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.32g/gであった。
水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10.2までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.32g/gであった。
実施例１６
水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.28g/gであった。
水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.28g/gであった。
比較例１２
水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH8までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.23g/gであった。
水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH8までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.23g/gであった。
実施例１７
水1lにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.08 g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.41g/gであった。
水1lにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.08 g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.41g/gであった。
実施例１８
水７５０ｍｌにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.38g/gであった。
水７５０ｍｌにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.38g/gであった。
比較例１３
水1lにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.11g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.33g/gであった。
水1lにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.11g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.33g/gであった。
実施例１９
水1lにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10.1までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.09 g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.45g/gであった。
水1lにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10.1までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.09 g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.45g/gであった。
実施例２０
水７５０ｍｌにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.41g/gであった。
水７５０ｍｌにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.41g/gであった。
比較例１４
水1lにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.10g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.38g/gであった。
水1lにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.10g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.38g/gであった。
実施例２１
水1lにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.09 g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.50g/gであった。
水1lにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.09 g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.50g/gであった。
実施例２２
水７５０ｍｌにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.09g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.50g/gであった。
水７５０ｍｌにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.09g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.50g/gであった。
比較例１５
水1lにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.45g/gであった。
水1lにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.45g/gであった。
実施例２３
水1lにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛36.4gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.12 g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.65g/gであった。
水1lにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛36.4gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.12 g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.65g/gであった。
実施例２４
水７５０ｍｌにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛36.4g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.14 g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.64g/gであった。
水７５０ｍｌにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛36.4g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.14 g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.64g/gであった。
比較例１６
水1lにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.16g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.54g/gであった。
水1lにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。７０℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，５５０℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.16g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.54g/gであった。
Claims (5)
- 界面活性剤の存在下、製造する多孔体の骨格原料を構成する金属酸化物の金属原子の、溶液中における濃度が０．００５５〜１ｍｏｌ／ｌ以下、（界面活性剤／骨格原料の骨格構成金属原子）のモル比が０．１５以上３６以下、前記界面活性剤の濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌである溶液中で、骨格原料を縮合させて縮合物を得る工程と、該縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、
前記縮合物を得る工程として、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と製造する多孔体の骨格原料とを混合して混合液を調製する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、を含み、
前記界面活性剤は、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドであり、
ジケイ酸ナトリウム又はテトラアルコキシシランを骨格原料とする、多孔体の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、
骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。 - 請求項１に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、
骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、４０％で０．４ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。 - 請求項１に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、
骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。 - 請求項１に記載の製造方法において、前記界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いて得られる多孔体であって、
骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
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