JP5147495B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法の如き記録方法に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。

近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。ユーザーからは特に、高画質な画像を得ると共に、装置の小型化、定着温度の低温化が切望されている。これらの目的を達成するため各々の観点から現像剤及び画像形成方法の検討が行われている。

トナーにおいては、耐ストレス性、耐久性と定着性（定着温度の低温化）の両立という観点で、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されることが多い。一般的にトナーは、現像器内での機械的なストレス（摩擦力など）を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし、定着工程では必要とする消費エネルギーが増大する方向であるため不利となる。近年消費エネルギーを極力低くする、いわゆる“省エネ”を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を低くすることが要求されている。

これら定着性（特に低温定着性）と耐ストレス性、耐久性の両者のバランスを満足する手法が、これまで検討されている。

耐ストレス性、耐久性と定着性を両立させるための検討において、トナー粒子の内部構造を考慮する場合は、トナーの１粒子単位の耐ストレス性や定着性を議論することが必要となり、トナーの１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）が有効な指標となる。すなわち、トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、トナー粒子の変形度合い（弾性・塑性）を示す。従って、トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、現像器内でのストレスのようにトナー粒子に大きなストレスがかかる工程に対して重要な指標となる。

例えば、低ガラス転移点を有する熱可塑性樹脂から成る熱溶融性芯材と非晶質ポリエステルを主成分とする外殻から構成されるカプセルトナーが提案されている。このカプセルトナーにおいて、トナーの１粒子に荷重を負荷した際に圧縮される変位量と荷重の関係を特定の範囲に規定することで、低温定着性、耐オフセット性、及び耐ストレス性が両立可能であることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

また、トナーの１粒子の微小圧縮試験を行って得られる荷重−変位曲線が変曲点を有し、且つ、その変曲点の荷重が現像器内でトナーが受ける負荷よりも大きいことを特徴とするトナーが提案されている。このトナーを用いることにより、定着工程では簡単に圧裂するものの、現像器内の耐ストレス性に優れ、安定した帯電特性が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、定着部材と記録材との接触時間が短くなりつつある。それに対して、これらのトナーは、低ガラス転移点の芯材を比較的厚い外殻で覆っている構造であることから、定着部材と記録材との短い接触時間の中で離型剤が有用にトナー表面に出ることができず、定着部材にオフセットする場合がある。また、このカプセルトナーは、比較的厚い外殻で覆っている構造であるため、低温定着性や画像の高光沢性を満足することが困難である。

更に、トナー粒子の結着樹脂に高分子量体と低分子量体を存在させることによりトナー粒子にある一定の硬度を持たせた、会合法によるトナーが提案されている。会合法によるこのトナーは、非磁性一成分現像方式において、トナー担持体及びトナー層規制部材による摩擦帯電作用によっても弊害を伴うことなく耐久安定性に優れることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。会合法によるこのトナーは、樹脂粒子、着色剤粒子と離型剤粒子を塩析／融着させる工程を経ることによって得られる。その樹脂粒子の構造が中心部から表層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量が小さくなるように制御されている為、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性に改善すべき点がある。

一方、トナー担持体（現像ローラ）は、所定の電気抵抗値を有し、電気抵抗が変化しないことが必要であり、また静電潜像担持体（感光体）を汚染しないことが求められる。これを解決するためにポリオール成分としてグリセリンに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがランダムに付加したポリエーテルポリオールを含むウレタンを用いた導電部材の使用が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

更に、高画質化、高速化、高耐久化の要求に対して、カブリや感光体密着性の問題を解決するため、最外層の樹脂層が、ウレタン樹脂とポリシロキサン成分を含有する樹脂材料を用いた導電部材の使用が報告されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、高温高湿環境下と低温低湿環境下のような両極端の環境下における画像特性の両立が非常に困難になる場合がある。

そこで、更なる高速化、及び高精細画像が要求されている現状において、良好な定着性を維持した上で、高耐久性、高転写性、帯電安定性を十分に満足するトナー及び画像形成方法が待望されている。

特許第０３００３０１８号公報 特許第０３３９１９３１号公報 特開２００５−３００９３７号公報 特開２００４−１０９６０１号公報 特許第０３１８６５４１号公報 特開２００３−１６７３９８号公報

本発明は、上述事情に鑑みてなされたものであって、耐久時においても高画質な画像形成が可能となるトナー及び画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは、低温定着性、耐高温オフセット性、高光沢性に優れ、長期にわたりカブリの発生を抑制した画像が得られるトナー及び画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、以下のトナー、また画像形成方法を用いる事で、上記要求を満足することを見出し、発明するに至った。

すなわち、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法において、
前記トナー担持体は、軸体と、軸体周囲に設けられた樹脂層とを有し、前記樹脂層がウレタン樹脂と、炭素数２乃至９のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物とを含有し、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）が３．００乃至８．００μｍであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）、荷重２．０×１０^-4Ｎ時の変位量をＸ₂₀（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法に関するものである。
式（１）０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８５０
式（２）０．０１０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０７０

また、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
前記トナー担持体は、軸体と、軸体周囲に設けられた樹脂層とを有し、前記樹脂層がウレタン樹脂と、炭素数２乃至９のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物とを含有し、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）が３．００乃至８．００μｍであり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）、荷重２．０×１０^-4Ｎ時の変位量をＸ₂₀（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーに関するものである。
式（１）０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８５０
式（２）０．０１０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０７０

低温定着性、耐高温オフセット性、高光沢性に優れ、長期にわたりカブリの発生を抑制した画像が得られるトナー及び画像形成方法を提供することができる。

本発明者らは、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体にトナー担持体上のトナーで現像する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法において、トナーの粒径、微小圧縮硬度、及びトナー担持体（現像ローラ）の軸体周囲に設けられた樹脂層について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決するトナー及び画像形成方法を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）が、３．００乃至８．００μｍであり、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定する用トナーの粒子径をＤ（μｍ）（Ｄ₁−０．２０≦Ｄ≦Ｄ₁＋０．２０）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）、荷重２．０×１０^-4Ｎ時の変位量をＸ₂₀（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
式（１） ０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８５０
（好ましくは、０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８００）
式（２） ０．０１０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０７０
（好ましくは、０．０２０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０６０）

トナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量Ｘ₁₀₀が０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８５０であるということは、この時のトナー粒径の変形率が４０．０乃至８５．０％であることを意味する。また、荷重２．０×１０^-4Ｎ時の変位量Ｘ₂₀が０．０１０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０７０であるということは、この時のトナー粒径の変形率が１．０乃至７．０％であることを意味する。即ち、上記特性を有する本発明のトナーは、比較的小さな負荷ではほとんど変形せず形状を維持する。つまり、現像器内で受ける程度のストレスでは、本発明のトナーが劣化しにくいことから、長期にわたって安定した現像性、転写性を維持できる。

一方、比較的大きな負荷、例えば接触転写のように圧がかかりトナー粒子が変形し得る転写工程時においては、トナー粒子の変形率が高い為、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。さらに、定着工程ではトナーは変形しやすく、トナーと定着部との接触面が増大するので熱伝達性が良好となり、優れた定着性をトナーは発現する。

すなわち、Ｘ₁₀₀／Ｄが０．４００より小さい場合はトナーが変形しにくくなり、転写性、並びに低温定着性が十分に発現しない。また、０．８５０より大きい場合は、定着時における耐高温オフセット性が低下する。

定着工程において、トナーの高温オフセットが生じる、あるいは低温オフセットがわずかでも生じると、定着部材にオフセットしたトナーにより、長期にわたり、安定かつ高精細な画像を得ることができない。

Ｘ₂₀／Ｄが０．０１０より小さい場合は、トナーの変形性が低い為、僅かな負荷によってトナー粒子が欠けてしまう恐れがある。その結果、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない。

Ｘ₂₀／Ｄが、０．０７０より大きい場合は、現像器内で受けるストレスによってトナー粒子が変形あるいは、外添剤がトナー粒子に埋め込まれてしまい、所望の流動性、帯電性を得ることができなくなり、現像性や転写性が低下する。

本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス社製 超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。前記装置を用いた測定方法は、（株）エリオニクス社発行のＥＮＴ１１００操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。

使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２７℃、湿度６０％ＲＨで測定した。最大荷重を９．８×１０^-4Ｎに設定し、９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重（９．８×１０^-4Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置した。最大荷重到達後０．１ｓｅｃ経過時に変位している量を最大変位量Ｘ₁₀₀（μｍ）とした。引き続き、上記最大荷重から９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときの変位量（μｍ）を求めた。上記最大変位量Ｘ₁₀₀（μｍ）と荷重が０になったときの変位量（μｍ）の差を求め、弾性変位量Ｙ（μｍ）とした。

また、最大荷重を９．８×１０^-4Ｎに設定し、９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛け、荷重が２．０×１０^-4Ｎに達したときの変位量をＸ₂₀（μｍ）とした。

実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。

測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ 縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒子で存在しているものを選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの粒子径がＤ₁−０．２０≦Ｄ≦Ｄ₁＋０．２０を満たすものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、トナーの粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をＤ（μｍ）とした。

測定に際しては、トナー粒子径が上記条件をみたす、任意のトナー１００個を選んで最大変位量Ｘ₁₀₀を測定し、得られた最大変位量Ｘ₁₀₀（μｍ）の最大値、及び最小値から大きい順番又は小さい順番にそれぞれ１０個のトナーを除いた残り８０個のトナーをデータとして使用した。選択したトナー８０個についてそれぞれ最大変位量Ｘ₁₀₀（μｍ）をトナーの粒子径Ｄ（μｍ）で除し、８０個のＸ₁₀₀／Ｄの算術平均値を求め、Ｘ₁₀₀／Ｄとした。また、Ｘ₂₀／Ｄ及びＹ／Ｘ₁₀₀も同様に求めた。

本発明のトナー（実施例のトナー１）の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図１に示す。

本発明のトナーは、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）とし、弾性変位量をＹ（μｍ）としたとき、０．３００≦Ｙ／Ｘ₁₀₀≦０．５００であることが好ましい。弾性変位量Ｙ（μｍ）は、負荷によりトナーが変形した後、除荷した際に元に戻る変位量である。即ち、定着工程のように熱が付与されてトナーが完全に変形する場合は除かれるが、接触転写のように圧がかかりトナーが変形し得る転写工程や、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスが発生した場合、その直後に該ストレスが解除されたとき、トナーの該ストレスによる変形分の３０．０乃至５０．０％程度は復元するということである。Ｙ／Ｘ₁₀₀が０．３００より小さい場合は、ストレスを受けた後、異形粒子が発生しやすくなり、転写ボソ等の画像欠陥が生じ、好ましくない。一方、Ｙ／Ｘ₁₀₀が０．５００より大きい場合は、ストレスを受けた部分の無機微粉体（外添剤）の付着状態が不均一になり、トナーの流動性や帯電性が低下し、好ましくない。

微小圧縮試験に関する上記種々の物性は、トナー粒子の製造方法や製造条件、ワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。

本発明のトナーは、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）は３．００乃至８．００μｍであることが好ましく、４．０乃至７．５μｍであることがより好ましい。トナーの粒径の測定には、例えばコールター・カウンターを使用する方法を挙げることができる。

＜個数平均粒径（Ｄ₁）の測定方法＞
トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ₁）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ₁）である。

本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。そのため、定着工程において、定着部材にトナーがオフセットし、加熱源を汚染することを極力防止することができる。その結果、長期にわたって、安定かつ高精細な画像を得ることができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分をトナー粒子中へ内包化し、カプセル構造となるため、本発明の粒径、粘度、微小圧縮硬度を有するトナーを具現化するのに最適であり、上記耐ストレス性、耐久性及び定着性を飛躍的に向上させるのに適している。また、製造時に溶剤を使用しないため、製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。

以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂、着色剤、ワックス及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによって、トナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

懸濁重合法により得られるトナー粒子は、ワックスを内包化している完全カプセル構造を有している。本発明のトナーは、微小圧縮硬度が図１で示されるような荷重−変位曲線で屈曲点を有することが好ましい。この屈曲点は、トナー粒子の内部構造が関係し、前記屈曲点までの傾きの大きい「荷重−変位曲線部」はシェル部、前記屈曲点以降の傾きの小さい「荷重−変位曲線部」はコア部の変位を表していると推察される。更に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂の種類、結着樹脂の分子量分布、結着樹脂の粘度、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、コア部とシェル部の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）差、ワックスの種類、ワックスの含有量などを好ましいものとすることで、微小圧縮試験時のシェル部・コア部の変位を最適化することができ、本発明のトナーの特徴である微小圧縮硬度を最適化することができる。

本発明に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。

結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。

また、トナーの微小圧縮試験において、本発明の屈曲点を有するためには、トナー粒子を製造する場合に低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。前記低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。

低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。

上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。

本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる）、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いられる。

これらの中でも、炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、定着部材への耐オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。

本発明に用いられるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上１７．０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは５．０質量部以上１６．０質量部以下である。ワックスの含有量が２．０質量部より小さいと、例え離型性の良い定着部材を用いたとしても、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、トナーの一部が定着部材にオフセットする場合がある。一方、１７．０質量部より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックスがトナー粒子表面に偏在しやすくなり、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。

更に、上記ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下であるのが良い。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく、定着時にトナーの一部が定着部材にオフセットしやすくなる。

本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。

例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部を強化することができるので、本発明のトナーの微小圧縮硬度を最適化することに貢献できる。

上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上２０．０質量部以下である。１．０質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２０．０質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層（シェル）が厚くなるために、好ましくない。

本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。

本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めるために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。

２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

本発明において、重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

前記着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。

本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。

具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。

また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。

本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。

また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。

本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体が添加されている。

本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。

また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いても良い。

無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

次に、本発明の画像形成方法に用いられるトナー担持体（現像ローラ）について詳細に説明する。

本発明に係る現像ローラの断面構造の一例を図２に示す。図２に係る現像ローラ１００は良導電性の軸体１（シャフト１）の外周に樹脂層２を有し、前記樹脂層２にウレタン樹脂と、炭素数２乃至９のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物とを含有することを特徴とする。この樹脂層２は発泡体であると発泡形状が画像に現れやすく、また強度が低下しやすいために、非発泡の中実（ソリッド）な層であることが好ましい。

本発明に用いられる非反応性シリコーン化合物は、炭素数２乃至９のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有することで、トナーに対する摩擦帯電性能と現像ローラ表面に対する水の影響を制御することができる。その結果、高温高湿環境及び低温低湿環境下のカブリの発生を抑制する。特に、本発明に係わる微小圧縮硬度を有するトナーを用いた場合に、苛酷保管時のトナーのワックス染み出しによるトリボ変化を抑制し、カブリの発生を抑制することができる。また、エーテル繰返し単位の炭素数が９以下であればウレタン樹脂との相溶性もよく、成形性に優れる。より好ましいエーテル繰返し単位の炭素数は２乃至６であり、さらに好ましい炭素数は２である。

本発明のシリコーン化合物は非反応性であり、活性水素（水酸基の水素やアミノ基の水素）の如きイソシアネート基と反応する水素、ビニル基のような反応性二重結合、エポキシ基、カルボキシル基を持っていないことがよい。反応性官能基を持っていると基材の一部として組み込まれてしまい分子運動性が大きく低下するために特異的に本発明の効果が発現しにくくなってしまう。

前記シリコーン化合物のシリコーン部とポリエーテル部の共重合の形態は、直鎖型のブロックポリマータイプ、分岐型のブロックポリマータイプ、シリコーン部とポリエーテル部のグラフトポリマータイプのいずれであっても良い。好ましくは下記の（Ａ）乃至（Ｄ）の一般式で表される非反応性シリコーン化合物である。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示す。）

さらに、前記非反応性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００≦Ｍｗ≦２０，０００の範囲であることが好ましい。前記非反応性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００≦Ｍｗ≦２０，０００の範囲であることにより、現像ローラ表面に非反応性シリコーン化合物がより存在しやすくなり、本発明の効果をより発揮しやすくなる。

また、上記非反応性シリコーン化合物は、最表面層を形成する樹脂（基材）１００質量部に対して０．２乃至２０．０質量部添加するのが好ましい。これにより適正な摩擦帯電能と現像ローラの表面界面状態と水による影響の制御が可能になり、本発明の効果を促進する。より好ましい添加量は０．５乃至１０．０質量部である。

非反応性シリコーン化合物の分子構造やシリコーン部及びポリエーテル部の構造は、適切な手段により表面層から非反応性シリコーン化合物を単離し、熱分解ＧＣ／ＭＳやＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の如き手法を用いることにより同定することができる。また、添加量の確認は表面層から抽出する際に量比関係で判断する。

軸体である良導電性シャフトとしては、良好な導電性を有するものであればいずれのものも使用し得る。通常はアルミニウムや鉄、ＳＵＳの如き材料で形成された外径４乃至１０ｍｍの金属製円筒体が用いられる。

上記良導電性シャフト１の外周に形成する樹脂層２の基材としては以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの混合物。

ウレタン樹脂は摩擦により現像剤を帯電する能力が大きく、且つ耐摩耗性を有しているので、樹脂層２の基材として好ましく用いられる。具体的にはウレタン樹脂の原料はポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から構成される。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては以下のもの挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては以下のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。

特に、ウレタン樹脂の中でもポリエーテルポリオールを用いるポリエーテルポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。この場合、樹脂材料と非反応性シリコーン化合物のポリエーテル部分の親和力により前記非反応性シリコーン化合物が染み出し、他の部材に移行しにくいと同時に、特徴的に低温低湿環境下におけるゴーストの発生が少なくなるために好ましい。

樹脂層２は、上記基材に、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として好ましくは１０³乃至１０¹¹Ω・ｃｍ、より好ましくは１０⁴乃至１０¹⁰Ω・ｃｍに調整した材料で形成する。また、樹脂層２の厚みは好ましくは０．３乃至１０．０ｍｍの範囲で用いることができる。より好ましくは１．０乃至５．０ｍｍの範囲で用いることができる。

このウレタン樹脂層２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては以下のものが挙げられる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックの如き導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの如きゴム用カーボン；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン；銅、銀、ゲルマニウムの如き金属及び金属酸化物。

この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック〔導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボン〕が好ましい。

また、樹脂層２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては以下のものが挙がられる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。

これら導電性付与剤は、樹脂層を前記のような適切な体積抵抗率にするのに必要な量が用いられるが、通常基材１００質量部に対して好ましくは１乃至５０質量部の範囲で用いられる。

図３は、本発明に係る現像ローラの他の実施態様を示す概略断面図である。図３に係る現像ローラ２００は、樹脂層が２層以上の積層構造を有するものであり、軸体１と、軸体１の周囲を被覆する樹脂層２０１と、樹脂層２０１の周囲を被覆し表面層をなす樹脂層２０２とからなっている。

樹脂層２０２は、現像ローラ１００の樹脂層２に対応する。よって、樹脂層２０２の詳細については、前記の樹脂層２についての記載を援用する。

次に、下層を形成する樹脂層２０１は、安定なドラムとのニップ幅を確保し、画像の均一性や長時間安定な画像を出力し続けるために、樹脂の中でも弾性に富むものが好ましく、以下に挙げるものが好適である。天然ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの混合物。これらの中ではシリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが特に好ましい。

また、樹脂層２０１は、導電性物質を含有させて、好適な抵抗領域（体積抵抗率）に調整することが好ましい。上記好適な体積抵抗率としては、１０³乃至１０¹⁰Ω・ｃｍ、特には１０⁴乃至１０⁸Ω・ｃｍであることが好ましい。

上記導電性物質としては、前記樹脂層２に添加することのできる導電性物質と同様のものが挙げられる。またその添加量についても、前記樹脂層２の場合と同様である。

更に、樹脂層２０１の硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度で２５乃至７０度、好ましくは３５乃至５０度とすることが好ましい。

更にまた、樹脂層２０１の厚みは通常０．３乃至１０．０ｍｍ、特には１．０乃至５．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。樹脂層２０２の厚みは下層の樹脂層の弾性を損なわないようにするために、０．５乃至１００．０μｍとすることが好ましい。

樹脂層の厚さは、樹脂層が形成された現像ローラを切り取り、ノギスでその断面を９点測定し、その平均値とした。厚みが薄い場合（１．０ｍｍ以下）は断面をビデオマイクロスコープ（倍率５乃至３０００倍）で９点測定し、その平均値とした。

上述した本発明に係る現像ローラは、次のようにして作製することができる。

図２に示した現像ローラに関しては、軸体を予め配した成型金型のキャビティ内に、前記した樹脂（基材）と、導電性付与剤と、少なくとも最表面層を形成する際に添加する前記非反応性シリコーン化合物が混練された組成物を注入して作製することができる。また、予め、上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、切削加工により、チューブ状の所定の形状、寸法に切り出し、これに軸体を圧入して軸体上に最表層となる樹脂層を形成して現像ローラを作製することができる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。

また、図３に示した現像ローラは、上記組成物を、予め軸体の外周に形成した樹脂層２０１の外周面上に、スプレー、ディッピングの方法で樹脂層２０２を塗布し、加熱硬化して作製することができる。

樹脂層２０１は、下記１）又は２）の方法により形成することができる。
１）軸体を予め配した成型金型のキャビティ内に前記した樹脂層を形成するための組成物を注入して加熱硬化する工程を含む方法；
２）予め樹脂層を形成するための組成物を用いてスラブやブロックを形成する工程と、該スラブ又はブロックから切削の加工により、チューブ状の所定の形状、寸法に切り出し、これに軸体を圧入する工程とを有する方法。

尚、上記１）及び２）の方法のいずれの場合も、軸体の周囲に樹脂層２０１を形成した後に、必要に応じてさらに、切削や研磨処理により、所定の外径に調整してもよい。

樹脂層２０２は、前記した樹脂（基材）と、導電性付与剤と、少なくとも最表面層を形成する際に添加する前記非反応性シリコーン化合物が混練される。混練はボールミルの如き機械を用いて、適時必要に応じ現像ローラの表面の粗さを調整するための粗し粒子を添加し分散させた後、適時硬化剤もしくは硬化触媒を添加し、攪拌することにより行うことができる。そして得られた組成物を、スプレー又は、ディッピングの如き塗布方法により塗布する方法がある。添加する粗し粒子としては以下のものが挙げられる。ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴムの如きゴム粒子；ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の如きエラストマーの粒子；ＰＭＭＡ、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂の如き樹脂粒子。これらの粒子は単独または組み合わせて用いることができる。このとき現像ローラの表面粗さＲｚは一般的に１乃至１５μｍに調整される。現像ローラの表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１によるＲｚとする。

次に、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置について説明する。

図４は、本発明の電子写真画像形成装置の概略的構成を示す断面図である。

静電潜像担持体としての感光体２１が矢印Ａ方向に回転し、感光体２１を帯電処理するための帯電部材２２によって一様に帯電され、感光体２１に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに保持される現像装置２４によってトナーを付与されることにより静電潜像が現像され、トナー像として可視化される。

現像は露光部にトナー像を形成する反転現像を行っている。感光体２１上の現像剤画像は、転写ローラ２９によって転写材である紙３３に転写される。トナー像を転写された紙３３は、定着装置３２により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

現像装置２４は、現像剤２８を収容した現像容器３４と、現像容器３４内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体２１と対向設置されたトナー担持体としての現像ローラ２５とを備える。感光体２１上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。また電子写真プロセスカートリッジは、現像装置と、静電潜像担持体、帯電部材、クリーニング部材および転写部材の少なくとも一つとを有し、これらが一体的に保持されてなるものであり、画像形成装置に着脱可能に設けられる。

尚、現像ローラ２５は感光体２１と当接幅をもって接触している。現像装置２４においては、現像剤供給ローラ２６が、現像容器３４内で、現像剤規制部材である現像ブレード２７の現像ローラ２５表面との当接部に対し現像ローラ２５回転方向上流側に当接され、かつ、回転可能に支持されている。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

＜トナー１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．５質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４３２質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６５．０質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。

・マスターバッチ分散液１ ４０．０質量部
・スチレン単量体 ３０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １７．０質量部
・低分子量ポリスチレン ２０．０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂 ５．０質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．２質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温した。重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９．０に調整した。更に８０℃に昇温し、３時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子１を得た。

このトナー粒子１００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。トナー１の各種物性を、表１に示した。

＜トナー２乃至５の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量をそれぞれ３６．０質量部、３９．０質量部、２３．０質量部、２０．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量をそれぞれ１１．０質量部、８．０質量部、２４．０質量部、２７．０質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー２乃至５を得た。トナー２乃至５の各種物性を、表１に示した。

＜トナー６乃至８の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量をそれぞれ１５．０質量部、３０．０質量部、３２．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量をそれぞれ６．７質量部、７．７質量部、７．９質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー６乃至８を得た。トナー６乃至８の各種物性を、表１に示した。

＜トナー９の製造例＞
トナー１の製造例において、シリカ微粉体をヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー９を得た。トナー９の各種物性を、表１に示した。

＜トナー１０の製造例＞
トナー６の製造例において、炭化水素系ワックスをベヘン酸ベヘニル（最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）に変更すること以外は、トナー６の製造例と同様にして、本発明のトナー１０を得た。トナー１０の各種物性を、表１に示した。

＜トナー１１乃至１４の製造例＞
トナー１の製造例において、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液の添加量をそれぞれ５３３質量部、３５３質量部、５４４質量部、３３５質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液の添加量をそれぞれ８０．２質量部、５３．１質量部、８１．８質量部、５０．４質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー１１乃至１４を得た。トナー１１乃至１４の各種物性を、表１に示した。

＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量を４１．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を６．０質量部に、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を１３．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を６．５質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー１５を得た。トナー１５の各種物性を、表１に示した。

＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量を１８．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を２９．０質量部に、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を３５．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を８．１質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー１６を得た。トナー１６の各種物性を、表１に示した。

＜非反応性シリコーン化合物１の例＞
炭素数２のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いた。

＜非反応性シリコーン化合物２の例＞
炭素数３のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いた。

＜非反応性シリコーン化合物３の製造例＞
１，６−ヘキサンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｍｏｌと、１，６−ジブロモヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｍｏｌと水素化ナトリウム０．４ｍｏｌの存在下、ＴＨＦ中、室温で２４時間逐次的に反応させポリエーテルを作製した。得られたポリオール１０ｇとＪｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（ＶＩ）０．０１４ｍｏｌの水２ｍｌ溶液に、氷冷しつつ濃硫酸０．０２２ｍｏｌを加え、ついで水４ｍｌを加えて調整）をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料（ａ）を得た。この原料（ａ）５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１５ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物２．３ｇと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学社製）２８ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、エーテル繰返し単位の炭素数が６の非反応性シリコーン化合物３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。

＜非反応性シリコーン化合物４の製造例＞
１，９−ノナンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｍｏｌと、１，９−ジブロモノナン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｍｏｌと水素化ナトリウム０．４ｍｏｌの存在下、ＴＨＦ中、室温で２４時間逐次的に反応させポリエーテルを作製した。得られたポリオール１０ｇとＪｏｎｅｓ試薬をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料（ｂ）を得た。この原料（ｂ）５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１７ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物２．０ｇと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学社製）２８ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、エーテル繰返し単位の炭素数が９の非反応性シリコーン化合物４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。

＜非反応性シリコーン化合物５の製造例＞
１，１０−デカンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｍｏｌと、１，１０−ジブロモデカン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｍｏｌと水素化ナトリウム０．４ｍｏｌの存在下、ＴＨＦ中、室温で２４時間逐次的に反応させポリエーテルを作製した。得られたポリオール１０ｇとＪｏｎｅｓ試薬をアセトン中、２０℃で２４時間反応させ、ポリエーテル部原料（ｃ）を得た。この原料（ｃ）５．０ｇと二塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１８ｍｏｌとをベンゼン中、４０℃で５時間反応させ、酸塩化物を得た。得られた酸塩化物１．９ｇと、ポリシロキサン化合物（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学社製）２８ｇをジエチルエーテル中で少量のピリジンの存在下、室温で２４時間反応させ、エーテル繰返し単位の炭素数が１０の非反応性シリコーン化合物５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。

＜非反応性シリコーン化合物６の例＞
ポリエーテル部を含有しない非反応性シリコーン化合物ＴＳＦ４５１−５０（ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いた。

＜現像ローラ１の製造例＞
外径８ｍｍの芯金（軸体）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、下層の樹脂層を形成する材料として液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４０度、体積抵抗率１×１０⁷Ω・ｃｍ品）を注型した。注型後、温度１３０℃のオーブンに入れ２０分間加熱成型し、脱型後、温度２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの弾性層を形成した。

次にポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学株式会社製）１００質量部に、イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）１８．７質量部をメチルエチルケトン溶媒中で段階的に混合して、窒素雰囲気下温度８０℃にて３時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００、水酸基価１７．２のポリエーテルポリオールプレポリマーを得た。
・ポリエーテルポリオールプレポリマー １００質量部
・イソシアネート ８５質量部
（商品名：Ｃ２５２１ 日本ポリウレタン工業社製）
・非反応性シリコーン化合物１ ５．０質量部
上記原料混合液にメチルエチルケトンを加え、固形分２８質量部になるように調整したものを樹脂層形成用の原料液とした。この原料液の固形分に対してカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製）２０質量部、アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−１０００、綜研化学社製）３０質量部を添加し、この塗料液をボールミルで攪拌分散した。得られた塗料を先に成型した樹脂層上にディッピングにより膜厚１５μｍとなるように塗布し、温度８０℃のオーブンで１５分間乾燥後、温度１４０℃のオーブンで４時間硬化することにより最表面層の樹脂層を形成し、現像ローラ１を得た。

＜現像ローラ２の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１の添加量を０．２質量部に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ２を作製した。

＜現像ローラ３の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１の添加量を２０．０質量部に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ３を作製した。

＜現像ローラ４の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１の添加量を０．１質量部に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ４を作製した。

＜現像ローラ５の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１の添加量を２２．０質量部に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ５を作製した。

＜現像ローラ６の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１を非反応性シリコーン化合物２に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ６を作製した。

＜現像ローラ７の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１を非反応性シリコーン化合物３に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ７を作製した。

＜現像ローラ８の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１を非反応性シリコーン化合物４に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ８を作製した。

＜現像ローラ９の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１を非反応性シリコーン化合物５に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ９を作製した。

＜現像ローラ１０の製造例＞
樹脂層成形用混合液に用いた非反応性シリコーン化合物１を非反応性シリコーン化合物６に替えた他は現像ローラ１の製造例と同様にして現像ローラ１０を作製した。

［実施例１］
上記トナー１及び現像ローラ１について、具体的な評価方法を示す。

評価機としてＬＢＰ−５５００（キヤノン社製）の改造機を使用し、シアンカートリッジにトナー１を詰め替え、現像ローラ１を付け替えた。カートリッジを苛酷環境下（４０℃，９５％ＲＨ）に３０日間保管後、後述する評価（１）乃至（７）を行った。評価結果については表２に示す。

（１）低温定着性の評価
常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて、「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を記録材として用い、トナーの載り量を０．５８乃至０．６０ｍｇ／ｃｍ²としたベタ画像を作像し、定着温度を１３０乃至１８０℃の範囲で変調して定着を行った。４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、下式により画像濃度の低下率（％）を算出し、低下率が２０％以下となった温度を定着開始温度とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）で測定した。
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
Ａ：１４５℃未満（良好）
Ｂ：１４５℃以上、１５５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１５５℃以上、１６５℃未満（実用限度）
Ｄ：１６５℃以上（実用上問題あり）

（２）耐高温オフセット性の評価
常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ²）を用いて評価を行った。記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ²で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、高温オフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：２２０℃以上（良好）
Ｂ：２１０℃以上、２２０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：２０５℃以上、２１０℃未満（実用限度）
Ｄ：２０５℃未満（実用上問題あり）

（３）現像スジの評価
常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ²）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験を行った。画出し試験後、トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ²であるハーフトーン画像を作成し、画像上及び現像ローラを目視で評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、縦スジは見られない。実用上全く問題 ないレベル。
Ｂ：現像ローラに周方向の細かいスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン画像上には、 縦スジは見られない。実用上問題ないレベル。
Ｃ：現像ローラに周方向の細かいスジが数本あり、ハーフトーン画像上にも細かいスジが 数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで、実用上ほぼ問題ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上及びハーフトーン画像上に多数本のスジが見られ、画像処理でも消せな い。実用上問題のあるレベル。

（４）画像濃度安定性の評価
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ²）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久初期と耐久後のベタ画像の濃度差を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）にて初期と耐久後のベタ画像の濃度差を測定した。
Ａ：０．１０未満（良好）
Ｂ：０．１０以上、０．１５未満（実用上問題なし）
Ｃ：０．１５以上、０．２０未満（実用限度）
Ｄ：０．２０以上（実用上問題あり）

（５）高温高湿環境下におけるカブリの評価
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ²）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験を行った。耐久試験終了後、３日間同環境で放置した後に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満（良好）
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（実用限度）
Ｄ：３．０％以上（実用上問題あり）

（６）低温低湿環境下におけるカブリの評価
低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ²）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験を行った。耐久試験終了後、３日間同環境で放置した後に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満（良好）
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（実用限度）
Ｄ：３．０％以上（実用上問題あり）

（７）転写効率
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ²）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験を行った。耐久試験終了後、ベタ画像を出力する際、ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
Ａ：転写効率が９５％以上（良好）
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満（実用上問題なし）
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満（実用限度）
Ｄ：転写効率が８０％未満（実用上問題あり）

［実施例２乃至１９、比較例１乃至６］
表２に記載のトナー及び現像ローラを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例のトナー１の微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。 本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。 本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。 本発明の画像形成装置を用いた電子写真装置の概略的構成図である。

符号の説明

１：良導電性シャフト（軸体）
２：樹脂層
２１：感光ドラム
２２：帯電部材
２３：レーザー光
２４：現像装置
２５：現像ローラ
２６：現像剤供給ローラ
２７：現像ブレード
２８：現像剤
２９：転写ローラ
３０：クリーニングブレード
３１：廃現像剤容器
３２：定着装置
３３：紙
３４：現像容器
１００：現像ローラ
２００：現像ローラ
２０１：樹脂層
２０２：樹脂層

Claims (8)

1. 静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法において、
   前記トナー担持体は、軸体と、軸体周囲に設けられた樹脂層とを有し、前記樹脂層がウレタン樹脂と、炭素数２乃至９のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物とを含有し、
   前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）が３．００乃至８．００μｍであり、
   前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）、荷重２．０×１０^-4Ｎ時の変位量をＸ₂₀（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
   式（１）０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８５０
   式（２）０．０１０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０７０
2. 前記樹脂層が２層以上の積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記樹脂層が、ポリエーテルポリウレタンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記樹脂層が、樹脂１００質量部に対して、非反応性シリコーン化合物を、０．２乃至２０．０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 前記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）とし、弾性変位量をＹ（μｍ）としたとき、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
   式（３）０．３００≦Ｙ／Ｘ₁₀₀≦０．５００
6. 前記トナーに対する微小圧縮試験において、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
   式（４）０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８００
   式（５）０．０２０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０６０
7. 前記非反応性シリコーン化合物のポリエーテル部に含まれるエーテル繰返し単位中の炭素数が２であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
8. 静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
   前記トナー担持体は、軸体と、軸体周囲に設けられた樹脂層とを有し、前記樹脂層がウレタン樹脂と、炭素数２乃至９のエーテル繰返し単位からなるポリエーテル部を有する非反応性シリコーン化合物とを含有し、
   前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）が３．００乃至８．００μｍであり、
   前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０^-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ₁₀₀（μｍ）、荷重２．０×１０^-4Ｎ時の変位量をＸ₂₀（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
   式（１）０．４００≦Ｘ₁₀₀／Ｄ≦０．８５０
   式（２）０．０１０≦Ｘ₂₀／Ｄ≦０．０７０

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